JPH0149719B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ヒドロキシ官能性硫黄含有シランの
製法に関する。 従来の技術および発明が解決しようとする問題点 加水分解性基に結合した珪素原子を有するイソ
シアナト−官能性化合物、例えばγ−イソシアナ
トプロピルトリエトキシシラン等が当該分野にお
いては若干数知られている。 本発明は、加水分解性基を有するヒドロキシ官
能性硫黄含有シランの製法を提供するためになさ
れたものである。 問題点を解決するための手段 即ち本発明は、メルカプト−官能性−価アルコ
ールとアルコキシ基がC₁〜C₄アルコキシ基であ
るビニルトリアルコキシシランとを遊離基開始剤
の存在下に反応されることを特徴とする少なくと
も一つの加水分解性基を有するヒドロキシ官能性
硫黄含有シランを提供する。 本発明により得られる加水分解性基を有するヒ
ドロキシ官能性硫黄含有シラン（以下、単に付加
物という。）は次式（）： （式中、Ａはメルカプト−官能性−価アルコー
ルの残基を示し、ＹはC₁〜C₄アルコキシ基を示
し、Ｒは同一もしくは異なつていてもよいC₁〜
C₄アルキル基、ビニル基またはアリル基、好ま
しくはC₁〜C₄アルキル基、より好ましくはメチ
ルを示し、R′は同一もしくは異なつていてもよ
いＨまたはC₁〜C₄アルキル基、好ましくはＨを
示し、ａは０〜２の整数、好ましくは０〜１、就
中０を示し、ｎは１〜２の整数、好ましくは１を
示す）で表わされる。 前記の式（）中の次の構造式： を得るのに使用してもよいビニルトリアルコキシ
シランとして例えばビニルトリメトキシシラン、
メチルビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、メチルビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、およびビニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン；アリ
ルトリアルコキシシラン、例えばアリルトリメト
キシシラン、およびアリルトリエトキシシラン。
特に好ましいビニルアルコキシシランはビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランお
よびこれらの混合物から成る群から選択されるビ
ニルトリアルコキシシランである。 付加物は典型的には、上記のようなビニルトリ
アルコキシシランモノマーに、遊離基開始剤の存
在下でメルカプト−官能性−価アルコールを反応
させることによつて調整される。しかしながら、
所望により、紫外線または電離放射の作用によつ
て遊離基を発生する例えば適当なエチレン性不飽
和結合を有する化合物に紫外線または電子ビーム
放射のような電離粒子放射の作用によつて遊離基
を発生させてもよい。典型的には、本発明による
付加物の調整には遊離基開始剤が使用される。適
当な遊離基開始剤としては次のものが挙げられ
る：アゾ化合物、例えばα，α′−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）およびVAZO 67として市販さ
れているような２，2′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル；過酸化物、例えばベンゾイ
ルパーオキシドおよびクメンヒドロパーオキシ
ド；ｔ−ブチルパーアセテート、イソプロピルパ
ーカーボネート、ブチルイソプロピルパーオキシ
カーボネートおよびこれらに類似の化合物。遊離
基開始剤の使用量は一般にメルカプト官能基また
はビニル−タイプ不飽和結合１モルあたり0.1〜
１モルである。 前記の式（）中のHO−(A)−基を形成させる
のに適した適当なメルカプト−官能性−価アルコ
ールとしては２−メルカプトエタノール、１−メ
ルカプト−３−プロパノール、３−メルカプト−
２−ブタノール等が例示される。メルカプト−官
能性−価アルコールの混合物を使用してもよい。 一般に、ビニルシランモノマーとメルカプト−
官能性−価アルコールとの付加反応は有機溶媒中
でおこなう。使用してもよい有機溶媒中の中に
は、アクリルモノマーのようなより常套のビニル
−タイプモノマーの溶液重合に含まれるようなビ
ニル付加反応に従来から使用されている有機溶媒
の実質上いずれも含まれる。このような有機溶媒
としてはアルコール、ケトン、芳香族炭化水素ま
たはこれらの混合物が例示される。使用してもよ
い上記のタイプの有機溶媒としてはアルコール、
例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノ
ールおよびブタノールを含む炭素原子数２〜４の
低級アルコール、エーテルアルコール、例えばエ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルおよびジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ケトン、例えばメチ
ルエチルケトン、メチルＮ−ブチルケトン、およ
びメチルイソブチルケトン、エステル、例えばブ
チルアセテート、芳香族炭化水素、例えばキシレ
ン、トルエン、およびナフサ等が例示される。 ビニルトリアルコキシシランとメルカプト−官
能性−価アルコールとの遊離基付加反応は約80〜
約120℃、好ましくは使用する開始剤に応じて約
85〜約95℃でおこなう。 式（）で表わされる付加物が高収率で得られ
るということは、ビニルトリアルコキシシランモ
ノマーが、本発明による付加物の調製に際してホ
モ重合する傾向がないということに少なくとも部
分的には起因すると考えられる。該モノマーは、
遊離基開始剤の存在下ではメルカプト−官能性−
価アルコールのHS−基に対して実質的に１：１
の割合で付加する。 上記付加物（）は化学量論的に過剰の有機ポ
リイソシアネートと反応させることによつて
NCO−官能性化合物を調製することができる。
参考のため、以下その調製について述べる。 有機ポリイソシアネートは芳香族、脂肪族、脂
環式または複素環式であつてもよく、また、非置
換もしくはハロゲン等の基で置換されていてもよ
い。このような有機ポリイソシアネートの多くの
ものは公知であつて例えば以下に挙げるものが含
まれる：トルエン２，４−ジイソシアネート、ト
ルエン−２，６−ジイソシアネート、およびこれ
らの混合物；ジフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアネート、ジフエニルメタン−２，4′−ジイソ
シアネート、およびこれらの混合物；ｐ−フエニ
レンジイソシアネート；ビフエニルジイソシアネ
ート；３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニレン
ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジ
イソシアネート；ヘキサメチレン−１，６−ジイ
ソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサン
−１，６−ジイソシアネート；リジンメチルエス
テルジイソシアネート；ビス（イソシアナトエチ
ル）フマレート；イソフオロンジイソシアネー
ト；エチレンジイソシアネート；ドデカン−１，
12−ジイソシアネート；シクロブタン−１，３−
ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイ
ソシアネート、およびこれらの混合物；メチルシ
クロヘキシルジイソシアネート；ヘキサヒドロト
ルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒド
ロトルエン−２，６−ジイソシアネート、および
これらの混合物；ヘキサヒドロフエニレン−１，
３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフエニレン
−１，４−ジイソシアネート、およびこれらの混
合物；パーヒドロジフエニルメタン−２，4′−ジ
イソシアネート、パーヒドロジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネート、およびこれらの混合
物。ポリイソシアネートとモノイソシアネートと
の混合物を有機ポリイソシアネートとして使用し
てもよい。さらに、イソシアネートプレポリマー
をポリイソシアネートとして使用してもよい。イ
ソシアネートプレポリマーはポリオールとポリイ
ソシアネートとの反応生成物であつて、両反応成
分を一般的に知られているプレポリマー技法によ
つて、イソシアナト−官能性生成物、即ちイソシ
アネートプレポリマーを生成する割合で反応させ
ることによつて得られる。また、有機イソシアネ
ートプレポリマーとモノマー性イソシアネートと
の混合物（いわゆるセミ−プレポリマー）をプレ
ポリマー技法において使用してもよい。 イソシアネートプレポリマーの調製において有
用なポリオールとしては次のものが例示される：
広範囲のクラスの有機ポリオール類、例えば(a)簡
単なジオール、トリオール、およびより高位の多
価アルコール、(b)ポリエステルポリオール、(c)ポ
リエーテルポリオール、(d)アミド含有ポリオー
ル、(e)アクリルポリオール、(f)エポキシポリオー
ル、(g)多価ポリビニルアルコール、および(h)ウレ
タンポリオール。 (a) 簡単なジオール、トリオール、およびより高
位の多価アルコールは一般的に知られたもので
あり、例えば次のものが含まれる：エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，２−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオ
ール、２−メチル−１，３−ペンタンジオー
ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、
２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエ
チル）シクロヘキサン、２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピオネート、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロ
キシプロピルヒダントイン、トリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート；２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン（例えばビスフ
エノール−Ａ）１モルとプロピレンオキシド
〔例えばドウ・ケミカル・カンパニー（DOW
Chemfcal Company）の市販品DOW−565〕
２モルとのアルコキシル化生成物、等。 (b) ポリエステルポリオールは一般的に知られた
ものであり、これらは常法により当該分野で公
知の簡単なジオール、トリオールおよびより高
位の多価アルコール（上記の簡単なジオール、
トリオールおよびより高位の多価アルコールに
限定されない）（随意に一価アルコールと組合
せてもよい）とポリカルボン酸を用いて調製さ
れる。好適なポリカルボン酸としては次のもの
が例示される：フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリツト酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフ
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、コハク酸、リンゴ酸、グルタル酸、マロン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチ
ルコハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸、
２，２−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、等。これらの酸の無水物
も存在する場合には使用してもよく、このよう
な無水物も「ポリカルボン酸」という用語に包
含される。さらに、酸と類似の様式によつて反
応してポリエステルポリオールを形成する特定
の化合物も有用である。このような化合物には
ラクトン、例えばカプロラクトン、プロピロラ
クトンおよびメチルカプロラクトン、およびヒ
ドロキシ酸、例えばヒドロキシカプロン酸およ
びジメチロールプロピオン酸等が含まれる。ト
リオールまたはより高位の多価アルコールを使
用する場合には、モノカルボン酸、例えば酢酸
および安息香酸を使用してポリエステルポリオ
ールを調製してもよく、目的によつてはこの種
のポリエステルポリオールが望ましい場合があ
る。さらに、ポリエステルポリオールには、脂
肪酸または脂肪酸のグリセリドオイルを用いて
変性したポリエステルポリオール（例えばこの
ような変性をほどこした常套のアルキドポリオ
ール）が含まれる。他の適当なポリエステルポ
リオールは、アルキレンオキシド、例えばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチルグ
リシジルエーテル、および有機酸のグリシジル
エステル、例えばCARDURA−Ｅをカルボン
酸と反応させ、相当するエステルを形成さるこ
とによつて調製されるものである。 ポリエステルポリオールの調製に使用しても
よい随意の一価アルコールとしては次のものが
例示される：ｎ−ペンタノール、ネオペンチル
アルコール、２−エトキシエタノール、２−メ
トキシエタノール、１−ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノー
ル、２−エチル−ヘキシルアルコール、１−オ
クタノール、２−オクタノール、１−ノナノー
ル、５−ブチル−５−ノナノール、イソデシル
アルコール、等。 アルキドポリオールは典型的には多価アルコ
ール、ポリカルボン酸、および乾性油、半乾性
油または不乾性油から誘導される脂肪酸を、ア
ルキドポリオールに要求される特性およびヒド
ロキシル官能性の程度に応じて種々の割合で反
応させることによつて調製される。このような
アルキドポリオールの調製技術は一般によく知
られている。通常、この製造法には、ポリカル
ボン酸および脂肪酸もしくは該脂肪酸の部分グ
リセリドおよび多価アルコール（最後の成分は
通常は化学量論的に過剰使用する）を触媒、例
えばリサージ、硫酸またはスルホン酸の存在下
において反応させ、水の生成を伴うエステル化
をおこなうことが含まれる。アルキドポリオー
ルの調製に使用される典型的な多価アルコール
には当該分野で公知の簡単なジオール、トリオ
ールおよびより高位の多価アルコールが含まれ
るが、前記の簡単なジオール、トリオールおよ
びより高位の多価アルコールに限定されない。
アルキドポリオールの調製に適したポリカルボ
ン酸には、ポリエステルポリオールの調製に有
用なポリカルボン酸として例示したものが含ま
れる。適当な脂肪酸としては飽和および不飽和
酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、リシノ
ール酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン
酸、リカン酸（licanic acid）、エレオステア
リン酸、イワシ酸およびこれらの混合物等が例
示される。脂肪酸は遊離酸の形態であつてもよ
く、この場合にはこれらの含有を補償するため
に十分過剰な多価アルコールをエステル化混合
物に配合する。しかしながら多くの場合には、
グリセロールのような多価アルコールを十分な
量使用して部分的アルコール化したグリセリド
オイルを使用して、アルキドポリオールの形成
に利用できる必要量のヒドロキシル基を得ても
よい。 (c) ポリエーテルポリオールは一般的に知られて
いる。ポリエーテルポリオールとしてはポリ−
（オキシエチレン）グリコールおよびポリ−（オ
キシプロピレン）グリコールが例示される。こ
れらはエチレンオキシドまたはプロピレンオキ
シドを開始剤、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコールま
たはジプロピレングリコールに酸もしくは塩基
を触媒として付加させることによつて調製して
もよく、またエチレンオキシドまたはプロピレ
ンオキシドを開始剤化合物、例えばトリメチロ
ールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリ
トール、ソルビトールまたはスクロース等を共
重合させることによつて調製してもよい。ポリ
エーテルポリオールとしてはテトラヒドロフラ
ンをルイス酸触媒、例えば三フツ化ホウ素、塩
化スズ（）、五塩化アンチモン、三塩化アン
チモン、五フツ化燐またはスルフオニルクロリ
ドの存在下で重合させることによつて調製され
る一般的に知られているポリ−（オキシテトラ
メチレン）グリコールも例示される。その他の
ポリエーテルポリオールとしては１，２−エポ
キシド含有化合物とポリオール、例えば前記の
簡単なジオール、トリオールおよびより高位の
多価アルコールに関して例示したポリオールと
の一般的に知られている反応生成物が例示され
る。 (d) アミド含有ポリオールは一般的に知られてお
り、典型的には前記のいずれかの二塩基酸もし
くはラクトンおよびジオール、トリオールもし
くはより高位の多価アルコール、およびジアミ
ンもしくはアミノアルコールから調製され、例
えばネオペンチルグリコール、アジピン酸およ
びヘキサメチレンジアミンとの反応によつて調
製される。アミド含有ポリオールはまた、例え
ばカルボキシレート、カルボン酸もしくはラク
トンとアミノアルコールとの反応によるアミノ
分解によつて調製してもよい。適当なジアミン
およびアミノアルコールとしてはヘキサメチレ
ンジアミン、エチレンジアミン、フエニレンジ
アミン、トルエンジアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノ
エタノールアミン、イソフオロンジアミン、
１，８−メタンジアミン等が例示される。 (e) アクリルポリオールとしては特に限定的では
ないが、アクリル酸、メタクリル酸、またはこ
れらのエステル誘導体、例えば特に限定的では
ないがこれらのヒドロキシル−官能性のエステ
ル誘導体、アクリルアミドおよびメタクリルア
ミド、および不飽和ニトリル、例えばアクリロ
ニトリルおよびメタクリロニトリル等の公知の
ヒドロキシル−官能性の付加ポリマーおよびコ
ポリマーが例示される。付加重合によつてアク
リルポリオールを生成するその他のアクリルモ
ノマーとしては次のものが例示される：ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５
−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、フエニル（メタ）アクリレート、およびイ
ソボルニル（メタ）アクリレート。 (f) エポキシポリオールは一般的に知られてお
り、例えばポリフエノールのグリシジルエーテ
ル、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンのグリシジルエーテルとポリフ
エノール、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパンとの反応によつて調製さ
れる。種々の分子量および平均ヒドロキシル官
能度を有するエポキシポリオールを、出発原料
の使用割合に応じて調製することができる。 (g) 多価ポリビニルアルコールは一般的に知られ
ており、例えばビニルアセテートを適当な開始
剤の存在下で付加重合させ、次いでアセテート
部分の少なくとも一部を加水分解することによ
つて調製される。加水分解のプロセスにおいて
は、ポリマー骨格に直接結合したヒドロキシル
基が形成される。ホモポリマーのほかに、ビニ
ルアセテートとビニルクロリドのようなモノマ
ーとのコポリマーを同様にして調製し、加水分
解することによつて多価ポリビニルアルコール
−ポリビニルクロリドコポリマーを得ることが
できる。 (h) ウレタンポリオールは一般的に知られてお
り、例えば有機ポリイソシアネートとポリオー
ルとの反応によつて調製することができる。ウ
レタンポリオールの調製に有用なポリイソシア
ネートとしては、本発明によるNCO−官能性
化合物の調製に関して先に述べた成分(B)として
例示したものが挙げられる。イソシアネートプ
レポリマーの調製に有用なポリオールとしては
上記のサブセクシヨン(a)〜(g)に記載されたもの
が例示される。 イソシアネートプレポリマーを利用して本発明
によるNCO−官能性化合物の調製に関して先に
例示したポリオールのうちで好ましいものは、ポ
リヒドロキシル−官能性エステルおよびアクリル
ポリオール、就中、ポリヒドロキシル−官能性エ
ステルである。「ポリヒドロキシル−官能性エス
テル」という用語には、２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピオネートのようなオリゴマー性エ
ステルポリオールおよび前記のポリエステルポリ
オールの両方が含まれる。 当業者にとつて明らかなように、NCO−官能
性化合物にはさらに活性水素原子含有化合物、例
えば特に限定的ではないが、前記のようなポリオ
ール類を反応させてもよい。 NCO−官能性化合物は例えば、トリアルキシ
シラン基を含有するウレタン樹脂の製造に利用す
ることができ、このようなウレタン樹脂は大気中
の水分の存在下において、加水分解性基と水分と
の反応によつて硬化させることができる。 以下の実施例は本発明の性質と有用性をさらに
例証するためのものであつて、本発明の範囲を限
定するものではない。 本明細書において使用する「パーセント」、
「比」および「部」は特に言及しない限りすべて
重量に基づき、また「pbw」は「重量部」を意味
する。 実施例 １ 本実施例の(a)においてはそれぞれ、ビニルトリ
アルコキシシランとメルカプト−官能性−価アル
コールとの付加物の調製、および(b)において参考
としてビニルトリアルコキシシランとメルカプト
−官能性−価アルコールとの該付加物と有機ポリ
イソシアネートとの反応生成物であるNCO−官
能性化合物の調製について説明する。(c)において
は、参考のためトリアルコキシシラン基含有ウレ
タン樹脂を、上記NCO−官能性化合物を利用し
て調製することについて説明する。更に、(d)およ
び(e)においては、(c)に記載のウレタン樹脂を利用
した被覆組成物の調製と硬化について説明する。 (a) 温度計、デイーンスタークトラツプおよび窒
素ブランケツト維持手段を備えた反応容器にト
ルエン564.0ｇおよび２−メルカプトエタノー
ル3200.0ｇを入れ、窒素ブランケツト下で127
℃まで加熱還流させ、６時間半にわたつて還流
を続行した。この間のポツト温度は127〜130℃
であつた。この間に、含水留出物を全体で53ｇ
除去した。この時点での反応容器中の乾燥メル
カプトエタノール溶液のメルカプト当量は95.6
であつた。 反応容器内へトルエンをさらに243ｇ加えた
内容物を90℃まで加熱した。次いで３種のチヤ
ージの該内容物への添加を同時に開始する。チ
ヤージは乾燥メルカプト溶液1656.0ｇから成
り、チヤージはビニルトリメトキシシラン
2962.0ｇから成り、またチヤージは２，2′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
〔即ち、VAZO 67〕43.7ｇをトルエン120.0ｇ
に溶解させた溶液から成る。温度を約90℃に維
持しながら、チヤージおよび並びにチヤー
ジ約3/4を１1/2時間かけて反応容器内の内容
物へ添加した。チヤージおよびの添加が終
了後、チヤージ用の滴下漏斗を通してトルエ
ン20.0ｇを、またチヤージ用の滴下漏斗を通
してトルエン20.0ｇをそれぞれ反応容器中の内
容物へ添加した。チヤージの残部を、系の温
度を約90℃に維持しながらさらに1/2時間かけ
て添加した。チヤージの添加が終了した後、
チヤージ用の滴下漏斗を通してトルエン20.0
ｇを反応容器中の内容物へ添加した。次いで反
応容器中の内容物を90℃で１時間保持した後、
60℃まで冷却した。 この時点での反応容器中の生成物は、ビニル
トリアルコキシシランとメルカプト−官能性−
価アルコールとの付加物である。 (b) 次いで、イソフオロンジイソシアネート
3996.0ｇから成るチヤージを30分間で反応容
器中の内容物に添加した。この間に系の温度は
45℃まで低下した。反応容器中の内容物の温度
を20分間で60℃まで高め、約60℃で１時間保持
した。次いで反応容器中の内容物を15分間で75
℃まで加熱し、この温度に５時間15分保持した
後、加熱を中断し、反応容器中の内容物を室温
まで冷却した。 得られた生成物は次の性状を有した：NCO
当量479、粘度0.68ストークス、ガードナーカ
ラー値１〜２、110℃で１時間測定した全固形
分含有量73.1重量％。この生成物は、ビニルト
リアルコキシシランとメルカプト−官能性−価
アルコールとの前記付加物と有機ポリイソシア
ネートとの反応生成物であるNCO−官能性化
合物である。 (c) 温度計、攬拌器、還流コンデンサー、および
窒素ブランケツト維持手段を備えた反応容器
に、ポリエステルポリオール組成物〔ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸164.2pbw、トリメチロール
プロパン285.8pbwおよびブチルスタノイツク
アシツド触媒10.4pbwを用いて調製された組成
物（メチルアミルケトン中の固形分75重量％）
であつて、酸価８〜10、ガードナーホルトのバ
ブルチユーブ粘度Ｖ〜Ｙを有する。樹脂固形分
に関しては、ポリエステルポリオール組成物は
トリメチロールプロパンヘキサヒドロフタレー
ト約56重量％および過剰のトリメチロールプロ
パン44重量％含有する。〕705.0ｇ、上記(b)の生
成物1739.5ｇおよびトルエン476.8ｇ入れ、窒
素ブランケツト下において1/2時間加熱して系
の温度を60℃とし、この温度で１時間保持し
た。次いで、反応容器中の内容物を15分間で85
℃まで加熱し、この温度に５時間半保持した
後、加熱を中断し、反応容器中の内容物を周囲
温度まで冷却した。次いで、反応容器中の内容
物を１時間15分加熱して85℃とし、この温度で
３時間保持した後、加熱を中断し、反応容器中
の内容物を約60℃まで冷却し、この温度でメタ
ノール16.1ｇを添加し、次いで反応容器中の内
容物を周囲温度まで冷却した。 得られた生成物はウレタン樹脂であつて次の
性状を有した：NCO当量∽、ガードナーカラ
ー値２、粘度12.7ストークス、110℃で１時間
測定した全固形分含有量69.1重量％、重量平均
分子量4475、ピーク分子量440、およびゲル透
過クロマトグラフイー（ポリスチレン基準）に
よつて測定した多分散指数（polydispersity
index）5.08。 (d) 以下の表−１に示す配合処方によつて被覆組
成物を調製した。 表 − １ 配合成分 配合量（ｇ） メチルエチルケトン 51.4 ジブチル錫ラウレート 3.0 上記実施例(b)で得られた樹脂 142.9 全重量 197.3 No.４フオードカツプ粘度（秒） 17.2 全固形分の理論量（％） 52.2 (e) 表−１の組成物を２枚のスチールパネルに塗
布した（湿潤膜厚：３ミル）。透明塗膜を有し
た２枚のパネルのうちの一方を285゜F（141℃）
で30分間の硬化処理に付し（試料）、他方を
空気中において周囲温度で３日間の硬化処理に
付した（試料）。 得られた硬化膜をスワード硬度と耐溶剤性を調
べた。結果を以下の表−２に示す。

【表】 この実施例の試験結果が示すように、本発明に
よるNCO−官能性化合物から調製されるウレタ
ン樹脂、例えばこの実施例において調製された樹
脂を唯一の造膜材（film former）として含有す
る組成物は硬くて耐溶剤性の膜を製造するのに利
用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メルカプト−官能性−価アルコールとアルコ
   キシ基がC₁〜C₄アルコキシ基であるビニルトリ
   アルコキシシランとを遊離基開始剤の存在下に反
   応されることを特徴とする少なくとも一つの加水
   分解性基を有するヒドロキシ官能性硫黄含有シラ
   ンの製法。 ２ ビニルトリアルコキシシランがビニルトリメ
   トキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよび
   それらの混合物から成る群から選択される特許請
   求の範囲第１項記載の製法。