JPH0149697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニルアセテートまたはビニルプロピ
オネートを出発物質とする乳酸メチルの製造法に
関する。さらに詳しくは、本発明はビニルアセテ
ートまたはビニルプロピオネートをヒドロホルミ
ル化してα−アセトキシ−またはプロピオニルオ
キシ−プロピオンアルデヒドとなし、α−アセト
キシ−またはプロピオニルオキシ−プロピオンア
ルデヒドを酸化してα−アセトキシ−またはプロ
ピオニルオキシ−プロピオン酸となし、次いで該
α−アセトキシ−またはプロピオニルオキシ−プ
ロピオン酸をメタノールと反応させることにより
乳酸メチルを合成する方法に関する。この方法は
次の反応式で示される。

しかしながら、この方法は以下に示すような問
題点を内包している。

１ 出発原料であるアセトアルデヒドおよび青酸
は、昨今の原料事情を考慮すると今後大量かつ
安価に入手することが困難になると予想され
る。

２ 毒性の強い青酸およびその誘導体を取り扱う
ため、公害防止のための廃棄物処理を必要とす
る。

３ 上記(i)の反応は反応条件として低温を必要と
し、また生成物であるアセトアルデヒドシアン
ヒドリンの収率は必ずしも高くない。

４ 上記(ii)の反応は激しい発熱を伴うので効果的
な除熱が必要であり、このために操業安定性が
低下する。また硫酸を高温下で使用するので反
応装置として特殊材質の装置が必要である。

５ 上記(iii)の反応において取扱いが困難な結晶性
の重硫酸アンモニウムが乳酸メチルと等モルの
割合で副生する。さらにメトキシ乳酸メチル、
一酸化炭素、タール状物質などの副生が顕著で
ある。メタノールおよび水を系内に多量共存さ
せることにより副反応による副生物の生成を許
容範囲に抑えることもできるが、ユーテイリテ
イの増加を招きそれだけ製品価格が上昇する。

６ 反応をトータルでみた場合に乳酸の収率が必
ずしも高くなく、スチーム消費量が多い。また
プロセス的にみて連続法を採用するのが困難で
ある。

上記従来法によらない乳酸の製造法としてビニ
ルカルボキシレートをヒドロホルミル化してα−
アシロキシプロピオンアルデヒドとなし、α−ア
シロキシプロピオンアルデヒドを酸素酸化してα
−アシロキシプロピオン酸となし、α−アシロキ
シプロピオン酸を加水分解して乳酸を合成する方
法が提案されている（特開昭51−143617号公報参
照）。しかしながら、特開昭51−143617号公報に
提案の方法は下記１〜３の点において問題があ
る。

１ ビニルカルボキシレートのヒドロホルミル化
反応において反応混合液からのα−アシロキシ
プロピオンアルデヒドの分離は蒸留法により行
われているが、この場合イα−アシロキシプロ
ピオンアルデヒドが蒸留条件下で脱カルボン酸
反応、縮重合反応、酸化反応などの望ましから
ざる副反応を起こし、ロヒドロホルミル化反応
と生成物の蒸留分離を繰り返すことにより循環
使用されるロジウム錯化合物の触媒活性が低下
するとともに高沸点副生成物が蓄積する。

２ α−アシロキシプロピオンアルデヒドを酸素
酸化して得られるα−アシロキシプロピオン酸
には不純物が含まれるので、これをそのまま加
水分解に供すると乳酸の純度が低下する。α−
アシロキシプロピオン酸をを予め蒸留精製する
ことも可能であるが、この場合それの熱的不安
定さのためにα−アシロキシプロピオン酸の取
得率が低下する。

３ α−アシロキシプロピオン酸の加水分解反能
混合液には乳酸のほかに水、ビニルカルボキシ
レートから誘導される有機カルボン酸および未
反応のα−アシロキシプロピオン酸が含まれる
が、乳酸を該反応混合液から高純度で取得する
ことは困難である。

本発明者らは、上記の方法に比較して工業的
に有利に乳酸を製造するためにその前駆体であ
る乳酸メチルの製造法を開発すべく鋭意研究し
た結果、本発明に至つた。すなわち本発明によ
れば、（）有機溶媒中で実質的に水不溶性の
ロジウム錯化合物および三置換ホスフインの存
在下にビニルアセテートまたはビニルプロピオ
ネートを水素と一酸化炭素との混合ガスによつ
てヒドロホルミル化し、（）工程（）で得
られる反応混合液に水性媒体による抽出操作を
施すことによつてα−アセトキシプロピオンア
ルデヒドまたはα−プロピオニルオキシプロピ
オンアルデヒドを水性媒体層に抽出分離し、抽
残層を工程（）のヒドロホルミル化反応工程
に循環し、 工程（）で得られるα−アセトキシプロピ
オンアルデヒドまたはα−プロピオニルオキシ
プロピオンアルデヒドを含む水性媒体層を蒸留
缶液の温度を約90℃以下に保ちながら加熱する
ことによつてα−アセトキシプロピオンアルデ
ヒドまたはα−プロピオニルオキシプロピオン
アルデヒドを水と分離し、 （） 工程（）で得られるα−アセトキシプ
ロピオンアルデヒドまたはα−プロピオニルオ
キシプロピオンアルデヒドを酸化触媒の存在下
に液相で酸素ガスまたは酸素含有ガスによつて
酸化し、 （） 工程（）で得られるα−アセトキシプ
ロピオン酸またはα−プロピオニルオキシプロ
ピオン酸を酸触媒の存在下にメタノールと反応
させ、生成する乳酸メチルを蒸留によつて取得
する、 ことにより乳酸メチルを高純度かつ高収率で製造
することができる。本発明方法によればビニルア
セテートまたはビニルプロピオネートのヒドロホ
ルミル化反応で得られる反応混合液からのα−ア
セトキシプロピオンアルデヒドまたはα−プロピ
オニルオキシプロピオンアルデヒドとロジウム錯
化合物の分離は水性媒体による抽出操作によつて
行われるので、ロジウム錯化合物の触媒活性を長
期に亘つて安定に保持することができる。また本
発明方法は、操業安定性にすぐれること、主原料
であるビニルアセテートまたはビニルプロピオネ
ート、一酸化炭素、水素およびメタノールを大量
かつ安価に入手することができること、特別な廃
棄物処理を必要としないこと、各反応の反応条件
が温和であること、などの利点を有している。

本発明方法により得られる乳酸メチルはそのま
ま溶剤として使用することができるが、さらにこ
れを加水分解することによつて高収率かつ高純度
で乳酸に変換することができる。

本発明の方法においてビニルアセテートまたは
ビニルプロピオネートのヒドロホルミル化反応に
用いられるロジウム錯化合物としては、ヒドロホ
ルミル化反応条件においてヒドロホルミル化触媒
能を有しかつ水性媒体に実質的に不溶である任意
のロジウム錯化合物を用いることができる。かか
るロジウム錯化合物は既に多数知られており、本
発明の方法においてはこれら従来公知のロジウム
錯化合物が概ね使用可能である。具体的には HRh（CO）（PA₃）₃（Ａ：アリール基）、RhCl
（PA₃）₃、Rh（acac）₃（acac：アセチルアセトナー
ト基）、Rh（OAc）₃（OAc：酢酸基）、Rh₄（CO）₁₂、
Rh₆（CO）₁₆、〔Rh（CO）₂（PA₃）₂〕₂、RhCl₃・
3H₂O、Rh₂O₃などが挙げられ、このうちでも
HRh（CO）（PA₃）₃型のロジウム錯化合物が触媒
活性、溶解性、取扱い易さ、などの観点からとく
に好ましい。ロジウム錯化合物は通常、ヒドロホ
ルミル化反応液１あたり0.1〜10ミリモルの濃
度範囲で使用される。本発明の方法において有機
溶媒は水性媒体による抽出工程を考慮して実質的
に水不溶性のものが用いられる。使用可能な有機
溶媒としては数多くの溶媒を挙げることができる
が、触媒成分の溶解性、水性媒体層中への触媒成
分の溶出ロス、価格、後続の分離工程を加味した
物理的性質、化学的安定性、ヒドロホルミル化反
応成績などを考慮して、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンなどで代表される低級ア
ルキル基で置換されていてもよい芳香族炭化水
素、およびシクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどの置換または非置換の飽和脂環式炭化水素
をその望ましい具体例として挙げることができ
る。三置換ホスフインは一般式PR′R″R（R′お
よびR″は芳香族炭化水素基を表わし、Ｒは芳
香族炭化水素基または炭素数３以上の飽和脂肪族
炭化水素基を表わす）で表わされる。

かかる三置換ホスフインとしてはトリフエニル
ホスフイン、トリトリルホスフイン、トリナフチ
ルホスフインなどで代表される置換または非置換
のトリアリールホスフイン、およびジフエニルプ
ロピルホスフイン、ジフエニルヘキシルホスフイ
ンなどで代表されるジアリールアルキルホスフイ
ンを例示することができる。これらのうちでもと
くに好ましく用いられるのは置換または非置換の
トリアリールホスフインである。望ましい三置換
ホスフインの使用量は概ねロジウム１原子あたり
約５〜約50モルの範囲であり、より厳密にはヒド
ロホルミル化反応液１あたり10〜150ミリモル
の濃度で用いるのが実用的である。

本発明の方法においてビニルアセテートまたは
ビニルプロピオネートのヒドロホルミル化反応は
反応温度、α−アセトキシ−またはプロピオニル
オキシ−プロピオンアルデヒドへの選択率、触媒
活性寿命、設備費などを考慮して、通常、反応温
度50〜120℃、一酸化炭素の絶対分圧４〜50Kg／
cm²、反応圧力25〜150Kg／cm²、水素と一酸化炭素
のモル比0.5〜５のもとで行なわれる。ヒドロホ
ルミル化反応は撹拌型反応槽または気泡塔型反応
槽中で連続方式またはバツチ方式で行なうことが
きる。反応に際し、反応熱の蓄積を抑制し、α−
アセトキシ−またはプロピオニルオキシ−プロピ
オンアルデヒドへの選択率を向上させ、高沸点副
生物の蓄積を防止するために、ビニルアセテート
またはビニルプロピオネートを連続的に供給する
ことによつて反応系内のビニルアセテートまたは
ビニルプロピオネートの濃度を一定範囲内に保ち
ながら反応を行うのが有利である。また反応混合
液中のα−アセトキシ−またはプロピオニルオキ
シ−プロピオンアルデヒドの濃度は、高沸副生物
の蓄積、水性媒体層中へのロジウム錯化合物およ
び三置換ホスフインの溶出量、水性媒体層中への
α−アセトキシ−またはプロピオニルオキシ−プ
ロピオンアルデヒドの抽出効率などの観点から反
応混合液１あたり約0.5〜約３モルの範囲に保
つのが有利である。

ビニルアセテートまたはビニルプロピオネート
のヒドロホルミル化反応工程（工程（））で得
られる目的生成物であるα−アセトキシ−または
プロピオニルオキシ−プロピオンアルデヒドを含
む反応混合液は工程（）において水性媒体によ
る抽出操作が施され、それによりα−アセトキシ
−またはプロピオニルオキシ−プロピオンアルデ
ヒドは水性媒体層中に抽出分離される。本発明の
方法において、水性媒体としては水もしくはビニ
ルアセテートまたはビニルプロピオネートから誘
導される有機カルボン酸を少量（たとえば５〜10
％程度）含む水溶液が用いられる。抽出装置とし
てはそれ自体公知の撹拌型抽出塔、RDC型抽出
塔および多孔板塔などが適用可能であるが、これ
らのうちα−アセトキシ−またはプロピオニルオ
キシ−プロピオンアルデヒドの抽出率、ロジウム
錯化合物および三置換ホスフインの水性媒体層中
への溶出量などの諸点を考慮するとRDC型抽出
塔が最も好ましい。本発明者らの詳細な検討によ
ると、α−アセトキシ−またはプロピオニルオキ
シ−プロピオンアルデヒドの水性媒体層中への抽
出率、ロジウム錯化合物および三置換ホスフイン
の水性媒体層中への溶出量は、水性媒体層とヒド
ロホルミル化反応混合液層との接触効率、抽出温
度、反応混合液中のα−アセトキシ−またはプロ
ピオニルオキシ−プロピオンアルデヒド濃度、反
応混合液に対する水性媒体の容量比、抽出時の気
相部の雰囲気などに依存し、水性媒体層とヒドロ
ホルミル化反応混合液層との接触効率が高いほ
ど、抽出温度が低いほど、ヒドロホルミル化反応
混合液に対する水性媒体の容量比や大きいほどα
−アセトキシ−またはプロピオニルオキシ−プロ
ピオンアルデヒドの水性媒体層中への抽出率は高
くなり、また水性媒体層中へのロジウム錯化合物
および三置換ホスフインの溶出量は低下する傾向
が認められた。抽出温度は約５〜40℃の範囲から
選ばれる。ヒドロホルミル化反応混合液に対する
水性媒体の容量比は、反応混合液中のα−アセト
キシ−またはプロピオニルオキシ−プロピオンア
ルデヒド濃度にもよるが該濃度が反応混合液１
あたり約0.5〜約３モルの場合には0.3〜３の範囲
から選ぶのが好ましい。工程（）の水性媒体に
よる抽出操作は窒素ガス、ヘリウムガスおよびア
ルゴンガスなどの実質的に酸素を含まない不活性
ガスまたは少なくとも0.1Kg／cm²以上の一酸化炭
素分圧を有する水素／一酸化炭素混合ガスもしく
は前記不活性ガスで希釈された0.1Kg／cm²以上の
一酸化炭素分圧を有する水素／一酸化炭素混合ガ
スの雰囲気下に行なうことが好ましく、これによ
り水性媒体層中へのロジウム錯化合物の溶出を抑
制することができる。抽出操作はバツチ方式でも
行なうことができるが、工業的には連続方式で行
なうのが有利である。

工程（）で得られる触媒成分を含む抽残層は
ヒドロホルミル化反応工程に循環し再使用され
る。

この場合、必要に応じて抽残層の一部を別途取
り出し、公知の触媒賦活処理を施したのちヒドロ
ホルミル化反応工程に循環することもできる。

工程（）で得られるα−アセトキシ−または
プロピオニルオキシ−プロピオンアルデヒドを含
む水性媒体層を蒸留缶液の温度を約90℃以下に保
ちながら加熱することによつてα−アセトキシ−
またはプロピオニルオキシ−プロピオンアルデヒ
ドを水と分離する（工程（））。この場合、水は
一般に留出液として取得されるが、α−アセトキ
シ−またはプロピオニルオキシ−プロピオンアル
デヒドは留出液として取得することもあるいは蒸
留残液として取得することもできる。蒸留缶液の
温度を約90℃以下に保つことにより加熱の際にα
−アセトキシ−またはプロピオニルオキシ−プロ
ピオンアルデヒドの純度および取得率が低下する
のを防止することができる。工程（）得られる
α−アセトキシ−またはプロピオニルオキシ−プ
ロピオンアルデヒド中には次の酸化反応を考慮し
てできるだけ水が含まれない方が望ましいことは
言うまでもないが、α−アセトキシ−またはプロ
ピオニルオキシ−プロピオンアルデヒドが許容量
以下（通常一般にα−アセトキシ−またはプロピ
オニルオキシ−プロピオンアルデヒドに対するモ
ル比で２以下）の水を含む場合にはこれをそのま
ま酸化反応に供することができる。

工程（）で得られるα−アセトキシプロピオ
ンアルデヒドまたはα−プロピオニルオキシプロ
ピオンアルデヒドは工程（）において、酸化触
媒の存在下に酸素ガスまたは酸素含有ガスにより
酸化される。酸化触媒としては銅塩、鉄塩、ニツ
ケル塩、コバルト塩およびマンガン塩などを挙げ
ることができるが、反応の選択性の点から銅塩、
鉄塩およびニツケル塩が好ましい。酸化触媒の具
体例としては、ハロゲン化第一銅、ハロゲン化第
二銅、カルボン酸第一銅、カルボン酸第二銅、硫
酸第一銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、ハロゲン化
第一鉄、ハロゲン化第二鉄、カルボン酸第一鉄、
カルボン酸第二鉄、硫酸第二鉄、カルボン酸ニツ
ケル、硫酸ニツケル、ハロゲン化ニツケル、カル
ボン酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、カルボ
ン酸第一マンガン、硫酸第一マンガンなどを挙げ
ることができる。これらのうちでも反応混合液中
への金属塩の溶解性、触媒活性、反応装置に対す
る腐蝕性などの諸点を考慮するとカルボン酸第二
銅、カルボン酸第一鉄、カルボン酸第二鉄および
カルボン酸ニツケルがとくに好ましい。これらの
カルボン酸塩を形成するカルボン酸としては酢
酸、プロピオン酸、酪酸などの低級カルボン酸が
考慮される。

これらの金属塩はそれぞれ単独で用いてもよ
く、あるいは二種もしくはそれ以上組合せて用い
てもよい。銅塩、鉄塩およびニツケル塩は反応混
合液１あたり0.1〜50ミリモルの量で用いられ、
コバルト塩およびマンガン塩は反応混合液１あ
たり0.01〜1.0ミリモルの量で用いられる。反応
は、反応圧力１〜約20気圧、反応温度40〜100℃
の条件下、撹拌型反応槽または気泡型反応槽を用
いこれに酸素ガスまたは空気、任意の割合からな
る窒素／酸素含有ガスを吹込みながら行なわれ
る。反応溶媒としては酢酸、プロピオン酸、酢酸
メチル、α−アセトキシ−またはプロピオニルオ
キシ−プロピオン酸およびこれらの任意の割合の
混合物などを用いうるが、このうちでも生成物で
あるα−アセトキシ−またはプロピオニルオキシ
−プロピオン酸の溶媒としての機能を兼ねさせる
のが後続の工程との関連において最も好ましい。
溶媒としてα−アセトキシ−またはプロピオニル
オキシ−プロピオン酸を用いる場合これにたとえ
ば少量の酢酸が含まれていても何ら差支えない。
この反応は通常のアルデヒド類の酸素酸化反応と
同様に極度の発熱を伴なうので反応温度を制御す
ることが必要であり、そのために反応はα−アセ
トキシ−またはプロピオニルオキシ−プロピオン
アルデヒドの連続的または断続的添加により反応
混合液中のアルデヒド濃度を低濃度に保ちながら
行なわれる。

工程（）で生成するα−アセトキシプロピオ
ン酸またはα−プロピオニルオキシプロピオン酸
はこれを反応混合液より蒸留分離することなくそ
のまま酸触媒の存在下メタノールと反応させるこ
とにより乳酸メチルに変換される（工程（））。
工程（）において熱的に安定定なα−アセトキ
シ−またはプロピオニルオキシ−プロピオン酸を
蒸留分離することなく反応に供することによりα
−アセトキシ−またはプロピオニルオキシ−プロ
ピオン酸の熱分解を抑制することができる。なお
工程（）の反応に供される反応混合液中にα−
アセトキシ−またはプロピオニルオキシ−プロピ
オンアルデヒドが未反応のままで残存している
と、これがメタノールと反応して乳酸アルデヒド
およびアセトールを副生する原因となるので、工
程（）の酸化反応はできるだけ追込んでおくの
がよい。酸触媒としては、硫酸、降酸、ベンゼン
スルホン酸、パラトエンスルホン酸、プロトン型
イオン交換樹脂などを挙げることができる。酸触
媒はプロトン濃度に換算して反応混合液１あた
り１〜1000ミリ当量の量で用いられる。メタノー
ルはα−アセトキシ−またはプロピオニルオキシ
−プロピオン酸に対し３〜７のモル比で用いられ
る。反応温度は50〜150℃の範囲から選ばれる。
反応は、用いる酸触媒の形態によつて異なるが、
触媒が反応系中で液状である場合には撹拌型反応
槽中で、またイオン交換樹脂を用いる場合には攪
拌型反応槽中またはイオン交換樹脂を充填した充
填塔中で行われる。最も好ましい反応の形態は酸
触媒を含有する反応媒体中にメタノールおよびα
−アセトキシ−またはプロピオニルオキシ−プロ
ピオン酸を連続的または断続的に供給し、生成す
る乳酸メチルを反応系外に留出させながら反応を
行う方法であり、これにより乳酸メチルの収率向
上とユーテイリテイの節約をはかることができ
る。この場合、留出液には乳酸メチルのほかに酢
酸メチルまたはプロピオン酸メチル、水、α−ア
セトキシまたはプロピオニルオキシ−プロピオン
酸メチル−および未反応のメタノールが含まれる
が、留出液を通常の蒸留方法で処理することによ
りあるいは留出液をガス状のまま蒸留塔に導びい
て処理することによりそれぞれの留分に分離する
ことができる。このほか乳酸メチルは反応後の反
応混合液から蒸留によつて取得することもでき
る。分離されたα−アセトキシ−またはプロピオ
ニルオキシ−プロピオン酸メチルは工程（）の
反応に循環し、再使用することができる。

以下、実施例によつて本発明の方法を具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によつて何ら
制約を受けるものではない。

実施例 １ α−アセトキシプロピオンアルデヒドの合成
および反応混合液からのα−アセトキシプロピ
オンアルデヒドの分離 下記の反応装置を用いてα−アセトキシプロ
ピオンアルデヒドの合成反応と水抽出操作を繰
返した。なお、各実験操作を通じて系内への空
気の混入を極力避けるようにし、蒸留水および
トルエンは窒素ガスによつて溶存酸素を置換除
去したのち用いた。

反応装置：温度計、撹拌装置、液フイードポ
ンプ、液抜取り口およびガス出入口を備えた内
容１のステンレス製オートクレープを用い
た。

抽出装置：温度計、撹拌装置、液仕込み口、
液抜取り口およびガス出入口を備えた内容１
の四ツ口フラスコを抽出装置として使用した。
抽出装置は上記のオートクレープにパイプによ
り直結されている。

HRh（CO）〔Ｐ（C₆E₅）₃〕₃ 918mg（1.0ミリモ
ル）およびトリフエニルホスフイン2620mg（10
ミリモル）を溶解した420mlのトルエン溶液を
水素と一酸化炭素との混合ガス（H₂／COモル
比２／１）雰囲気下、室温で420mlの蒸留水と
二度撹拌下に水洗処理を施したのち、上記のオ
ートクレープ中に仕込んだ。オートクレープ内
を水素と一酸化炭素との混合ガス（H₂／COモ
ル比２／１）で充分置換したのち、同混合ガス
によつて30Kg／cm²(G)まで加圧し、油浴中で室温
が70℃一定となるまで加温した。600rpmの速
度で撹拌を開始し、ビニルアセテート71ｇ
（830ミリモル）を1.5時間かけて連続的に導入
した。オフガス流量は20／時間とし、70℃、
30Kg／cm²(G)の条件下で撹拌下反応を行なつた。
オフガス中に同伴される低沸化合物（ビニルア
セテート、プロピオンアルデヒド、トルエンな
ど）はドライアイス−アセトンバス中のトラツ
プに捕集した。ビニルアセテートのフイード終
了後、同一条件下でさらに２時間撹拌を続ける
ことによつて反応を追込んだ。反応混合液のガ
スクロマイトグラフイーによる分析から反応開
始後3.5時間でのビニルアセテートの転化率は
90％であり、転化ビニルアセテート基準のα−
アセトキシプロピオンアルデヒドへの選択率は
95％であることがわかつた。反応混合液を室温
まで冷却したのち、内圧を利用して水素と一酸
化炭素との混合ガス（H₂／COモル比２／１）
で置換された上記抽出装置内に圧送した。窒素
置換された蒸留水125mlを仕込み、20℃、
500rpmの速度で20分間攪拌することにより、
トルエン溶液（反応混合液）中のα−アセトキ
シプロピオンアルデヒドの水抽出を行つた。静
置することによつて得られる水層を系外に取り
出したのちのトルエン溶液にふたたび125mlの
蒸留水を加え、同一条件下で水抽出を行い、水
層を系外に取り出した。かかる２回の抽出操作
によつてα−アセトキシプロピオンアルデヒド
の95％が水層側に抽出された。抽出水層中のロ
ジウム濃度（原子吸光分析により側定）は
0.05ppm、リン化合物の濃度（比色定量分析に
より側定）はリン原子として2ppmであつた。
抽残層である触媒成分を含むトルエン溶液は水
素と一酸化炭素との混合ガスの圧力を利用して
上記の反応用オートクレープに圧送した。70
℃、30Kg／cm²(G)、600rpmの条件下、撹拌下に
ビニルアセテートを48ｇ／時間の速度で80分間
連続添加したのち、２時間攪拌を断続すること
によつて反応を追込んだ。反応後、反応混合液
に対し上記と同一条件下同様な要領で水抽出を
施した。抽残液を再び反応用オートクレーブに
圧送し、ビニルアセテートのヒドロホルミル化
反応を行なつた。このような方法でビニルアセ
テートのヒドロホルミル化反応と水抽出を合計
10回繰返した。その結果、合計で約3.2の抽
出水層を得た。第３回目、第６回目および第10
回目におけるビニルアセテートの転化率はそれ
ぞれ91％、90％および91％であり、また抽出水
層中のロジウム濃度は原子換算でそれぞれ
0.05ppm、0.06ppmおよび0.06ppmであり、こ
れらの値は繰返し回数によつて全く変化しなか
つた。

各回における抽出水層は窒素ガス雰囲気下、
５℃で保存した。

抽出水層からのα−アセトキシプロピオンア
ルデヒドの分離 前記の繰返し実験の結果得られた抽出水層
（約２モル／のα−アセトキシプロピオンア
ルデヒドを含む水溶液）のうち500mlを予め窒
素ガスで置換されたガラス製減圧蒸留装置中に
仕込んだ。缶液温度を60〜65℃に保持しながら
減圧度を変化させつつ約２時間かけて分留を行
なつた。その結果、約８重量％の水を含むα−
アセトキシプロピオンアルデヒドが115ｇが得
られた。

なお、α−アセトキシプロピオンアルデヒド
留分中には水と少量の酢酸が含まれている以外
他の不純物は認められなかつた。これと同様に
して残りの抽出水層についてそれぞれ500mlづ
つ同一条件下でさらに５回α−アセトキシプロ
ピオンアルデヒドの分留操作を繰返した。分留
におけるα−アセトキシプロピオンアルデヒド
の蒸留収率は90〜95％であり、また蒸留残渣中
には高沸副生物は殆んど認められなかつた。分
離したα−アセトキシプロピオンアルデヒドは
窒素ガス置換したのち５℃にて保存した。

α−アセトキシプロピオン酸の合成 温度計、撹拌装置、還流冷却器、液定量フイ
ードポンプおよびガス吸込み口を備えた内容
300mlの四ツ口フラスコに酢酸ニツケル・４水
和物12.5mg（0.05ミリモル）および別途合成し
調製した８重量％の水を含むα−アセトキシプ
ロピオン酸溶液50mlを仕込み、内温が55℃とな
るまで撹拌し酢酸ニツケルを完全に溶解させ
た。しかるのち、酸素ガスを10／時間の速度
で吹込みながら、55℃、800rpmの速度で撹拌
を開始した。液定量フイードポンプによつて上
記の蒸留分離操作で得た８重量％の水を含むα
−アセトキシプロピオンアルデヒドを12ml／時
間の速度で８時間にわたり連続添加することに
よつてα−アセトキシプロピオンアルデヒドの
酸素酸化反応を行つた。８時間後、α−アセト
キシプロピオンアルデヒドのフイードを停止
し、55℃の温度下800rpmの速度でさらに２時
間撹拌を継続することによつて反応を追込ん
だ。α−アセトキシプロピオンアルデヒドのフ
イード停止時（反応開始８時間後）および反応
終了時（反応開始10時間後）におけるα−アセ
トキシプロピオンアルデヒドの転化率をガスク
ロマトグラフイーによつて測定したところそれ
ぞれ85％および98％であつた。オフガス中に含
まれる炭酸ガスの濃度をガスクロマトグラフイ
ーによつて測定したところ、炭酸ガスの生成率
は転化したα−アセトキシプロピオンアルデヒ
ド基準で３％であつた。温度計、酸素ガス導入
口（反応器底部に設置）、オフガス排出口を備
えた内容200mlの反応器に酸化反応後の反応液
を仕込み、油浴中で内温が80℃一定となるまで
加温した。酸素ガス導入口から酸素ガスを３
／時間の流速で導入しながら80℃に1.5時間
保持した。1.5時間経過後の反応液をガスクロ
マトグラフイーで分析したところα−アセトキ
シプロピオンアルデヒドの転化率は99.5％以上
であることがわかつた。反応液を室温まで冷却
したのち、その一部についてヨウ素滴定法によ
つて活性酸素量を求めたところ0.01％であつ
た。

残りのα−アセトキシプロピオンアルデヒド
についてこれと同一条件下、同様な操作をさら
に５回繰返した。反応終了時（反応開始10時間
後）におけるα−アセトキシプロピオンアルデ
ヒドの平均転化率は98％であり、内温を80℃に
保持して1.5時間経過後のα−アセトキシプロ
ピオンアルデヒドのそれは99.5％以上であつ
た。

乳酸メチルの合成 温度計、撹拌装置、窒素ガス出入口、液定量
フイードポンプ（フイード口はフラスコ底部に
設置）および冷却器に連結された留出液捕集器
を備えた内容100mlの四ツ口フラスコに前記
で得たα−アセトキシプロピオンアルデヒドの
酸化反応混合液10mlおよび97％硫酸150mgを仕
込んだ。ゆつくり窒素ガスを導入しながら、
145℃に調節された油浴中にフラスコを浸した。
内温が100℃を越えたところで700rpmの速度で
撹拌しながら、40〜50℃に予熱されたα−アセ
トキシプロピオンアルデヒドの酸化反応混合液
とメタノールとの混合液（メタノール／反応混
合液重量比＝17／20）を28ml／時間の速度で連
続的に導入した。液導入開始後直ちに酢酸メチ
ル、メタノール、水、乳酸メチルおよびα−ア
セトキシプロピオン酸メチルよりなる留出液の
留出が始まつた。この条件下で15時間連続反応
を行なつた。反応器中の液の内在量は反応を通
じてほぼ一定に保たれていたが、時々、極く短
時間フラスコを油浴からはずしたり、また仕込
み液のフイードを短時間止めたりすることによ
つて液内在量の微調整を行なつた。留出液（約
400ml）についてガスクロマトグラフイーおよ
びカールフイツシヤー法によつて分析を行なつ
たところ、次の化合物が含まれていることがわ
かつた。

メタノール； 93.6ｇ 酢酸メチル； 92.6ｇ 水； 39.2ｇ 乳酸メチル； 127.2ｇ α−アセトキシプロピオン酸メチル； 24.0ｇ メトキシ乳酸メチル； 0.48ｇ これより仕込みα−アセトキシプロピオン酸
に対する乳酸メチルの収率は87％と計算され
る。

また、ガスクロマトグラフイーによる分析か
ら一酸化炭素は痕跡量しか副生していないこと
がわかつた。

反応混合液からの乳酸メチルの分離 前記の実験操作で得られた留出液375mlを
理論段数20段の充填塔を備えた蒸留装置に仕込
み、まず常圧下で分留を行うことによつて酢酸
メチルおよびメタノールを殆んど完全に留出さ
せた。次に70mmHgの圧力下で分留を行なつた
ところ、最終的に沸点75〜77℃の留分（主留
分）として乳酸メチルが約90ｇ得られた。単離
した乳酸メチルはガスクロマトフイーにより分
析したところ他の不純物を含まず無色透明であ
り、かつ匂いは極めて良好であつた。

実施例 ２ ビニルアセテートの代りにビニルプロピオネー
ト80ｇ（800ミリモル）、トリフエニルホスフイン
の代りにトリトリールホスフイン3040mg（10ミリ
モル）、抽出用溶媒として窒素置換された蒸留水
500ml（反応混合液に対する水の総容量比１／１）
を用いた以外は実施例１と同様の方法によりビ
ニルプロピオネートのヒドロホルミル化反応と抽
出操作を合計10回繰返した。

その結果、合計で約5.7の抽出水層を得た。
ビニルプロピオネートの転化率、α−プロピオニ
ルオキシプロピオンアルデヒドの選択率、α−プ
ロピオニルオキシプロピオンアルデヒドの抽出
率、抽出水層中のロジウム濃度はそれぞれ平均で
88％、92％、90％、0.03ppmであつた。

抽出水層（約１モル／のα−プロピオニルオ
キシプロピオンアルデヒドを含む水溶液）のうち
500mlを実施例１(ii)で用いた減圧蒸留装置内に仕
込み、缶液温度を75℃に保持しながら約２時間で
減圧下に分留を行なつた。約５重量％の水を含む
α−プロピオニルオキシプロピオンアルデヒドが
63ｇ得られた。これと同様にして残りの抽出水層
についてそれぞれ500mlづつ同一条件下でさらに
８回α−プロピオニルオキシプロピオンアルデヒ
ドの分留実験を行なつたところ、平均の蒸留収率
は90％であつた。

５重量％の水およびニツケル触媒を含むα−プ
ロピオニルオキシプロピオン酸溶液50mlを別途に
調整し、上記の分留操作で得た５重量％の水を含
むα−プロピオニルオキシプロピオンアルデヒド
を13ml／時間の速度で連続添加した以外は実施例
１(iii)と同様の方法によりα−プロピオニルオキシ
プロピオンアルデヒドの酸化反応を合計４回繰返
し行なつた。反応終了時（反応開始10時間後）に
おけるα−プロピオニルオキシプロピオンアルデ
ヒドの平均の転化率は97％であり、炭酸ガス生成
率は転化α−プロピオニルオキシプロピオンアル
デヒド基準で平均４％であつた。

また、内温を80℃に保持して1.5時間経過後の
α−プロピオニルオキシプロピオンアルデヒドの
平均転化率は99.5％以上であつた。このようにし
て得られたα−プロピオニルオキシプロピオンア
ルデヒドの酸化反応溶液とメタノールとの混合液
（メタノール／反応溶液重量比＝１／１）を25
ml／時間の速度で連続的に導入した以外は実施例
１(iv)と同様の方法により乳酸メチルの合成を行な
つた。仕込みα−プロピオニルオキシプロピオン
酸に対する乳酸メチルの収率は88％であつた。乳
酸メチルを含む留出液を実施例１(v)で用いた蒸留
装置に仕込み、同様に乳酸メチルの分留操作を用
い、最終的に沸点75〜77℃／70mmHgの乳酸メチ
ル留分約75ｇを得た。

実施例 ３ 実施例１の(i)の実験を再度５回繰り返すことに
より約1.6の抽出水層を得た。抽出水層のうち
の500mlを実施例１(ii)で用いた減圧蒸留装置内に
仕込み、缶液温度70℃で減圧度を変化させながら
２時間にわたつて水および酢酸の留去を行なつ
た。その結果缶液として３重量％の水および微量
の酢酸を含有するα−アセトキシプロピオンアル
デヒドが105ｇ得られた。これと同様な操作を残
りの抽出水層500mlづつについてさらに２回繰返
し、平均３重量％の水および微量の酢酸を含有す
るα−アセトキシプロピオンアルデヒドを缶液と
して１回あたり約100ｇ取得した。

酢酸第１鉄26mg（0.15ミリモル）を別途合成し
たα−アセトキシプロピオン酸50mlに溶解して触
媒液を調整し、反応温度65℃、３重量％の水を含
有するα−アセトキシプロピオンアルデヒドの添
加速度を11ml／時間とした以外は実施例１(iii)と同
様な方法によりα−アセトキシプロピオンアルデ
ヒドの酸化反応を合計２回繰返した。

反応終了時（反応開始10時間後）におけるα−
アセトキシプロピオンアルデヒドの平均の転化率
および炭酸ガスの生成率はそれぞれ96％、2.5％
であつた。また、内温を80℃に保持して1.5時間
経過後のα−アセトキシプロピオンアルデヒドの
平均の転化率は99％であつた。このようにして得
られたα−アセトキシプロピオンアルデヒドの酸
化反応溶液とメタノールの混合液（メタノール／
反応溶液 重量比＝８／７）を22ml／時間の速度
で連続的に導入した以外は実施例１(iv)と同様な方
法により乳酸メチルの合成を行なつた。仕込みα
−アセトキシプロピオン酸に対する乳酸メチルの
収率は90％であつた。乳酸メチルを含む留出液を
実施例１(v)で用いた蒸留装置に仕込み、同様に乳
酸メチルの分留操作を行い、最終的に沸点75〜77
℃／70mmHgの乳酸メチル留分約76ｇを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶媒中で実質的に水不溶性のロジウム錯
   化合物および三置換ホスフインの存在下にビニル
   アセテートまたはビニルプロピオネートを水素と
   一酸化炭素との混合ガスによつてヒドロホルミル
   化し、 ２ 工程１で得られる反応混合液に水性媒体によ
   る抽出操作を施すことによつてα−アセトキシ−
   またはプロピオニルオキシ−プロピオンアルデヒ
   ドを水性媒体層に抽出分離し、抽残層を工程１の
   ヒドロホルミル化反応工程に循環し、 ３ 工程２で得られるα−アセトキシ−またはプ
   ロピオニルオキシ−プロピオンアルデヒドを含む
   水性媒体層を蒸留缶液の温度を約90℃以下に保ち
   ながら加熱することによつてα−アセトキシ−ま
   たはプロピオニルオキシ−プロピオンアルデヒド
   を水と分離し、 ４ 工程３で得られるα−アセトキシ−またはプ
   ロピオニルオキシ−プロピオンアルデヒドを酸化
   触媒の存在下に液相で酸素ガスまたは酸素含有ガ
   スによつて酸化し、 ５ 工程４で得られるα−アセトキシ−またはプ
   ロピオニルオキシ−プロピオン酸を酸触媒の存在
   下にメタノールと反応させ、生成する乳酸メチル
   を蒸留によつて取得する、 ことからなる乳酸メチルの製造法。