JPH0149335B2 - - Google Patents
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- JPH0149335B2 JPH0149335B2 JP60148124A JP14812485A JPH0149335B2 JP H0149335 B2 JPH0149335 B2 JP H0149335B2 JP 60148124 A JP60148124 A JP 60148124A JP 14812485 A JP14812485 A JP 14812485A JP H0149335 B2 JPH0149335 B2 JP H0149335B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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Description
本発明は、塩化弗化伝熱流体と溶媒との混合物
の安定化に関する。 かかる混合物は吸収を利用する熱ポンプに使用
されており、該混合物は該ポンプ中でボイラの壁
面を形成する金属と接して、絶えず約120〜180℃
の高温にさらされている。このような用途に用い
られる最も有利な溶媒は、伝熱流体に対して最大
の沸点差を有し、且つ最大の溶媒容量を有してい
るような溶媒である。実際、これら２つの性質は
操作圧力を減少し、装置の小型化を可能とし、そ
の結果最も有利な製造コストを可能にするもので
ある。最も広く用いられている溶媒はグリコール
エーテルおよびアミドの類であつて、アミドの中
でもＮ―メチルピロリドンが特に優れている。何
故なら、Ｎ―メチルピロリドンは、 CoH(2o+2-x-y)FxCly型の塩化弗化炭化水素、特
に例えばCF3−CFClH、CF2Cl−CF2H、CF3−
CH2ClやCF2Cl−CH3等のような１若しくは２以
上の水素原子を有する塩化弗化炭素水素に対する
溶媒容量が大であるからである。この高い溶解度
は、Ｎ―メチルピロリドンと塩化弗化伝熱流体と
の間に水素結合型の分子間結合が形成されること
によつて説明される。 しかしながら、これらの混合物は、吸収を利用
する熱ポンプのボイラー中における場合のよう
に、金属時に鉄の存在下に加熱されると安定では
なくなる。鉄、アルミニウム若しくは銅および水
素供与性化合物の存在下に加熱した塩化弗化炭化
水素は、全塩素原子が水素原子で徐々に置換され
る定量的な転化を生ずることが知られている。即
ち、水素供与体（Ｒ―Ｈ）の反応性に応じてエチ
レン誘導体が多少なりとも生成する。かくして、
例えば、１―クロロ―２，２，２―トリフロロエ
タンは以下の反応式に示されるように、同時に
１，１，１―トリフロロエタンおよびビニリデン
フロリドを生じる。 CF3―CH2Cl＋Fe→CF3―CH2・＋FeCl・ CF3―CH2・＋Ｒ―Ｈ→CF3―CH3＋Ｒ・ CF3―CH2・＋FeCl・→CF2＝CH2＋FeFCl これらの反応は、伝熱流体と溶媒の混合物の物
理的および化学的性質を全く変えてしまい、また
塩酸の放出を伴うタールの生成をもたらす結果と
なる。これが機械の金属壁、特に上記装置中で最
も高温となるボイラーの壁面を浸食し、このよう
な熱力学サイクルの正常な運転にとつて特に好ま
しくない水素と、腐蝕性の高いものとしてよく知
られている金属塩とを生成する。伝熱流体／溶媒
混合物の性質のこのような変化、即ち腐蝕作用お
よび特に凝縮できないガスの発生はヒートポンプ
の運転条件を悪化させ、著しく速くポンプを破損
させることになる。 Ｎ―メチルピロリドンと塩化弗化炭化水素との
混合物は安定化が困難であり、また後述するよう
に多くの種類の安定化剤は特殊なＮ―メチルピロ
リドンの場合には、全く無効であるか若しくは部
分的にしか効果のないことが明らかとなつた。 今回、アルキルアリールスルホン酸の金属塩が
上述したような欠点を有しておらず、Ｎ―メチル
ピロリドンと塩化弗化炭化水素との混合物を効果
的に安定化させることが可能であり、且つ該混合
物は、鉄、アルミニウム若しくは銅と接触した状
態で通常の温度よりもかなり高い温度にまで危険
無く加熱しうることが見い出された。 従つて、本発明の目的は、以下の一般式： （Rn―Ar―SO3）oＭ ただし、上記式においてＲは炭素数１〜15を有
する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であり、Ar
は１若しくは２以上の縮合芳香核を有する芳香族
基であり、Ｍは亜鉛またはアルカリ土類金属であ
り、ｍは１〜３の整数であり、ｎは上記金属の原
子価に対応する数である、 で表わされる化合物を含むことを特徴とする、Ｎ
―メチルピロリドンと塩化弗化炭化水素との安定
な混合物を提供することにある。 本発明に従う混合物において、塩化弗化炭化水
素の割合は一般に上記混合物の全重量に対して10
〜60％の範囲にある。 使用されるアルキルアリールスルホネートの量
は、Ｎ―メチルピロリドンの重量に対して0.05〜
2.5％の範囲であり、好ましくは0.5〜２％の範囲
である。 以下に記載する試験ＡおよびＢは、対照として
安定化剤を用いないで実施した。また公知の安定
化剤を用いて試験ＣおよびＤ（比較例）を実施し
た。これらの比較例と比較すべき実施例１〜４を
以下に記載するが、これは何等本発明の範囲を制
限するものではない。 なお、以下の実施例で使用する略語は以下の意
味を有している。 R124：１―クロロ―１，２，２，２―テトラフ
ロロエタン（CF3―CFClH） R133a：１―クロロ−２，２，２―トリフロロエ
タン（CF3―CH2Cl） NMP：Ｎ―メチルピロリドン 試験 Ａ NMP3ｇと、適度に清浄化されたステンレス
鋼250mgの試料とを入れた肉厚のパイレツクス管
にR124を5mmol導入する。該管を液体窒素温度
に冷却し、減圧下に封止した後180℃で100時間加
熱する。その後、再度液体窒素中に入れ、真空マ
ニホールドと連結して適切な装置を用いて開管す
る。内容物を液状およびガス状で回収し、ガスク
ロマトグラフイーを用いて分析した。分析の結
果、当初のR124のうち71％が転化しており、そ
のうち61.7％はCF3CFH2であり、7.8％はCF2＝
CFHであつた。 上記試験におけるステンレス鋼のかわりに通常
の鋼を用いて同様の試験を行つたところ、この場
合R124の転化率は55.4％であつた。 試験 Ｂ R133a5mmol、NMP3ｇおよびステンレス鋼
試料250mgをパイレツクス管に入れ、該混合物を
100時間、180℃に保持した。開管後、当初の
R133aのうち93.4％が転化し、そのうち62.5％が
CF3CH3となり、24.5％がCF2＝CH2となつたこ
とがわかつた。 上記試験におけるステンレス鋼のかわりに通常
の鋼を用いて同様の試験を行つたところ、分解度
は76.1％であり、そのうち60.4％がCF3CH3とな
り、10％がCF2＝CH2となつたことがわかつた。 試験 Ｃ 試験Ｂで用いたのと同じR133a／NMP混合物
を用いて、ステンレス鋼の試料および高い酸化防
止作用を有していることで知られる３種の安定化
剤の存在下で、試験Ｂと同様の試験を行つた。
NMPの重量に対して1.5重量％の濃度で使用した
これらの安定化剤は以下の第１表に示すように全
く効果のないことが明らかとなつた。
の安定化に関する。 かかる混合物は吸収を利用する熱ポンプに使用
されており、該混合物は該ポンプ中でボイラの壁
面を形成する金属と接して、絶えず約120〜180℃
の高温にさらされている。このような用途に用い
られる最も有利な溶媒は、伝熱流体に対して最大
の沸点差を有し、且つ最大の溶媒容量を有してい
るような溶媒である。実際、これら２つの性質は
操作圧力を減少し、装置の小型化を可能とし、そ
の結果最も有利な製造コストを可能にするもので
ある。最も広く用いられている溶媒はグリコール
エーテルおよびアミドの類であつて、アミドの中
でもＮ―メチルピロリドンが特に優れている。何
故なら、Ｎ―メチルピロリドンは、 CoH(2o+2-x-y)FxCly型の塩化弗化炭化水素、特
に例えばCF3−CFClH、CF2Cl−CF2H、CF3−
CH2ClやCF2Cl−CH3等のような１若しくは２以
上の水素原子を有する塩化弗化炭素水素に対する
溶媒容量が大であるからである。この高い溶解度
は、Ｎ―メチルピロリドンと塩化弗化伝熱流体と
の間に水素結合型の分子間結合が形成されること
によつて説明される。 しかしながら、これらの混合物は、吸収を利用
する熱ポンプのボイラー中における場合のよう
に、金属時に鉄の存在下に加熱されると安定では
なくなる。鉄、アルミニウム若しくは銅および水
素供与性化合物の存在下に加熱した塩化弗化炭化
水素は、全塩素原子が水素原子で徐々に置換され
る定量的な転化を生ずることが知られている。即
ち、水素供与体（Ｒ―Ｈ）の反応性に応じてエチ
レン誘導体が多少なりとも生成する。かくして、
例えば、１―クロロ―２，２，２―トリフロロエ
タンは以下の反応式に示されるように、同時に
１，１，１―トリフロロエタンおよびビニリデン
フロリドを生じる。 CF3―CH2Cl＋Fe→CF3―CH2・＋FeCl・ CF3―CH2・＋Ｒ―Ｈ→CF3―CH3＋Ｒ・ CF3―CH2・＋FeCl・→CF2＝CH2＋FeFCl これらの反応は、伝熱流体と溶媒の混合物の物
理的および化学的性質を全く変えてしまい、また
塩酸の放出を伴うタールの生成をもたらす結果と
なる。これが機械の金属壁、特に上記装置中で最
も高温となるボイラーの壁面を浸食し、このよう
な熱力学サイクルの正常な運転にとつて特に好ま
しくない水素と、腐蝕性の高いものとしてよく知
られている金属塩とを生成する。伝熱流体／溶媒
混合物の性質のこのような変化、即ち腐蝕作用お
よび特に凝縮できないガスの発生はヒートポンプ
の運転条件を悪化させ、著しく速くポンプを破損
させることになる。 Ｎ―メチルピロリドンと塩化弗化炭化水素との
混合物は安定化が困難であり、また後述するよう
に多くの種類の安定化剤は特殊なＮ―メチルピロ
リドンの場合には、全く無効であるか若しくは部
分的にしか効果のないことが明らかとなつた。 今回、アルキルアリールスルホン酸の金属塩が
上述したような欠点を有しておらず、Ｎ―メチル
ピロリドンと塩化弗化炭化水素との混合物を効果
的に安定化させることが可能であり、且つ該混合
物は、鉄、アルミニウム若しくは銅と接触した状
態で通常の温度よりもかなり高い温度にまで危険
無く加熱しうることが見い出された。 従つて、本発明の目的は、以下の一般式： （Rn―Ar―SO3）oＭ ただし、上記式においてＲは炭素数１〜15を有
する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であり、Ar
は１若しくは２以上の縮合芳香核を有する芳香族
基であり、Ｍは亜鉛またはアルカリ土類金属であ
り、ｍは１〜３の整数であり、ｎは上記金属の原
子価に対応する数である、 で表わされる化合物を含むことを特徴とする、Ｎ
―メチルピロリドンと塩化弗化炭化水素との安定
な混合物を提供することにある。 本発明に従う混合物において、塩化弗化炭化水
素の割合は一般に上記混合物の全重量に対して10
〜60％の範囲にある。 使用されるアルキルアリールスルホネートの量
は、Ｎ―メチルピロリドンの重量に対して0.05〜
2.5％の範囲であり、好ましくは0.5〜２％の範囲
である。 以下に記載する試験ＡおよびＢは、対照として
安定化剤を用いないで実施した。また公知の安定
化剤を用いて試験ＣおよびＤ（比較例）を実施し
た。これらの比較例と比較すべき実施例１〜４を
以下に記載するが、これは何等本発明の範囲を制
限するものではない。 なお、以下の実施例で使用する略語は以下の意
味を有している。 R124：１―クロロ―１，２，２，２―テトラフ
ロロエタン（CF3―CFClH） R133a：１―クロロ−２，２，２―トリフロロエ
タン（CF3―CH2Cl） NMP：Ｎ―メチルピロリドン 試験 Ａ NMP3ｇと、適度に清浄化されたステンレス
鋼250mgの試料とを入れた肉厚のパイレツクス管
にR124を5mmol導入する。該管を液体窒素温度
に冷却し、減圧下に封止した後180℃で100時間加
熱する。その後、再度液体窒素中に入れ、真空マ
ニホールドと連結して適切な装置を用いて開管す
る。内容物を液状およびガス状で回収し、ガスク
ロマトグラフイーを用いて分析した。分析の結
果、当初のR124のうち71％が転化しており、そ
のうち61.7％はCF3CFH2であり、7.8％はCF2＝
CFHであつた。 上記試験におけるステンレス鋼のかわりに通常
の鋼を用いて同様の試験を行つたところ、この場
合R124の転化率は55.4％であつた。 試験 Ｂ R133a5mmol、NMP3ｇおよびステンレス鋼
試料250mgをパイレツクス管に入れ、該混合物を
100時間、180℃に保持した。開管後、当初の
R133aのうち93.4％が転化し、そのうち62.5％が
CF3CH3となり、24.5％がCF2＝CH2となつたこ
とがわかつた。 上記試験におけるステンレス鋼のかわりに通常
の鋼を用いて同様の試験を行つたところ、分解度
は76.1％であり、そのうち60.4％がCF3CH3とな
り、10％がCF2＝CH2となつたことがわかつた。 試験 Ｃ 試験Ｂで用いたのと同じR133a／NMP混合物
を用いて、ステンレス鋼の試料および高い酸化防
止作用を有していることで知られる３種の安定化
剤の存在下で、試験Ｂと同様の試験を行つた。
NMPの重量に対して1.5重量％の濃度で使用した
これらの安定化剤は以下の第１表に示すように全
く効果のないことが明らかとなつた。
【表】
試験 Ｄ
R133a／NMP若しくはR124／NMPの組み合
せを用いる上記試験において、NMPの重量に対
して1.5％の割合で、各種鉄錯体生成剤の中から
選ばれた１種の化合物を加えて同様の試験を行つ
た。 180℃で100時間維持した後における分解度を第
２表に示した。
せを用いる上記試験において、NMPの重量に対
して1.5％の割合で、各種鉄錯体生成剤の中から
選ばれた１種の化合物を加えて同様の試験を行つ
た。 180℃で100時間維持した後における分解度を第
２表に示した。
【表】
実施例 １
R124 5mmolとNMP3ｇとの混合物を肉厚パイ
レツクス管中で、通常の鋼250mgの試料およびド
デシルベンゼンスルホン酸カルシウム〔ステパン
ヨーロツパ（Stepan Europe）社製のニネート
（Ninate）401〕45mgの存在下に100時間、180℃
に加熱した。 試験終了時におけるR124の分解度はわずか0.7
％（CF3CFH2）であり、混合物は極くわずかに
着色したのみであつた。 実施例 ２ 実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウムの代わりに同量（45mg）のジノニルナ
フタレンスルホン酸バリウム〔アンスル
（Ansul）社製のナスル（Nasul）BSN〕を用い
て実施例１と同様の試験を行つた。 180℃で100時間加熱したところ、溶媒の極くわ
ずかな着色が観察され、またガス状混合物のクロ
マト分析では、R124が極わずか（1.9％）のみ
CF3CFH2に転化したことが認められた。 実施例 ３ 実施例１におけるR124を5mmolのR133aに代
え、またドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム
を同量のジノニルナフタレンスルホン酸亜鉛（ア
ンスル社製のナスルZS）に代えて、実施例１の
操作を繰返した。 180℃での160時間の試験の終了後、R133aの分
解度は0.9％以下であつた。 実施例 ４ 実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウムに代えて同量のジノニルナフタレンス
ルホン酸亜鉛を使用し、実施例１の操作を繰返し
た。 R124の分解度は3.4％にすぎなかつた。
レツクス管中で、通常の鋼250mgの試料およびド
デシルベンゼンスルホン酸カルシウム〔ステパン
ヨーロツパ（Stepan Europe）社製のニネート
（Ninate）401〕45mgの存在下に100時間、180℃
に加熱した。 試験終了時におけるR124の分解度はわずか0.7
％（CF3CFH2）であり、混合物は極くわずかに
着色したのみであつた。 実施例 ２ 実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウムの代わりに同量（45mg）のジノニルナ
フタレンスルホン酸バリウム〔アンスル
（Ansul）社製のナスル（Nasul）BSN〕を用い
て実施例１と同様の試験を行つた。 180℃で100時間加熱したところ、溶媒の極くわ
ずかな着色が観察され、またガス状混合物のクロ
マト分析では、R124が極わずか（1.9％）のみ
CF3CFH2に転化したことが認められた。 実施例 ３ 実施例１におけるR124を5mmolのR133aに代
え、またドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム
を同量のジノニルナフタレンスルホン酸亜鉛（ア
ンスル社製のナスルZS）に代えて、実施例１の
操作を繰返した。 180℃での160時間の試験の終了後、R133aの分
解度は0.9％以下であつた。 実施例 ４ 実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウムに代えて同量のジノニルナフタレンス
ルホン酸亜鉛を使用し、実施例１の操作を繰返し
た。 R124の分解度は3.4％にすぎなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｎ―メチルピロリドンに対して0.05〜2.5重
量％の割合でアルキルアリールスルホン酸亜鉛ま
たはアルキルアリールスルホン酸のアルカリ土類
金属塩の中から選択される金属塩を含有している
ことを特徴とする、Ｎ―メチルピロリドンと塩化
弗化炭化水素との安定混合物。 ２ 上記金属塩が以下の一般式： （Rn―Ar―SO3）oＭ ただし、上記式において、Ｒは１〜15の炭素数
を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を、ｍは
１〜３の整数を、Arは１若しくは２以上の縮合
芳香核を有する芳香族基を、Ｍは亜鉛またはアル
カリ土類金属原子を、そしてｎは該金属の原子価
に対応する整数を表わす、 を有するものであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の混合物。 ３ 上記ｎが２であることを特徴とする特許請求
の範囲第２項に記載の混合物。 ４ 上記金属塩がドデシルベンゼンスルホン酸カ
ルシウムであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の混合物。 ５ 上記金属塩がジノニルナフタレンスルホン酸
のバリウム塩または亜鉛塩であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の混合物。 ６ 上記塩化弗化炭化水素が１―クロロ−２，
２，２―トリフロロエタンまたは１―クロロ―
１，２，２，２―テトラフロロエタンであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の
いずれか１項に記載の混合物。 ７ 上記塩化弗化炭化水素の割合が、上記混合物
の全重量に対して10〜60％であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１
項に記載の混合物。 ８ 上記金属塩の割合が、上記Ｎ―メチルピロリ
ドンの重量に対して0.5〜２％であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれ
か１項に記載の混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8410755A FR2567139B1 (fr) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | Melanges stables de n-methyl-pyrrolidone et d'hydrocarbures chlorofluores |
| FR8410755 | 1984-07-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6140228A JPS6140228A (ja) | 1986-02-26 |
| JPH0149335B2 true JPH0149335B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=9305872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14812485A Granted JPS6140228A (ja) | 1984-07-06 | 1985-07-05 | Ｎ−メチルピロリドンと塩化弗化炭化水素との安定混合物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0167452B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6140228A (ja) |
| AT (1) | ATE30044T1 (ja) |
| AU (1) | AU554463B2 (ja) |
| CA (1) | CA1248745A (ja) |
| DE (1) | DE3560727D1 (ja) |
| ES (1) | ES8608562A1 (ja) |
| FR (1) | FR2567139B1 (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB709587A (en) * | 1951-01-29 | 1954-05-26 | Bataafsche Petroleum | Lubricating oil compositions |
| US2943052A (en) * | 1955-12-08 | 1960-06-28 | Continental Oil Co | Lubricating composition |
| US3920572A (en) * | 1973-04-18 | 1975-11-18 | Chevron Res | Heat transfer fluids |
| DE3265173D1 (en) * | 1981-04-07 | 1985-09-12 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Composition for absorption refrigeration |
| JPS6220952U (ja) * | 1985-07-22 | 1987-02-07 |
-
1984
- 1984-07-06 FR FR8410755A patent/FR2567139B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-06-27 DE DE8585401308T patent/DE3560727D1/de not_active Expired
- 1985-06-27 EP EP85401308A patent/EP0167452B1/fr not_active Expired
- 1985-06-27 AT AT85401308T patent/ATE30044T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-04 ES ES544867A patent/ES8608562A1/es not_active Expired
- 1985-07-05 JP JP14812485A patent/JPS6140228A/ja active Granted
- 1985-07-05 AU AU44622/85A patent/AU554463B2/en not_active Ceased
- 1985-07-05 CA CA000486355A patent/CA1248745A/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES544867A0 (es) | 1986-06-16 |
| ES8608562A1 (es) | 1986-06-16 |
| AU4462285A (en) | 1986-01-09 |
| DE3560727D1 (en) | 1987-11-05 |
| JPS6140228A (ja) | 1986-02-26 |
| AU554463B2 (en) | 1986-08-21 |
| EP0167452A1 (fr) | 1986-01-08 |
| CA1248745A (fr) | 1989-01-17 |
| EP0167452B1 (fr) | 1987-09-30 |
| ATE30044T1 (de) | 1987-10-15 |
| FR2567139B1 (fr) | 1986-11-28 |
| FR2567139A1 (fr) | 1986-01-10 |
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