JPS6140228A - Ｎ−メチルピロリドンと塩化弗化炭化水素との安定混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化弗化伝熱流体と溶媒との混合物の安定化
に関する。

かかる混合物は吸収を利用する熱ポンプに使用されてお
り、該混合物は該ポンプ中でボイラの壁面を形成する金
属と接して、絶えず約１２０〜１８０℃の高温にさらさ
れている。このような用途に用いられる最も有利な溶媒
は、伝熱流体に対して最大の沸点差を有し、且つ最大の
溶媒容量を有しているような溶媒である。実際、これら
２つの性質は操作圧力を減少し、装置の小型化を可能と
し、その結果量も有利な製造コストを可能にするもので
ある。最も広く用いられている溶媒はグリコールエーテ
ルおよびアミドの類であって、アミドの中でもＮ−メチ
ルピロリドンが特に優れている。何故なら、Ｎ−メチル
ピロリドンは、 Ｃｎ　Ｈ［２ｎ＋４−）Ｉ−ｙ）　Ｆ　ｘｃｌｙ型の塩
化弗化炭化水素、特に例えばＣＦ３−ＣＦＣ］Ｈ，ＣＦ
２Ｃ１−ＣＦ２Ｈ。

ＣＦ　３ＣＨ２Ｃ１やＣＦ２Ｃ１−ＣＨ，等のような１
若しくは２以上の水素原子を有する塩化弗化炭素水素に
対する溶媒容量が大であるからである。この高い溶解度
は、Ｎ−メチルピロリドンと塩化弗化伝熱流体との間に
水素結合型の分子間結合が形成されることによって説明
される。

しかしながら、これらの混合物は、吸収を利用する熱ポ
ンプのボイラー中における場合のように、金属特に鉄の
存在下に加熱されると安定ではなくなる。鉄、アルミニ
ウム若しくは銅および水素供与性化合物の存在下に加熱
した塩化弗化炭化水素は、全塩素原子が水素原子で徐々
に置換される定電的な転化を生ずることが知られている
。即ち、水素供与体（Ｒ−Ｈ）の反応性に応じてエチレ
ン誘導体が多少なりとも生成する。かくして、例えば、
１−クロロ−２，２，２−）リフロロエタンは以下の反
応式に示されるように、同時に１．１゜１−トリフロロ
エタンおよびビニリデンフロリドを生じる。

ＣＦａ　　ＣＨ２Ｃｌ十Ｆｅ→ＣＦ３　ＣＨａ・＋Ｆｅ
Ｃ１・ＣＦ３　　ＣＨ２・＋Ｒ−Ｈ−ＣＦ３−ＣＨ３＋
Ｒ・ＣＦ、　−ＣＨ２”　＋ＦｅＣ１”−ＣＦａ＝　Ｃ
Ｈａ＋ＦｅＦＣ１これらの反応は、伝熱流体と溶媒の混
合物の物理的ふよび化学的性質を全く変えてしまい、ま
た塩酸の放出を伴うタールの生成をもたらす結果となる
。これが機械の金属壁、特に上記装置中で最も高温とな
るボイラーの壁面を浸食し、このような熱力学サイクル
の正常な運転にとって特に好ましくない水素と、腐蝕性
の高いものとしてよく知られている金属塩とを生成する
。伝熱流体／溶媒混合物の性質のこのような変化、即ち
腐蝕作用ふよび特に凝縮できないガスの発生はヒートポ
ンプの運転条件を悪化させ、著しく速くポンプを破損さ
せることになる。

Ｎ−メチルピロリドンと塩化弗化炭化水素との混合物は
安定化が困難であり、また後述するように多くの種類の
安定化剤は特殊なＮ−メチルピロリドンの場合には、全
く無効であるか若しくは部分的にしか効果のないことが
明らかとなった。

今回、アルキルアリールスルホン酸の金属塩が上述した
ような欠点を有しておらず、Ｎ−メチルピロリドンと塩
化弗化炭化水素との混合物を効果的に安定化させること
が可能であり、且つ該混合物は、鉄、アルミニウム若し
くは銅と接触した状態で通常の温度よりもかなり高い温
度にまで危険無く加熱しうろことが見い出された。

従って、本発明の目的は、以下の一般式：％式％） ただし、上記式においてＲは炭素数１〜１５を有する直
鎮若しくは分枝鎖アルキル基であり、Ａｒは１若しくは
２以上の縮合芳香核を有する芳香族基であり、Ｍは金属
原子、好ましくは亜鉛またはアルカリ土類金属であり、
ｍは１〜３の整数であり、ｎは上記金属の原子価に対応
する数である、 で表わされる化合物を含むことを特徴とする、Ｎ−メチ
ルピロリドンと塩化弗化炭化水素との安定な混合物を提
供することにある。

本発明に従う混合物において、塩化弗化炭化水素の割合
は一般に上記混合物の全重量に対して１０〜６０％の範
囲にある。

使用されるアルキルアリールスルホネートの量は、Ｎ−
メチルピロリドンの重量に対して０．０５〜２．５％の
範囲であり、好ましくは０．５〜２％の範囲である。

以下に記載する試験ＡおよびＢは、対照として安定化剤
を用いないで実施した。また公知の安定化剤を用いて試
験ＣおよびＤ（比較例）を実施した。これらの比較例と
比較すべき実施例１〜４を以下に記載するが、これは何
等本発明の範囲を制限するものではない。

なお、以下の実施例で使用する略語は以下の意味を有し
ている。

Ｒ１２４：１−クロロ−１，２，２，２−テトラフロロ
エタン（ＣＦ、−ＣＦＣＩＨ） Ｒ１３３ａ　：　ｌ−クロロ−２，２，１）リフロロエ
タン（ＣＦ、−ＣＨ２Ｃｌ） ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン 試験Ａ ＮＭＰ３ｇと、適度に清浄化されたステンレス鋼２５０
ｍｇの試料とを入れた肉厚のパイレックス管にＲ１２４
を５ｍｍｏｌ導入する。咳管を液体窒素温度に冷却し、
減圧下に封止した後１８０℃で１００時間加熱する。そ
の後、再度液体窒素中に入れ、真空マニホールドと連結
して適切な装置を用いて開管する。内容物を液状および
ガス状で回収し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析
した。分析の結果、当初のＲ１２４のうちの７１％が転
化しており、そのうち６１．７％はＣＦ２ＣＨ２であり
、７．８％はＣＦ２−ＣＦＨであった。

上記試験におけるステンレス鋼のかわりに通常の鋼を用
いて同様の試験を行ったところ、この場合Ｒ１２４の転
化率は５５．４％であった。

試験Ｂ Ｒ１３３ａ　５　ｍｍｏｌ、ＮＭＰ３ｇおよびステンレ
ス鋼試料　２５０ｍｇをパイレックス管に入れ、該混合
物を１００時間、１８０℃に保持した。開管後、当初の
Ｒ１３３ａのうち９３．４％が転化し、そのうち６２．
５％がＣＦ　３　ＣＨｓとなり、２４．５渉がＣＦ２＝
ＣＨ２となったことがわかった。

上記試験におけるステンレス鋼のかわりに通常の鋼を用
いて同様の試験を行ったところ、分解度は７６．１％で
あり、そのうち６０．４％がＣＦ３ＣＨ３となり、１０
％がＣＦ２＝ＣＨ２となったことがわかった。

試験Ｃ 試験Ｂで用いたのと同じＲ１３３ａ／ＮＭＰ混合物を用
いて、ステンレス鋼の試料および高い酸化防止作用を有
していることで知られる３種の安定化剤の存在下で、試
験Ｂと同様の試験を行った。ＮＭＰの重量に対して１．
５重量％の濃度で使用したこれらの安定化剤は以下の第
１表に示すように全く効果のないことが明らかとなった
。

第１表 試験Ｄ Ｒ１３３ａ／ＮＭＰ若しくはＲ１２４／ＮＭＰの組み合
せを用いる上記試験において、ＮＭＰの重量に対して１
．５％の割合で、各種鉄錯体生成剤の中から選ばれた１
種の化合物を加えて同様の試験を行った。

１８０℃で１００時間維持した後における分解度を第２
表に示した。

夏ｌ茎 Ｒ１２４５ｍｍｏｌとＮＭＰ３ｇとの混合物を肉厚パイ
レックス管中で、通常の鋼２５０ｍｇの試料およびドデ
シルベンゼンスルホン酸カルシウム〔ステパンヨーロッ
パ（Ｓｔｅｐａｎ　Ｂｕｒｏｐｅ）社製のニネート（Ｎ
ｉｎａｔｅ）　４０１）　４５ｍｇの存在下に１００時
間、１８０℃に加熱した。

試験終了時におけるＲ１２４の分解度はわずか０．７％
（ＣＦ３ＣＦＨ２）であり、混合物は極くわずかに着色
したのみであった。

実施例２ 実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸カルシウ
ムの代わりに同量（４５ｍｇ　＞のジノニルナフタレン
スルホン酸バリウム〔アンスル（＾ｎ５ｕｌ　）社製の
ナスル（Ｎａｓｕｌ）　　Ｂ　Ｓ　Ｎ　）を用いて実施
例１と同様の試験を行った。

１８０℃で１００時間加熱したところ、溶媒の極くわず
かな着色が観察され、またガス状混合物のクロマト分析
では、Ｒ１２４が極わずか（１，９％）のみＣＦ、’Ｃ
Ｆ　Ｈ，に転化したことが認められた。

実施例３ 実施例１におけるＲ１２４を５　ｍｍｏｌのＲ１３３ａ
に代え、またドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムを
同量のジノニルナフタレンスルホン酸亜鉛（アンスル社
製のナスルＺＳ）に代えて、実施例１の操作を繰返した
。

１８０℃での１６０時間の試験の終了後、Ｒ１３３ａの
分解度は０．９％以下であった。

実施例４ 実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸カルシウ
ムに代えて同量のジノニルナフタレンスルホン酸亜鉛を
使用し、実施例１の操作を繰返した。

Ｒ１２４の分解度は３．４％にすぎなかった。

特許出願人　　　ソシエテ　アトケム 代理人　　　　弁理士　新居正彦 同上　　江尻ひろ子

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−メチルピロリドンに対して０．０５〜２．５
   重量％の割合でアルキルアリールスルホン酸の金属塩を
   含有していることを特徴とする、Ｎ−メチルピロリドン
   と塩化弗化炭化水素との安定混合物。
2. （２）上記金属塩が以下の一般式： （Ｒ＿ｍ−Ａｒ−ＳＯ＿３）＿ｎＭ ただし、上記式において、Ｒは１〜１５の炭素数を有す
   る直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を、ｍは１〜３の整数
   を、Ａｒには１若しくは２以上の縮合芳香核を有する芳
   香族基を、Ｍは金属原子を、そしてｎは該金属の原子価
   に対応する整数を表わす、 を有するものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の混合物。
3. （３）上記ｎが２であり、且つ上記Ｍが亜鉛またはアル
   カリ土類金属であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項に記載の混合物。
4. （４）上記金属塩がドデシルベンゼンスルホン酸カルシ
   ウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の混合物。
5. （５）上記金属塩がジノニルナフタレンスルホン酸のバ
   リウム塩または亜鉛塩であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の混合物。
6. （６）上記塩化弗化炭化水素が１−クロロ−２，２，２
   −トリフロロエタンまたは１−クロロ−１，２，２，２
   −テトラフロロエタンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の混合物
   。
7. （７）上記塩化弗化炭化水素の割合が、上記混合物の全
   重量に対して１０〜６０％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の混
   合物。
8. （８）上記金属塩の割合が、上記Ｎ−メチルピロリドン
   の重量に対して０．５〜２％であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の
   混合物。