JPH051769B2 - - Google Patents

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JPH051769B2
JPH051769B2 JP60031383A JP3138385A JPH051769B2 JP H051769 B2 JPH051769 B2 JP H051769B2 JP 60031383 A JP60031383 A JP 60031383A JP 3138385 A JP3138385 A JP 3138385A JP H051769 B2 JPH051769 B2 JP H051769B2
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glycolaldehyde
solvent
hydroformylation
zone
separation
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Fuei Chae Chan
Ii Jakobuson Sutefuan
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Halcon SD Group Inc
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 産業上の利用分野 本発明はグリコールアルデヒドの製造方法に関
し、更に詳しくはその後エチレングリコールに水
添（水素添加）されるグリコールアルデヒドの製
造及び精製に関し、この方法はホルムアルデヒ
ド、一酸化炭素及び水素の触媒反応により進行
し、親規な一群の親油性ロジウム−ホスフイン、
アミド触媒及び効果的な溶媒混合物を用いる。こ
の方法は高い反応体転換率、選択率、生成物及び
再循環可能触媒回収率を特徴とする。
従来の技術 グリコールアルデヒドは様々な有機反応におけ
る価値ある中間体としてよく知られ、特にエチレ
ングリコールの製造における中間体として有用で
ある。
エチレングリコールは様々な用途、例えば冷却
剤、凍結防止剤、ポリエステル製造用モノマー及
び工業的溶媒としての用途、を有する価値ある工
業的化学薬品としてよく知られている。
加熱温度及び大気圧より高い圧力下で各種の触
媒の存在下でホルムアルデヒドを一酸化炭素及び
水素と反応させることはよく知られた反応であ
り、グリコール、並びにメタノール及びその少量
のポリヒドロキシ化合物を生じ、後者はグリコー
ルアルデヒドから分離しなければならない。米国
特許第3920752号はコバルト触媒の存在下で制御
された反応条件下におけるホルムアルデヒド、一
酸化炭素及び水素の反応からのグリコールアルデ
ヒドの製造を開示しているが、この方法は比較的
低収量の生成物を生じる。特開昭57−118527はル
テニウム触媒系を用いることによりグリコールア
ルデヒドの製造を記載している。欧州特許出願第
002908号はロジウム−トリフエニルホスフイン配
位子触媒の存在下ホルムアルデヒドを一酸化炭素
及び水素と第三アミド溶媒中で反応させることか
らのグリコールアルデヒドの製造を記載してい
る。この文献は更にグリコールアルデヒド生成物
が水と混和しないヒドロホルミル化溶媒から好ま
しく抽出されることを示唆している。しかしなが
ら、提案された方法はヒドロホルミル化溶媒の選
択を水と混和しない溶媒に限定するという欠点を
有し、一方、最も効果的なヒドロホルミル化溶
媒、例えばアセトニトリルは非常に水溶性なので
ある。更に、グリコールアルデヒドを水性抽出剤
で抽出する際、水と混和しない溶媒を使用したと
きでさえ、実質的な量の高価なロジウム触媒が水
相中に移行し、失なわれ、これにより残存する触
媒の量並びに得られる活性いずれも低下してしま
う。
米国特許第4291179号はエチレングリコールを
製造するためにトリフルオル酢酸を添加するアセ
トアルデヒドを製造するための同様な反応を記載
している。米国特許第4356332号は実質的に不活
性酸素化炭化水素溶媒の存在下ロジウムまたはコ
バルト触媒を用いる合成ガス及びホルムアルデヒ
ドの反応からのエチレングリコールの製造を記載
している。欧州特許出願第82／2002721号はロジ
ウムまたはコバルト含有触媒前駆体いずれか並び
に強プロトン性酸、第三アミド溶媒及びトリアリ
−ルホスフインの存在下ホルムアルデヒド、水素
及び一酸化炭素を反応させることを含むグリコー
ルアルデヒドの製造方法を記載している。米国特
許第4200765号は好ましい触媒促進剤としてトリ
フエニルホスフインを用い、一酸化炭素と錯体と
して組合された触媒量のロジウムの存在下第三ア
ミド溶媒中ホルムアルデヒド、一酸化炭素及び水
素を反応させることを含むグリコールアルデヒド
の製造方法を開示している。米国特許第4405814
号は塩基性有機アミンと共にロジウム触媒に第三
有機燐または砒素部分を入れたグリコールアルデ
ヒドの同様な製造方法を開示している。米国特許
第4405821号はまたグリコールアルデヒド収量を
向上する酸化ホスフインの存在下で反応を行うこ
とを含む他の同様な方法を開示している。
遷移金属−ホスフイン触媒を用いる先行文献方
法における主要な欠点はヒドロホルミル化反応の
後満足すべき量の高価な金属、例えばロジウム、
触媒を回収できないことであり、そのため、触媒
を再循環し、再使用する望みを妨げてきた。ｎ−
ブチルアルデヒドのプロピレンヒドロホルミル化
において、少量のジアリールアルキルホスフイン
（米国特許第4260828号）の導入と組合せた大過剰
のトリアリールホスフイン（米国特許第4277627
号）が得られたロジウム化合物を安定化するため
使用された。しかしながら、本ホルムアルデヒド
ヒドロホルミル化方法において、このような過剰
のアルキルもしくはアリールホスフインは、増加
させたホスフイン濃度、すなわち３：１より高い
ホスフイン対ロジウム比で操作するときグリコー
ルアルデヒド選択性を犠牲にしてメタノール選択
性が実質的に増加してしまうために、実行不可能
である。
グリコールアルデヒドを製造する先行文献方法
はまた重合性ホルムアルデヒド及びメタノールの
ような望ましくない反応生成物からなる広範囲の
混合物も生成している。その結果、時間のかかる
分離操作が必要であり、この事実は特許文献が言
いつくろう傾向があり、またそれに応じて所望生
成物の生成量の減少がある。ホルムアルデヒドか
らグリコールアルデヒドへのヒドロホルミル化に
係るその他の問題は遷移金属触媒の活性の急速な
低下、生成物の分離を妨げる競合アルドール縮合
及びアセタール生成反応の存在、及び触媒毒アミ
ン類の生成である。
本出願人らによる係属中の米国特許出願第
508704号（1983年６月28日出願）において、これ
らの問題のいくつかは下記式で表わされる新規な
一群のホスフイン−アミド触媒の使用により解決
された。
MXx（CO）y〔Ｐ（R1）2R2Ｃ（Ｏ）−NR3R4〕z 式中、Ｍはロジウム、コバルト及びルテニウム
の群から選択された元素、好ましくはロジウムで
あり；Ｘはアニオン、好ましくはハライド、プソ
イドハライド、ハイドライドまたは脱プロトン化
された強カルボン酸であり；Ｐは燐であり；R1
は１〜20個の炭素原子を有する芳香族または脂肪
族基、好ましくは芳香族であり、R2は脂肪族ま
たは芳香族いずれかの性質を有する０〜20個の炭
素原子を含有する有機基であり、かつ酸素、窒素
または硫黄原子を含有していてもよく、これら原
子はアミドＣ（Ｏ）Ｎ炭素または窒素に直接結合
していてもよく；R3及びR4は各々１〜50個の炭
素原子を有する脂肪族または芳香族基であり；得
られる化合物はアミド窒素原子上に水素が存在し
ないこと及びもしR2がアミド窒素に結合してい
るならば、R3またはR4の一方がアミド炭素に結
合しているという追加の限定があることを特徴と
し、ｘは０から３の範囲であり、ｙは１から５の
範囲であり、そしてｚは１から４の範囲である。
しかしながら、このホルムアルデヒドヒドロホル
ミル化系中で引用された最も好ましいロジウム−
ホスフイン−アミド触媒はその後のエチレングリ
コールへのグリコールアルデヒド水添用触媒とし
ては効果的ではない。従つて、商業的に成功する
ためにはグリコールアルデヒドを反応混合物から
抽出できそしてその後効果的な触媒の存在下でそ
れをエチレングリコールへと水添できるかまたは
それを他の方法で使用できることが必須となる。
しかしながら、本発明者らはホスフインアミド触
媒がグリコールアルデヒド生成物相中に移行する
強い傾向があり、容易に回収できず、そのため得
られた方法の経済性を損ない、活性な再循環可能
な触媒が必要であることを見出した。
発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の一つの目的はホルムアルデヒ
ド、一酸化炭素及び水素原料の反応から、高い転
換率及び選択性を有する、グリコールをヒドロホ
ルミル化し、その後それをエチレングリコールへ
と水添する改善された方法を提供することであ
る。
本発明の他の目的はグリコールアルデヒド及び
遷移金属−ホスフイン−アミド触媒が効果的な工
業的操作により反応生成物混合物から容易に分離
されかつ抽出または回収される方法を提供するこ
とである。
本発明の更に他の目的はヒドロホルミル化触媒
が分離中にグリコールアルデヒド生成物相中に移
行することを実質的に防止できかくして高価な触
媒の損失を防止できる方法を開発することであ
る。
本発明の更に他の目的は触媒活性の実質的低下
を受けることなく実質的回数に亘りロジウム触媒
を再循環できるホルムアルデヒドのヒドロホルミ
ル化方法を提供することである。
〔発明の構成〕
問題を解決するための手段 要するに、本発明はホルムアルデヒドのヒドロ
ホルミル化からグリコールアルデヒドを製造し、
その後グリコールアルデヒドをエチレングリコー
ルへと水添する改善された方法を提供し、この方
法は適当なヒドロホルミル化反応帯中で比較的低
沸点の極性有機ヒドロホルミル化溶媒、例えばア
セトニトリル、比較的高沸点の非極性有機溶媒、
例えばキシレン及び有機分離向上溶媒、例えばジ
エチルエーテルからなる効果的な溶媒混合物（最
も好ましい混合物はアセトニトリル−キシレン−
ジエチルエーテル混合物である）の存在下、適当
な大気圧より高い圧力及び加熱温度下、更に効果
的な遷移金属、好ましくはロジウムと組合せた一
群の触媒性親油性ホスフイン−アミド配位子、す
なわち最も好ましくは PPh2CH2CH2Ｃ（Ｏ）Ｎ（CH3）〔（CH2）17CH3〕
（Phはフエニルを示す）の少なくとも一員の存在
下でホルムアルデヒド、水素及び一酸化炭素を反
応させることからなる。ヒドロホルミル化帯流出
液は第一蒸留帯に通され、ここでヒドロホルミル
化溶媒はいかなる生成したメタノール及び分離向
上溶媒と共に反応混合物のその他のものから留去
され、これにより後者は高沸点非極性溶媒、グリ
コールアルデヒド、未反応重合性ホルムアルデヒ
ド、及びCOに富んだ低温低圧環境の存在下で安
定化されている親油性ロジウム−ホスフイン−ア
ミド触媒からなる。好ましい場合においては、ア
セトニトリル、メタノール及びジエチルエーテル
が取出され、第二蒸留帯に通され、ここでエーテ
ル及びメタノールがそれから分離され、そして第
三蒸留帯に通され、この中で分離され、アセトニ
トリルは好ましくはこの方法にて再使用するため
ヒドロホルミル化帯に一部再循環される。
蒸留釜残からなる流れ、すなわち残留ヒドロホ
ルミル化帯混合物は第一蒸留帯から分離帯に通さ
れ、ここでグリコールアルデヒド及び未反応ホル
ムアルデヒドは混合物から分離されて一相をな
し、すなわち沈殿し、集められ、抽出帯に通さ
れ、ここで沈殿物は分離向上溶媒流、好ましくは
第三蒸留帯から通されたジエチルエーテルと接触
され洗浄される。エーテルはグリコールアルデヒ
ド−ホルムアルデヒド相中に依然存在する残留高
沸点非極性溶媒、例えばキシレンを残留触媒と共
に抽出するが、ここで最高約100ppmの触媒が失
なわれてもよく、そしてグリコールアルデヒド−
ホルムアルデヒド相を第四蒸留帯に通し、ここで
適当量の好ましくは第二蒸留帯から再循環された
低沸点極性有機溶媒、例えばアセトニトリルはこ
の相と接触し、高沸点低圧蒸留においてホルムア
ルデヒド重合体を分解する。アセトニトリル−ホ
ルムアルデヒド流は蒸留され好ましくはヒドロホ
ルミル化反応帯に再循環され、一方グリコールア
ルデヒド及び残りのアセトニトリルからなる残留
釜残流はストリツピング帯へ通され、ここでアセ
トニトリルは一酸化炭素気流と接触させることに
よりストリツピングされる。得られたアセトニト
リル−CO混合物は好ましくはヒドロホルミル化
帯に再循環され、一方分離されたグリコールアル
デヒドは適当な極性有機溶媒、例えばエチレング
リコール、に溶解され、得られた溶液は水添帯に
通され、ここでこれはエチレングリコールへと水
添され、次いでいかなる残留副生成物からも分離
され、精製されて生成物として取出される。
グリコールアルデヒドの沈殿及びそれとの接触
の間分離帯中のヒドロホルミル化触媒はグリコー
ルアルデヒド相中へ移行することなく実質的にキ
シレン共溶媒中に残存し、ヒドロホルミル化帯に
再循環され、またエーテル流も再循環され、上記
したようにグリコールアルデヒド上に存在する残
留キシレン−触媒含有粒子と接触して洗浄する。
再循環された溶媒及び触媒流は好ましくは新しい
原料を再び任込まれ、この方法は続けられる。
作 用 本発明は最も広い実施態様において、 Ａ ホルムアルデヒド、水素及び一酸化炭素をヒ
ドロホルミル化反応帯中で １ 低沸点極性有機ヒドロホルミル化溶媒、 ２ 高沸点非極性有機溶媒、 ３ 低沸点有機分離向上溶媒、 からなる効果的な溶媒混合物の存在下で反応さ
せることによりグリコールアルデヒドを形成さ
せ、該反応は効果的な遷移金属と組合せたホス
フイン−アミド配位子からなる群から選択され
た親油性触媒の存在下で進行し、 Ｂ ヒドロホルミル化溶媒及び分離向上溶媒をヒ
ドロホルミル化帯流出物から分離し、 Ｃ グリコールアルデヒド−未反応ホルムアルデ
ヒド相を、親油性触媒を含有する高沸点非極性
有機溶媒からなる残存反応帯流出物から分離
し、 Ｄ 分離したグリコールアルデヒド−ホルムアル
デヒド相を抽出帯中で分離向上溶媒と接触、洗
浄させて残存する高沸点非極性有機溶媒並びに
その中に含有されるいかなる触媒も実質的に抽
出し、 Ｅ 分離向上溶媒及び実質的に全量の親油性触媒
を含有する高沸点非極性有機溶媒をヒドロホル
ミル化帯に再循環し、 Ｆ グリコールアルデヒドをホルムアルデヒドか
ら分離し、 Ｇ グリコールアルデヒドを水添帯（水素添加
帯）中で水添（水素添加）してエチレングリコ
ールとし、 Ｈ エチレングリコールを水添帯流出物から分離
する ことからなるグリコールアルデヒド中間体を経由
するエチレングリコールの製造方法からなる。
本発明方法は先ず、少なくとも１種の大気圧下
低沸点例えば90℃未満の極性有機ヒドロホルミル
化溶媒、最も好ましくはアセトニトリル、少なく
とも１種の大気圧下より高沸点、例えば約100℃
を超す、有機非極性溶媒、最も好ましくはキシレ
ン、の混合物の存在下、更に少なくとも１種の低
沸点有機分離向上溶媒、例えばジエチルエーテル
等の存在下で、ホルムアルデヒド、一酸化炭素及
び水素原料流を反応させることにより達成される
が、ここでは溶媒は好ましくはグリコールアルデ
ヒド−ホルムアルデヒド混合物から実質的な密度
差を有しておりかつ実質的にグリコールアルデヒ
ドと混和せず、また非極性溶媒及び触媒を溶解す
る能力がある。更に、このような溶媒はまたメタ
ノール及びヒドロホルミル化溶媒により形成され
たいかなる共沸状態も破壊する能力があるべきで
ある。反応は親油性遷移金属−ホスフイン−アミ
ド配位子の一群から選択されたヒドロホルミル化
触媒の存在下、加熱温度及び大気圧より高い圧力
下で、すなわち、効果的なヒドロホルミル化に適
した条件下で起きる。この方法には様々な溶媒が
使用に適しているが、比較的低沸点の有機極性ヒ
ドロホルミル化向上溶媒及び比較的高沸点の有機
非極性溶媒の沸点差が少なくとも効果的な分離に
充分であり、例えば、約10℃はあることが必要で
あり、これにより蒸留による効果的な分離が行な
われうる。最も好ましくは、この方法は、触媒性
親油性ロジウム−ホスフイン−アミドの好ましい
一群の少なくとも一員を、方法サイクル中に導入
することにより達成される。
本発明方法は添付のダイヤグラムを参照するこ
とにより容易に理解されるであろう。これは単に
簡単に説明する目的で本発明の好ましい反応体及
び溶媒を用いる好ましい実施態様を実施する方法
を開示している。かくして、図面を見ると、参照
番号１０はヒドロホルミル化反応帯を示してお
り、これは当業者に知られた任意の特定のタイプ
の１種以上の反応器からなり、この中へホルムア
ルデヒド、水素及び一酸化炭素原料流１２，１４
及び１６が好ましくは４種の再循環／原料流１
８，２０，２２及び２９と共に通され、流れ１８
は主としてジエチルエーテル並びに少量のキシレ
ン及び親油性ヒドロホルミル化溶媒を含有し、流
れ２２はアセトニトリル及びホルムアルデヒドか
らなり、流れ２０はアセトニトリル及び一酸化炭
素からなり、そして流れ２９はキシレンからな
る。これら流れのいずれもまた反応帯１０も新し
い触媒または各種溶媒成分流（図示せず）により
再仕込みできる。反応器中で反応体、溶媒及び触
媒流を接触させる正確な方法は特に重要ではな
い。なぜならば、適当な充分な基体及び液体接触
がある限り、この分野で知られた任意の方法がヒ
ドロホルミル化反応に使用できるからである。か
くして、例えば、この方法はホルムアルデヒドの
溶液を好ましい触媒、有機溶媒混合物及び一酸化
炭素及び水素の混合物と、選択された条件下で接
触させることにより行なうことができる。あるい
は、一酸化炭素及び水素の混合物雰囲気中選択さ
れた温度及び圧力条件下でホルムアルデヒドの溶
液を点滴相として触媒上及び中に通してもよい。
勿論、例示した反応体及び溶媒は所望の生反応以
外に他の反応も受けうること及び選択された特定
の条件及び特定の触媒及び溶媒により、様々な量
で他の生成物、最も特にメタノール、の同時生成
があることが理解されよう。本法における反応条
件は好ましくは所望のグリコールアルデヒドへの
高選択性を生じるために調整することが勿論望ま
しい。約50〜200℃の典型的なヒドロホルミル化
温度、最も好ましくは約100〜130℃が約35.2〜
703Kg／cm2（500〜10000psia）の範囲の大気圧に
より高い圧力、好ましくは約211〜352Kg／cm2
（3000〜5000psia）と共に採用される。また、も
し所望ならば、より低いまたはより高い圧力及び
温度を使用することもできる。最良の結果を得る
には、１〜４時間のオーダーの滞留時間が反応帯
中で保持される。
一酸化炭素及び水素は化学量論的に１対１の比
で反応するが、反応を保証するために反応体をこ
のような割合で存在させる必要はない。上記した
ように、反応体は所望の反応速度を与えるために
有為量で使用されるべきである。一酸化炭素及び
水素反応体は好便には合成ガス等から供給されう
るが、これらはまた、モル比で約５：95から95：
５も含めて広く変化する様々な範囲で存在でき
る。一酸化炭素対水素の分圧比を10：１と高くし
て操作するとき、優れた収率を得ることができ
る。大過剰の水素は望ましくないメタノールの生
成に有利になる傾向を有するが、特にもし温度や
他の反応条件がメタノール生成を抑える必要を与
えるためにそのようになつている場合は、少なく
とも等モル量の一酸化炭素を存在させるのが応々
にして有利である。
ホルムアルデヒドの適当な供給源はパラホルム
アルデヒド、メチラール、ホルマリン溶液、ポリ
オキシメチレン等も含めて当業者に知られたもの
いずれであつてもよい。勿論、パラホルムアルデ
ヒドが好ましいものであり、その使用により最大
の収率が得られた。
本出願人による先きの係属中の米国出願第
508704号に開示された好ましい一群の遷移金属−
ホスフイン−アミド触媒はグリコールアルデヒド
をエチレングリコールへと水添するには効果がな
かつたことが見出されたため、先ず反応生成物グ
リコールアルデヒドが触媒含有溶媒相からかつ他
の反応生成物から効果的に抽出され、次いで適当
な触媒の存在下水添されることができる方法を開
発することが依然大きく必要とされていた。後述
するように、特にロジウム部分と組合せた、その
中に補助的な第三アミド基を導入した一群の親油
性ホスフイン−アミド配位子の少なくとも一員の
使用は触媒がホルムアルデヒドのグリコールアル
デヒドへのヒドロホルミル化における特に活性な
触媒として機能するのみならず、後続の分離技術
における処理にも特に適用されやすくなることを
可能にする。このような適当な親油性ホスフイン
−アミド配位子の例を以下に示す。
PPh2OCH2Ｃ（Ｏ）Ｎ（CH3）（C18H37）； PPh2Ｎ（CH3）CH2Ｃ（Ｏ）Ｎ（CH3）（C30
H61）； PPh2CH2CH2Ｎ（C10H21）Ｃ（Ｏ）（C10H21）； Ｐ（C4H9）2〔CH2CH2Ｃ（Ｏ）Ｎ（CH3）（C18
H37）〕； PPh2CH2CH2Ｃ（Ｏ）Ｎ（CH3）（C50H101）； PPh2CH2Ｃ（Ｏ）Ｎ（CH3）（C18H37）； PPh2CH2Ｎ（C10H21）Ｃ（Ｏ）（C20H41）； PPh2CH2CH2Ｃ（Ｏ）Ｎ（C20H41）（CH2Ph）； PPh2CH2CH2Ｃ（Ｏ）Ｎ（CH2Ph）（C20H41）； PPh2CH2CH2Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ph）（C20H41）； PPh2CH2Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ph）（C20H41）； PPh2CH2CH2Ｃ（Ｏ）（C20H41）（C10H21）これ
ら配位子は先きの米国出願第508704号に開示され
た好ましい一群のホスフイン−アミドとは著しく
対照的に、非極性有機媒体に極めて可溶性であ
る。従つて、このような触媒は後続の分離操作に
例外的に適用可能である。このような一群の親油
性触媒の合成はカルボニル化化学において新規と
考えられる概念の導入を包含し、この概念とは長
い「有機鎖（organictail）」を残留極性触媒部分
に結合させることにより親油性配位子、すなわち
その構造中に実質的極性部分を含有していながら
非極性媒体中に実質的溶解性を示す分子を形成す
ることである。ホスフイン−アミド配位子の群の
最も好ましい種はPPh2CH2CH2Ｃ（Ｏ）Ｎ（CH3）
（C18H37）（Ph＝フエニル）である。
グリコールアルデヒド生成物の生成の後、実質
的に水の不存在下で触媒を効率的に抽出、再循環
する必要性は、ヒドロホルミル化溶媒として特に
適した比較的低沸点の極性有機溶媒を、グリコー
ルアルデヒド生成物と混和しない比較的高沸点の
非極性有機媒体と組合せてなる溶媒混合物の開発
に導いた。この溶媒混合物は更に有機分離向上溶
媒を含有しており、後者は好ましくはグリコール
アルデヒド沈殿と実質的な密度差を有しかつグリ
コールアルデヒド沈殿と実質的に混和せず、従つ
て二相分離を容易にできる。この溶媒は好ましく
は非極性溶媒と混和し、かつ容易に触媒を溶解で
きる。なぜならば、溶媒はグリコールアルデヒド
沈殿を洗浄するために使用され、これにより触媒
残渣の回収を助けるからである。最も好ましく
は、溶媒はまたメタノール及びヒドロホルミル化
溶媒により形成される望ましくない共沸状態の形
成を防止し、これによりヒドロホルミル化溶媒の
分離及びそのヒドロホルミル化反応帯への再循環
を容易にする。
比較的低沸点の極性有機溶媒の存在はヒドロホ
ルミル化反応を促進するために必須である。下記
の溶媒がこの方法のための効果的な大気圧下で低
沸点、例えば約90℃未満の極性有機溶媒として適
用できる。すなわち、これはアセトニトリル、ｔ
−ブチルアルコール、酢酸メチル、アセトン、メ
チルエチルケトン、ニトロメタン、アセトアルデ
ヒド、ヘキサフルオルアセトン等及びこれらの混
合物である。アセトニトリルが好ましい種であ
る。
更に、グリコールアルデヒド相と混和しない大
気圧下で高沸点、例えば約100℃を超す、非極性
有機溶媒の共存は高価なヒドロホルミル化触媒を
触媒がこれが存在するこの相からグリコールアル
デヒド中へ移行して失なわれてしまうことがない
ように回収し反応器へ再循環するのに必要であ
る。この一群の溶媒はまた分離手段としての蒸留
において低沸点極性有機溶媒からそれらの沸点差
を利用することにより容易かつ効率的に分離可能
でなければならない。好適な溶媒はｍ−キシレ
ン、ｏ−キシレン−ｐ−キシレン、トルエン、エ
チルベンゼン、クロルベンゼン、テトラクロルエ
チレン、メチルシクロヘキサン、オクタン、デカ
ン、テトラリン、デカリン、１，２，３，４−テ
トラメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベ
ンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン等及び
これらの混合物であり、キシレン類が好ましい種
である。
適当な分離向上共溶媒の存在は高価な触媒の効
果的な回収にとつて必須である。好適な溶媒は脂
肪族炭化水素及び脂肪族エーテルの群に見出さ
れ、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエ
チルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロ
ピルエーテル等及びこれらの混合物が挙げられ
る。好ましい種はヒドロホルミル化及び極性有機
溶媒の選択により決定される。最も好ましい溶媒
混合物は10〜90重量％のキシレン、10〜90重量％
のアセトニトリル及び２〜10重量％のジエチルエ
ーテル混合物である。
第１図に戻ると、反応帯１０からの流出物は典
型的には生成物グリコールアルデヒド、共生成物
メタノール、未反応ホルムアルデヒド重合体、並
びに溶媒混合物、すなわちキシレン、アセトニト
リル及びジエチルエーテル、及びキシレン相中に
存在するロジウム触媒からなる。この流れは温度
約100〜130℃のヒドロホルミル化帯１０から出て
第一蒸留帯２６に入り、ここで適当な真空下一連
の分別蒸留によりヒドロホルミル化及び分離向上
溶媒が分離される。勿論、蒸留帯２６及び本法に
て例示した全ての残りの帯は当業者に知られたい
かなる特定なタイプの１種以上の装置からなりう
ること及びその装置内では効率的な操作に必要な
方法条件が存在できることが理解されよう。典型
的には、混合物は先ず約30〜75℃の温度範囲で約
50〜350mmHgの真空下で蒸留されて、アセトニト
リル並びにジエチルエーテル及び主要副生成物メ
タノールが反応混合物から分離される。蒸留は、
親油性触媒、すなわちロジウム−ホスフイン−ア
ミドを分解から安定化させるように、充分な量の
COの存在下で行なわれる。キシレン、ホルムア
ルデヒド重合体、グリコールアルデヒド及びヒド
ロホルミル化触媒混合物は第一蒸留帯２６から温
度約50〜90℃の管２８を通り、更に処理されるた
め分離帯３０に入る。蒸留されたアセトニトリ
ル、メタノール及びジエチルエーテルは温度30〜
60℃で帯２６を出、管３２を通つて第二蒸留帯３
４に入り、ここでアセトニトリルは加圧下で分離
され帯を出て管３６を通つていく、第二蒸留帯は
好ましくは約70〜150℃の温度及び1.05〜7.03
Kg／cm2（15〜100psia）の圧力に保持され、蒸留
されたエーテル−メタノール混合物は帯３４から
管３８を経て第三蒸留帯４０に入り、この帯は好
ましくは約70〜130℃の温度範囲及び2.1〜6.3
Kg／cm2（30〜90psia）の圧力に保持されている。
蒸留帯４０において、メタノールは管４２を経て
本法の副生成物として分離され、一方エーテルは
管４４を通り、好ましくは抽出帯４５に入る。抽
出帯４５は好ましくは20〜50℃の温度に保持され
ており、この中でエーテルは、好ましくは向流と
して、グリコールアルデヒド−ホルムアルデヒド
重合体沈殿と接触して、有為量の高価な触媒も含
有する残留量の同伴キシレンを沈殿から実質的に
除去する。グリコールアルデヒド−ホルムアルデ
ヒド重合体は分離帯３０中で混和しないキシレン
相から沈殿するが、しかしながら、二相の密度差
は実質的ではないので完全な分離は困難である。
ジエチルエーテル及び操作可能な有機溶媒共溶媒
群の密度はしかしながら、グリコールアルデヒド
沈殿から実質的に異なり、好ましいエーテルはま
た高価な触媒をキシレンと共に容易にかつ選択的
に溶解でき、かくして触媒、溶媒及び生成物の完
全な効果的かつ経済的な分離を可能にする。グリ
コールアルデヒド及びホルムアルデヒド沈殿は抽
出帯４５から集められ取り出されて管４６を経て
第四蒸留帯４８に通される。キシレン溶媒相は、
グリコールアルデヒド沈殿上に同伴されたわずか
な残渣量を除いて実質的に全量のロジウム触媒を
含有し、これは管２９を経て反応帯１０に再循環
される。流れ２９はまた反応帯１０に入る前また
は最中に新しい溶媒及び／または触媒を再仕込み
してもよい。
抽出帯４５中のエーテル流４４はグリコールア
ルデヒド中に同伴された残渣残存キシレン粒子を
実質的に除去する洗浄剤として機能する。キシレ
ン及びグリコールアルデヒド間にわずかな密度差
があるため、二相間のエマルジヨンが生成する傾
向があり、そのため更に完全な相分離を妨げ、ま
たグリコールアルデヒドは応々にして、触媒を含
有する残存するキシレンにより同伴される。捕獲
されたキシレン及び触媒はエーテル流４４と接触
洗浄されることによりほぼ完全に回収される。次
いでエーテルは管１８を経て反応帯１０へ再循環
される。
ホルムアルデヒドはH2と反応して望ましくな
いメタノールを生成するので未反応ホルムアルデ
ヒド重合体をグリコールアルデヒドから分離する
のが望ましい。グリコールアルデヒドは高温で不
安定であるため、混合物は120℃未満但し、ホル
ムアルデヒド重合体を分解するのに必要な最低温
度である70℃より少なくとも高い温度で蒸留する
ことが必要であり、かくしてこれは蒸留中に気化
できる。蒸留塔底において120℃未満の温度を保
持するため必要な極端な低真空を避けるため、ア
セトニトリルまたは他の低沸点溶媒が管５０を経
て供給され、これは好ましくは第二蒸留帯から出
てくる管３６の一部からなり、圧力を約50〜300
mmHgにする。得られる塔頂凝縮液流は非重合性
ホルムアルデヒド及びアセトニトリルからなり、
管２２を通り、好ましくはアセトニトリル再循環
管３６に途中で合流し、ヒドロホルミル化反応帯
１０に再循環される。新しいアセトニトリル溶媒
を再循環中のこれらの溶媒のいずれかまたは両方
に添加するのが好ましい。グリコールアルデヒ
ド、アセトニトリル及び少量の未除去ホルムアル
デヒド重合体を含有する真空蒸留帯釜残は帯４８
から管５２を経てストリツピング帯５４に入り、
ここでアセトニトリル溶媒は約20〜120℃の温度
でストリツピング帯５４に入つてくる一酸化炭素
気流５６と接触させることによりグリコールアル
デヒドからストリツピングされる。接触完結後、
CO−アセトニトリル混合物は温度約20〜120℃で
管２０を経て出て行き、管２２と同様な方法でヒ
ドロホルミル化反応帯に再循環される。今やアセ
トニトリルを含まなくなつたグリコールアルデヒ
ドをその液体状態（融点97℃）に保持するため
に、グリコールアルデヒドを適当な極性有機溶
媒、好ましくはエチレングリコール、に接触、溶
解させるのが好ましく、後者は管５８を経て分離
帯５４に入りグリコールアルデヒドに接触し、溶
解して、次いでこの帯から管６０を通り水添帯６
２に入る。
参照番号６２は水添帯を示し、これは好ましく
は当業者に知られた任意の特定なタイプの１個以
上の反応器からなり、かつ基質、触媒及び水素の
間の満足すべき接触を保証する。水素流６４は好
ましくは例えば市販されているような実質的に純
粋な形で使用されるが、不活性希釈剤、例えば二
酸化炭素、窒素、メタン等を使用しても差しつか
えない。このような不活性希釈剤の存在は水添反
応に影響を与えないが、それらの存在は所望の水
素分圧を保持するために全圧を高めることを必要
とする。水添装置に入つた後、グリコールアルデ
ヒド、エチレングリコール溶媒及び水素は適当な
水添触媒、または当業者によく知られた触媒の混
合物の存在下で接触させる。好ましい触媒は米国
特許第4317946号または同第4321414号に開示され
たような均質触媒であつてもよし、あるいは触媒
はRylanderにより「有機合成における接触水添
（Catalytic Hydrogenation on Organic
Synthesis）」、p73 Academic Press，Ｎ，Y.，
N.Y.に記載されたルテニウムまたは炭素のよう
な不均質触媒であつてもよい。
水添方法は、触媒濃度にもよるが、0.703Kg／
cm2（10psia）程低いところから、35.2Kg／cm2
（500psia）までの水素圧力下20〜300℃の範囲の
温度で行なうことができる。もし所望ならばより
高い圧力及び温度が使用できるが、通常は35.2〜
70.3Kg／cm2（500〜1000psia）を大きく上回る圧
力または200〜300℃より実質的に高い温度は、工
業的に許容されうる反応速度が保持される限り不
必要である。使用された水添触媒は好ましくは水
添が完結した後回収され、そして再び使用される
かまたはそう望むならば当業者に知られた方法に
より容易に再活性化される。最良結果を得るため
には、10〜15分のオーダーの滞留時間が保持され
る。水添反応は理論的にはグリコールアルデヒド
１モル部当り１モル部の水素を消費するが、過剰
の水素が存在するのが望ましく、例えば50〜
2.000％過剰の水素が好ましい。水添の完結後、
水添帯６２からの流出物は典型的にはエチレング
リコール及びいかなる未反応のグリコールアルデ
ヒド、水素、エチルアミド副生成物及びいくらか
の付随触媒からなる。この流れは水添帯を離れ管
６６を経て第五蒸留帯６８中で常法により容易に
分離されて水素及びエチルアミンのようなより揮
発性の化合物からなる流れ７２及びエチレングリ
コール生成物から主としてなる流れ７０となる。
この流れの一部をストリツピング帯５４にグリコ
ールアルデヒドを溶解するための溶媒として戻す
のが好ましい。残りは取り出され、そう望むなら
ば通常の精製技術により更に精製することができ
る。このような操作により高純度のエチレングリ
コールが得られる。
この種の他の方法におけるように、処理体系は
回分、半連続または連続操作方式いずれによつて
接触させてもよいが、特に工業的規模の操作の場
合、このように記載してきた連続式が好ましい。
また、各種装置は必要な操作温度及び圧力に耐え
うる一方反応器の内表面を実質的に不活性に保つ
材料から製作するのが当然望ましい。熱交換器等
のような反応制御ができると知られた標準的装置
を使用してもよい。
ホルムアルデヒド、水素及び一酸化炭素のヒド
ロホルミル化からエチレングリコールの製造を持
たらす反応は通常約１〜10時間の間に実質的に完
結するが、反応時間はこの方法の重要なパラメー
タではなくこれより長いまたは短かい時間も効果
的に使用できる。
ヒドロホルミル化反応方法におけるロジウム−
ホスフイン−アミド触媒の使用量は重大でないこ
とが分り、事実、相当変化しうる。少なくとも触
媒として効果的な量の触媒が存在しなければなら
ず、好ましくは穏当な反応速度を与えるのに効果
的であるのに充分な量の触媒が存在する。
実施例 以下、実施例により本明細書に記載した原理に
よる本発明を例示するが、これらは、特許請求の
範囲により示した以外はいかなる方法によつても
本発明を限定するものと解釈してはならない。
実施例 １ 連続操業しているパイロツトプラントにおい
て、387g／hrのホルムアルデヒド（管１２）、
21.2ｇ／時の水素１４、868ｇ／hrのCO１６を
219ｇ／hrのホルムアルデヒド、537ｇ／hrのジエ
チルエーテル、4310ｇ／hrのアセトニトリル、
1675ｇ／hrのトルエン及び58ｇ／hrの親油性ロジ
ウム−ホスフイン−アミド触媒（式PPh2CH2
CH2Ｃ（Ｏ）Ｎ（CH3）（C18H37）を有するホスフ
イン−アミド配位子とロジウムとよりなる触媒）
を含有する４種の再循環流１８，２０，２２，２
９と共に容積35のオートクレーブ反応器に添加
する。ヒドロホルミル化反応器は110℃の温度及
び267Kg／cm2（3800psia）の圧力で保持する。反
応器からの流出物は、その圧力を非凝縮性気体生
成物の放出を可能にする大気圧水準近くまで低下
させた後、30個のトレイからなる第一蒸留塔２６
に通す。反応器流出物をなす原料流は230ｇ／hr
のホルムアルデヒド、535ｇ／hrのジエチルエー
テル、4240ｇ／hrのアセトニトリル、690ｇ／hr
のグリコールアルデヒド、1672ｇ／hrのトルエ
ン、27ｇ／hrのメタノール及び58ｇ／hrの触媒を
含有する。更に、84ｇ／hrの速度でCO気流を塔
底に吹込む。塔を70℃の塔底温度及び350mmHgの
圧力に保持する。実質的に全量のアセトニトリ
ル、メタノール及びジエチルエーテルがいくつか
のホルムアルデヒド及びトルエンが塔頂に蒸留さ
れる。蒸留物３２を40個のトレイからなり136℃
の塔底温度及び4.57Kg／cm2（65psia）の圧力に保
持された第二蒸留塔に送る。この塔内では、530
ｇ／hrのエーテル及び24ｇ／hrのメタノール副生
成物を蒸留物として塔頂から取り出し30個のトレ
イを含有する第三蒸留塔に通してエーテル及びメ
タノールを分離する。第三塔を110℃の塔底温度
及び4.78Kg／cm2（68psia）の圧力に保持する。塔
底から27ｇ／hrの速度で取り出された液体は80％
のメタノールを含有しており、残部はホルムアル
デヒド及びジエチルエーテルである。塔頂から
530ｇ／hrの速度で取り出された蒸留物は98％の
ジエチルエーテルを含有し、残部はメタノール及
びホルムアルデヒドからなる。この蒸留物は次に
後出する抽出器における洗浄液体として用いる。
第一蒸留塔の釜残は1283ｇ／hrのトルエン、690
ｇ／hrのグリコールアルデヒド、210ｇ／hrのホ
ルムアルデヒド重合体及び58ｇ／hrの触媒を含有
し、分離器３０に入る。30℃の温度に保持された
分離器において、グリコールアルデヒド及びホル
ムアルデヒド重合体は混和しないトルエン相から
沈殿してくる。しかしながら、相分離は完全では
ない。トルエン及びグリコールアルデヒド間のわ
ずかな密度差のために、二相間のエマルジヨンが
形成する。溶解した触媒及び少量の同伴グリコー
ルアルデヒドを含有するトルエン相をヒドロホル
ミル化反応器に再循環する（管２９）。グリコー
ルアルデヒド及びホルムアルデヒド重合体相は触
媒含有同伴トルエンと共に抽出器に送り、ここ
で、40℃及び大気圧下でこれを第三蒸留塔から蒸
留した（管４４）ジエチルエーテル流で向流洗浄
する。エーテルはグリコールアルデヒド及びホル
ムアルデヒド重合体と混和しないものであり、同
伴トルエン及び触媒を溶解し、それらを前者の相
から除去する。抽出器塔頂から出ていくエーテル
相１８は次いでヒドロホルミル化反応器に戻す。
抽出器の底から出ていく683ｇ／hrのグリコール
アルデヒド及び210ｇ／hrのホルムアルデヒド４
６は第四蒸留塔に送る。20個のトレイからなるこ
の真空塔は塔底に90％アセトニトリル及び10％ト
ルエンを含有する第二蒸留塔釜残477ｇ／hrを供
給することにより110℃の塔底温度及び200mmHg
の塔底圧力に保持する。真空塔においてホルムア
ルデヒド重合体はホルムアルデヒド単量体に分解
し、これは200ｇ／hrの速度で蒸留物として390
ｇ／hrのアセトニトリル及び20ｇ／hrのトルエン
と共にヒドロホルミル化器に送る。蒸留物は第二
蒸留塔釜残取り出し物と合せてヒドロホルミル化
反応器へ再循環する。真空塔釜残は676ｇ／hrの
グリコールアルデヒド、40ｇ／hrのアセトニトリ
ル及び28ｇ／hrのトルエンを含有しており、これ
は第五蒸留装置６８の釜残から一部まわされた
620ｇ／hrのエチレングリコールと合せられる。
合せられた流れは20個のトレイからなるストリツ
ピング塔の塔頂に入る。一酸化炭素は140ｇ／hr
の速度で塔底に供給されて液体原料からアセトニ
トリル及びトルエンをストリツピング除去する。
塔を60℃の塔底温度及び350mmHgの圧力に保持す
る。塔の釜残は実質的にアセトニトリル及びトル
エンを含有せず、次いでこれを直径2.54cm（１イ
ンチ）及び長さ3.6m（12ft）の点滴床反応器に供
給する。反応器にルテニウム担持炭素触媒を充填
し、160℃の温度及び35.2Kg／cm2（500psia）の圧
力に保持する。水素を40ｇ／hrの速度で反応器に
供給する。本質的に全量のグリコールアルデヒド
が反応器内でエチレングリコールに転換される。
反応器からの出口流６６は1280ｇ／hrのエチレン
グリコールを痕跡量のより軽量の化合物、例えば
グリコールアルデヒド原料中に保持されたアセト
ニトリルの水添により生成したエチルアミンと共
に含有する。反応器流出物を、エチレングリコー
ル生成物から痕跡量のより軽量の化合物を留去す
るために第五蒸留塔に送る。20個のトレイからな
るこの塔は172℃の塔底温度及び386mmHgの圧力
に保持する。塔底からのエチレングリコール生成
物の一部をアセトニトリルストリツピング塔に戻
して、ストリツピング塔に供給したアルデヒド−
グリコールを溶解させる。残りの正味662ｇ／hr
のエチレングリコールが生成物である。
実施例 ２ 攪拌器、熱電対及び冷却コイルを備えた300c.c.
ステンレス鋼製オートクレーブを乾燥窒素で一掃
し、65ｇのアセトニトリル、30ｇのｍ−キシレ
ン、５ｇのジエチルエーテル、9.0ｇの95％パラ
ホルムアルデヒド（285mmoleの当量ホルムアル
デヒド）、0.121ｇのジカルボニルアセチルアセト
ナトロジウムＩ（0.469mmole）、0.055ｇのトリフ
ルオル酢酸（0.482mmole）及び0.728ｇのＮ−メ
チル−Ｎ−オクタデシル−３−ジフエニルホスフ
イノプロピオンアミド（1.39mmole）を仕込ん
だ。オートクレーブを密閉し、オートクレーブを
7.03Kg／cm2（100psi）の一酸化炭素で３回フラツ
シユすることにより空気を更に除去した。次いで
オートクレーブに123Kg／cm2（1750psi）の一酸化
炭素及び31.6Kg／cm2（450psi）の水素を室温で仕
込んだ。２のオートクレーブ貯槽もこれら同じ
気体圧力で仕込み、270℃へ加熱し、全圧274Kg／
cm2（3900psi）となつた。反応器オートクレーブ
を3.0時間110℃まで加熱し、全圧267Kg／cm2
（3800psi）となつた。気体吸収が圧力を253Kg／
cm2（3600psi）まで低下させた時点で、操業中に
気体を貯槽オートクレーブから反応器オートクレ
ーブに移した。ガスクロロトグラフイー及び高圧
液体クロマトグラフイーにより液体生成物を分析
したところ、104mmoleの残留ホルムアルデヒド
（転換率64％）、165mmoleのグリコールアルデヒ
ド及び4mmoleのエチレングリコール（選択率93
％）、6mmoleのグリセルアルデヒド（選択率３
％）及び6mmoleのメタノール（選択率３％）で
あることが分つた。
グリコール生成物及び残留ホルムアルデヒド
は、45〜60℃で一酸化炭素の一掃の下180mmＨｇ
の圧力で１：１の還流比で直径0.953cm（3/8″）
の５段Oldershaw塔で揮発性分（アセトニトリ
ル、ジエチルエーテル、トリフルオル酢酸）を先
ず蒸発させることによりロジウム触媒から除去し
た。揮発性分が除去されると、グリコールアルデ
ヒド及び残留ホルムアルデヒドは別の油状相中へ
と沈殿した。橙色ロジウム触媒がｍ−キシレン相
中に残留し、これをデカンテーシヨンにより除去
した。グリコールアルデヒド中の最後の痕跡量の
ｍ−キシレンを５ｇのジエチルエーテルで洗浄
し、後者は後続の工程にて他の揮発性分から除去
した。このことはｍ−キシレンとグリコールアル
デヒドの密度が似ているため必要である。グリコ
ールアルデヒド相のロジウム分析により86ppmの
Rhがあることが分つた。過剰のホルムアルデヒ
ドを留去することにより純粋なグリコールアルデ
ヒドを得た。
第一サイクル 第一サイクルからの合せたｍ−キシレン及びジ
エチルエーテルと可溶性ロジウム触媒を再び9.0
ｇの95％パラホルムアルデヒド、0.055ｇ
（0.482mmole）のトリフルオル酢酸、65ｇのアセ
トニトリルと合せ、オートクレーブに仕込み、前
と同様に110℃で３時間反応させた。液体生成物
の分析により140mmoleの残留ホルムアルデヒド
（転換率51％）、142mmoleのグリコールアルデヒ
ド及び2mmoleのエチレングリコール（選択率99
％）及び1mmoleのメタノール（選択率１％）で
あることが分つた。前と同様に揮発性アセトニト
リル及びジエチルエーテルを留去することにより
グリコールアルデヒド及び残留ホルムアルデヒド
を沈殿させた。ロジウム触媒がｍ−キシレン相中
に残つた。グリコールアルデヒド相を前と同様に
ジエチルエーテルで洗浄し、エーテルをｍ−キシ
レンと合せた。原子吸光によりグリコールアルデ
ヒド相中95ppmのロジウムがあることが分つた。
第二サイクル 再循環したｍ−キシレン及びジエチルエーテル
と可溶性ロジウム触媒を再び前と同じ方法により
9.0ｇの95％パラホルムアルデヒド（285mmole）、
0.055ｇのトリフルオル酢酸（0.482mmole）、65
ｇのアセトニトリルと合せ反応させた。液体試料
を分析することにより、131mmoleの残留ホルム
アルデヒド（転換率54％）、145mmoleのグリコ
ールアルデヒド及び2.8mmoleのエチレングリコ
ール（選択率96％）及び3.1mmoleのメタノール
（選択率20％）であることを示した。揮発性分を
同じ方法で留去してグリコールアルデヒドを沈殿
させ、これを前と同様に精製ジエチルエーテルで
洗浄することによりグリコールアルデヒド中に同
伴された最後まで残つたロジウムを洗い流した。
グリコールアルデヒド相を原子吸光分析により
34ppmのロジウムがあることが分つた。
第三サイクル ｍ−キシレン−ジエチルエーテル溶媒混合物及
びロジウム触媒を再び0.054ｇのトリフルオル酢
酸（0.474mmole）、9.0ｇの95％パラホルムアル
デヒド（285mmole当量のホルムアルデヒド）、
65ｇのアセトニトリルと合せ、上記の条件下でオ
ートクレーブに仕込んだ。液体生成物の分析によ
り、154mmoleの残留ホルムアルデヒド（転換率
46％）、127mmoleのグリコールアルデヒド及び
2.3mmoleのエチレングリコール（選択率99％）
及び検出不能のメタノールであることが分つた。
上記のように触媒分離後、グリコールアルデヒド
相の原子吸光分析により64ppmのロジウムがある
ことが分つた。
第四サイクル ｍ−キシレン−ジエチルエーテル溶媒混合物中
の回収ロジウム触媒を再び0.055ｇのトリフルオ
ル酢酸（0.482mmole）、9.0ｇの95％パラホルム
アルデヒド（285mmole）、65ｇのアセトニトリ
ルと合せ、上記条件下でオートクレーブに仕込ん
だ。反応後、液体生成物の分析により、
170mmoleの残留ホルムアルデヒド（転換率40
％）、101mmoleのグリコールアルデヒド（選択
率88％）及び検出不能のメタノールであることが
分つた。前と同様にグリコールアルデヒドをロジ
ウム触媒から分離し、原子吸光によりグリコール
アルデヒド中96ppmのロジウムが測定された。原
理的には、触媒は同一の方法で更にもう数回再循
環可能である。
比較例 300c.c.ステンレス鋼性オートクレーブを乾燥窒
素で一掃し、65ｇのアセトニトリル、30ｇのｍ−
キシレン、５ｇのジエチルエーテル、9.0ｇの95
％パラホルムアルデヒド（285mmoleの当量ホル
ムアルデヒド）、0.121ｇのジカルボニルアセチル
アセトナトロジウムＩ（0.469mmole）、0.054ｇの
トリフルオル酢酸（0.474mmole）及び0.397ｇの
N.N−ジメチル−３−ジフエニルホスフイノプ
ロピオンアミド（1.39mmole）を仕込んだ。オー
トクレーブを密閉し、反応を実施例２と同一の条
件下で行なつた。ガスクロマトグラフイー及び高
圧液体クロマトグラフイーによる液体生成物の分
析により59mmoleのホルムアルデヒド（転換率
79％）、185mmoleのグリコールアルデヒド及び
2mmoleのエチレングリコール（選択率83％）、
8mmoleのグリコールアルデヒド（選択率４％）
及び8mmoleのメタノール（選択率４％）である
ことが分つた。
グリコール生成物及びホルムアルデヒドは、45
〜60℃で一酸化炭素の一掃の下、180mmＨｇの圧
力で１：１の還流比で直径0.953cm（3/8″）の５
段Oldershaw塔で発揮性分を先ず蒸発させてしま
うことによりロジウム触媒から分離した。揮発性
分が除去されると、グリコールアルデヒド及び残
りのホルムアルデヒドが沈殿した。ｍ−キシレン
及びグリコールアルデヒドと未反応ホルムアルデ
ヒドの油状相は共に赤色であつた。グリコールア
ルデヒド相中のロジウム測定は原子吸光によれば
2100ppmのロジウムであると分つた。
第一サイクル ｍ−キシレン溶液及びロジウム触媒を５ｇのジ
エチルエーテル、65ｇのアセトニリル及び9.0ｇ
の95％パラホルムアルデヒド（285mmoleの当量
ホルムアルデヒド）と合せ、前と同様に300c.c.の
オートクレーブに仕込んだ。これを第一サイクル
と同一条件下で反応させた。冷却後、液体生成物
の分析により182mmoleの残留ホルムアルデヒド
（転換率36％）及び70mmoleのグリコールアルデ
ヒド（選択率68％）及び20mmoleのメタノール
（選択率19％）であることが分つた。わずか
180ppmのRh（原子吸光により測定）が溶液中に
残存していた。
他のロジウム触媒前駆体も親油性ホスフイン共
触媒と同様な方法により再循環できた。
実施例 ３ 300c.c.のステンレス鋼製オートクレーブを乾燥
窒素で一掃し65ｇのアセトニトリル、30ｇのｍ−
キシレン、５ｇのジエチルエーテル、9.0ｇの95
％パラホルムアルデヒド（285mmoleの当量ホル
ムアルデヒド）、0.092ｇのクロルジカルボニルロ
ジウムＩ二量体（0.24mmole）及び0.737ｇのＮ
−メチル−Ｎ−オクタデシル−３−ジフエニルホ
スフイノプロピオンアミド（1.41mmole）を仕込
んだ。オートクレーブを密閉し、7.03Kg／cm2
（100psi）の一酸化炭素で３回フラツシユした。
次いで、オートクレーブに123Kg／cm2（1750psi）
の一酸化炭素及び31.6Kg／cm2（450psi）水素を仕
込んだ。反応器オートクレーブを120℃に３時間
加熱し、全圧253Kg／cm2（3600psi）となつた。気
体吸収が圧力を232Kg／cm2（3300psi）まで低下さ
せた時点で、気体を貯槽オートクレーブから反応
器オートクレーブに移した。反応器を冷却し脱気
した後、ガスクロマトグラフイー及び高圧液体ク
ロマトグラフイーによる液体生成物の分析により
58mmoleのホルムアルデヒド（転換率80％）、
125mmoleのグリコールアルデヒド及び4mmole
のエチレングリコール（選換率69％）、18mmole
のグリコールアルデヒド（選択率８％）及び
31mmoleのメタノール（選択率14％）であるこ
とが分つた。
グリコール生成物及び残留ホルムアルデヒド
は、先ず揮発性分（アセトニトリル、ジエチルエ
ーテル、トリフルオル酢酸、メタノール）を蒸発
させることによりロジウム触媒から分離した。揮
発成分が除去されてしまうと、グリセルアルデヒ
ド、グリコールアルデヒド及び残留ホルムアルデ
ヒドは別の油状相中へと分離していた。ロジウム
触媒が溶解しているｍ−キシレン溶媒をデカンテ
ーシヨンにより除いた。グリコールアルデヒド混
合物の原子吸光により24ppmのロジウムがあるこ
とが分つた。
第一リサイクル 第一サイクルからのｍ−キシレン溶媒混合物及
びロジウム触媒を9.0ｇの95％パラホルムアルデ
ヒド（285mmole）、５ｇのジエチルエーテル、
65ｇのアセトニトリルと合せ、前と同様に120℃
で3.0時間反応させた。
冷却及び脱気後、液体生成物の分析により
116mmoleの残留ホルムアルデヒド（転換率59
％）122mmoleのグリコールアルデヒド及び
2mmoleのエチレングリコール（選択率73％）、
10mmoleのグリセルアルデヒド（選択率６％）
及び15mmoleのメタノール（選択率９％）であ
ることが分つた。揮発性分を除去することにより
有機反応体及び生成物から可溶性ロジウム触媒を
含有するｍ−キシレン層を分離した。グリコール
アルデヒドの原子吸光により12ppmのロジウムが
あることが分つた。
第二リサイクル このｍ−キシレン及びロジウム触媒を５ｇのジ
エチルエーテル、65ｇのアセトニトリル及び9.0
ｇのパラホルムアルデヒド（285mmoleのホルム
アルデヒド）と合せた。混合物を窒素で一掃し、
実施例１におけるオートクレーブに仕込み、前と
同様に同じ一酸化炭素−水素圧力下で120℃で3.0
時間反応させた。容器を冷却し、脱気し、揮発性
分を前と同様に除去した。液相を分析することに
より122mmoleの残留ホルムアルデヒド（転換率
57％）及び107mmoleのグリコールアルデヒド及
び1mmoleのエチレングリコール（選択率66％）、
5mmoleのグリコールアルデヒド（選択率３％）
及び4mmoleのメタノール（選択率２％）である
ことが分つた。グリコールアルデヒド相の原子吸
光により66ppmのロジウムがあることが分つた。
残りは前と同様ｍ−キシレン相中にあつた。
第三リサイクル このｍ−キシレン及びロジウム触媒を５ｇのジ
エチルエーテル、65ｇのアセトニトリル及び9.0
ｇのパラホルムアルデヒド（285mmole）と合せ
た。これを再び同じオートクレーブに仕込み、同
じ一酸化炭素−水素圧力下で120℃で3.0時間反応
させた。液体生成物の分析により140mmoleの残
留ホルムアルデヒド（転換率51％）84mmoleの
グリコールアルデヒド（選択率58％）、1mmole
のグリセルアルデヒド（選択率１％）及び
1mmoleのメタノール（選択率１％）であること
が分つた。
原理的には、ロジウム触媒を数回再循環するた
めに同一技術が使用できた。
実施例 ４ アルデヒド及びグリコールアルデヒドの分離 グリコールアルデヒド生成物及び残りの未反応
ホルムアルデヒドをロジウム触媒から分離した
後、約65％のグリコールアルデヒド及び35％の重
合性ホルムアルデヒドを含有する8.5ｇの混合物
を39.5ｇのアセトニトリルに添加した。得られた
溶液を一酸化炭素で一掃して大気圧下で蒸留し
た。塔頂温度は83℃であり釜温度は90〜110℃の
範囲であつた。ホルムアルデヒドは塔頂流出物の
95％を占め、グリコールアルデヒドは４％であつ
た。蒸留後の最終釜残混合物は88％のグリコール
アルデヒド及び７％のホルムアルデヒドを含有し
ていた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の好ましい反応体及び溶媒を用
いる好ましい実施態様を実施する方法を示したダ
イヤグラムである。 １０……ヒドロホルミル化反応帯、２６……第
一蒸留帯、３０……分離帯、３４……第二蒸留
帯、４０……第三蒸留帯、４５……抽出帯、４８
……第四蒸留帯、５４……ストリツピング帯、６
２……水素添加帯、６８……第五蒸留帯。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ ホルムアルデヒド、水素及び一酸化炭素
    をヒドロホルミル化反応帯中で １ 低沸点極性有機ヒドロホルミル化溶媒、 ２ 高沸点非極性有機溶媒、 ３ 低沸点有機分離向上溶媒 からなる効果的な溶媒混合物の存在下で反応さ
    せることによりグリコールアルデヒドを形成さ
    せ、該反応は効果的な遷移金属と組合せたホス
    フイン−アミド配位子からなる群から選択され
    た親油性触媒の存在下で進行し、 Ｂ ヒドロホルミル化溶媒及び分離向上溶媒をヒ
    ドロホルミル化帯流出物から分離し、 Ｃ グリコールアルデヒド−未反応ホルムアルデ
    ヒド相を、親油性触媒を含有する高沸点非極性
    有機溶媒からなる残存反応帯流出物から分離
    し、 Ｄ 分離したグリコールアルデヒド−ホルムアル
    デヒド相を注出帯中で分離向上溶媒と接触、洗
    浄させて残存する高沸点非極性有機溶媒並びに
    その中に含有されるいかなる触媒も実質的に抽
    出し、 Ｅ 分離向上溶媒及び実質的に全量の親油性触媒
    を含有する高沸点非極性有機溶媒をヒドロホル
    ミル化帯に再循環し、 Ｆ グリコールアルデヒドをホルムアルデヒドか
    ら分離し、 Ｇ グリコールアルデヒドを水素添加帯中で水素
    添加してエチレングリコールとし、 Ｈ エチレングリコールを水素添加帯流出物から
    分離する ことを特徴とするグリコールアルデヒド中間体を
    経由するエチレングリコールの製造方法。 ２ ヒドロホルミル化帯中のグリコールアルデヒ
    ドの製造が効果的な大気圧より高い圧力及び加熱
    温度条件下で起こる特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ３ ヒドロホルミル化溶媒はアセトニトリル、ｔ
    −ブチルアルコール、酢酸メチル、アセトン、メ
    チルエチルケトン、ニトロメタン、アセトアルデ
    ヒド、ヘキサフルオルアセトン及びそれらの各種
    混合物から選択される特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ４ ヒドロホルミル化溶媒はアセトニトリルであ
    る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 高沸点非極性有機溶媒はキシレン、トルエ
    ン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、テトラク
    ロルエチレン、メチルシクロヘキサン、オクタ
    ン、デカン、テトラリン、デカリン及びそれらの
    各種混合物から選択される特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ６ 高沸点非極性有機溶媒はキシレンである特許
    請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 分離向上有機溶媒はグリコールアルデヒド−
    ホルムアルデヒド相から実質的な密度差を有し、
    かつグリコールアルデヒドとは実質的に混和しな
    い特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 分離向上有機溶媒は高沸点非極性有機溶媒と
    実質的に混和し、かつ親油性触媒を溶解できる特
    許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 溶媒はメタノール及びヒドロホルミル化溶媒
    により形成される共沸状態を破壊することができ
    る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 分離向上溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプ
    タン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテ
    ル、ジプロピルエーテル及びその各種混合物から
    選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 分離向上溶媒はジエチルエ−テルである特
    許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 溶媒混合物は10〜90重量％のキシレン、10
    〜90重量％のアセトニトリル及び２〜10重量％の
    ジエチルエ−テル混合物である特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 １３ 親油性触媒はRhPPh2CH2CH2Ｃ（Ｏ）Ｎ
    （CH3）〔（CH2）17CH3〕である特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 １４ 残存するヒドロホルミル化帯流出物からの
    ヒドロホルミル化及び分離向上有機溶媒の分離は
    蒸留によるものである特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 １５ 蒸留は約30〜75℃の温度及び約150〜350mm
    Hgの圧力下で親油性触媒を安定化するのに効果
    的な量のCOの存在下で起きる特許請求の範囲第
    １４項記載の方法。 １６ ヒドロホルミル化及び分離向上有機溶媒は
    第二の蒸留により分離される特許請求の範囲第１
    ４項記載の方法。 １７ 分離向上有機溶媒は更に存在するいかなる
    メタノール副生成物からも分離され、抽出帯に通
    される特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 分離されたヒドロホルミル化溶媒はヒドロ
    ホルミル化帯に一部再循環され、また、これが蒸
    留されかつグリコールアルデヒド−ホルムアルデ
    ヒド相と接触される帯へ一部通される特許請求の
    範囲第１７項記載の方法。 １９ グリコールアルデヒド−ホルムアルデヒド
    相を分離帯中で残存するホルミル化帯流出物から
    沈殿させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０ 生成物分離の最中わずか約100ppmの親油
    性触媒がヒドロホルミル化帯へ再循環されない特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１ 高沸点非極性有機溶媒は分離帯からヒドロ
    ホルミル化帯に再循環される特許請求の範囲第１
    ９項記載の方法。 ２２ グリコールアルデヒド−ホルムアルデヒド
    相はヒドロホルミル化溶媒に溶解されることによ
    り分離され、得られるグリコールアルデヒド−ヒ
    ドロホルミル化溶媒混合物はストリツピング帯に
    通される特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２３ ホルムアルデヒド−ヒドロホルミル化溶媒
    混合物はヒドロホルミル化帯に再循環される特許
    請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ グリコールアルデヒド−ヒドロホルミル化
    溶媒混合物はCO気流によりストリツピングされ、
    グリコールアルデヒドをヒドロホルミル化溶媒か
    ら分離する特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２５ グリコールアルデヒドは効果的な極性有機
    溶媒に溶解され水素添加帯に通される特許請求の
    範囲第２４項記載の方法。 ２６ 極性有機溶媒はエチレングリコール流であ
    る特許請求の範囲第２５項記載の方法。
JP60031383A 1984-04-05 1985-02-19 グリコ−ルアルデヒドを経由するエチレングリコ−ルの製造方法 Granted JPS60218341A (ja)

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