JPH101524A - アクリル・ウレタン共重合体及びその製造方法、並びにそれを含む塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性に富み強靱で耐久性のある外装用塗料
に適応し、温度の影響を受け難く低温領域においても特
性を保持するアクリル・ウレタン共重合体及びその製造
方法の提供。 【解決手段】 エチレン性不飽和二重結合基を両末端に
有する高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーに、（メ
タ）アクリル酸エステルを含有するビニル系化合物を反
応させてなるアクリル・ウレタン共重合体及びその製造
方法。 【効果】 上記特性を有する共重合体が得られ、かつ一
液型塗料用として優れたアクリル・ウレタン共重合体の
製造方法のみならず、二液型塗料用としても優れた共重
合体と製造方法の提供を可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性に富み強靱
で耐久性を必要とする建築物外装用塗料に適応するもの
で、温度の影響を受け難く低温領域においてもその特性
を保持する塗料バインダーに適した、有機溶剤可溶アク
リル・ウレタン共重合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりアクリル樹脂の特性である光沢
性、耐久性とポリウレタン樹脂の特性である柔軟性、強
靱性とを兼備したアクリル・ウレタン共重合体が塗料分
野において、とくに外界の環境変化、例えば被膜基体が
コンクリート、モルタルの場合これに発生する亀裂、あ
るいは外界温度の変化により生ずる膨脹、伸縮などに順
応し得ることが必要な建築物外装用塗料にバインダーと
して使用されてきた。その代表的なものの一つが、アク
リル樹脂とウレタン樹脂（プレポリマー）を別個につく
り、すなわち、アクリル樹脂にはその１分子中に複数の
水酸基を持たせ、これをベースとし顔料で着色して塗料
主剤となし、一方ウレタン樹脂はその１分子中にアクリ
ル樹脂が所有する水酸基と反応しウレタン基にて結合し
得る複数のイソシアネート基を持つポリイソシアネー
ト、あるいはイソシアネート基末端ポリウレタンプレポ
リマーを以て硬化剤となし、使用時に主剤、硬化剤の両
者を混合し、塗布後にアクリル樹脂の水酸基とポリウレ
タン樹脂のイソシアネート基が反応結合して熱硬化性架
橋樹脂塗膜を形成する、いわゆる二液混合型塗料用のバ
インダー樹脂である。また、両末端にエチレン性不飽和
二重結合基を持った低分子量のウレタンオリゴマーを
（メタ）アクリル酸エステルを含有するビニル系モノマ
ーに溶解し、エネルギー線照射により架橋反応を起こし
熱硬化型アクリル・ウレタン共重合体を形成させる方法
もあって、各種塗料のほか表面処理剤、印刷インキバイ
ンダーなど広い分野に応用されている。

【０００３】これらアクリル・ウレタン共重合体は、ア
クリル樹脂、ポリウレタン樹脂の持つそれぞれの特性を
兼備しているが、いずれも使用直前に主剤、硬化剤を混
合する二液混合型であり、樹脂の製造、塗料化、さらに
使用時の調整などの操作において極めて複雑である。こ
れらを改善し、単純化を図った研究がこれまでに多くな
されてきた。例えば、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂
をそれぞれ別個に作り、それらをブレンドすることで双
方の特性が加味出来ないか種々検討されている。

【０００４】また、アクリルセグメントとポリウレタン
セグメントを化学的に結合し一液型として使用し得る、
アクリル・ウレタングラフト共重合体等のアクリル・ウ
レタン共重合法も検討されている。アクリル・ウレタン
グラフト共重合体として、例えば、Ｐｏｌｙｍ．，Ｂｕ
ｌｌ．，８，２３９（１９８２）では、片方の分子末端
に二個の水酸基を持つアクリルマクロモノマーを合成し
これを成分の一つとしてポリウレタンを製造する方法が
開示されている。具体的には、（１個のメルカプト基と
２個の水酸基を持つ）チオグリセリンを連鎖移動剤と
し、その存在下に（メタ）アクリル酸エステル類のラジ
カル重合反応を行ない、片末端に二個の水酸基を持つア
クリル樹脂を作り、次にこれを両末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーとを重付加させて、ア
クリルグラフト型セグメント化ポリウレタンを得てい
る。ここに得られる共重合体はアクリル樹脂とポリウレ
タン樹脂のそれぞれの特性を兼備している。この方法に
属する最近の技術としては、特開平６−１００６５３号
公報に、前記のものと同様なアクリルグラフトポリウレ
タン化合物及びその製造方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような単純にアクリル樹脂及びポリウレタン樹脂をブレ
ンドする方法では、双方の樹脂が元来相溶性不良である
ためか良い結果は得られていない。また、その改善対策
として特殊な可塑剤、相溶化剤を用いること、その他ア
ロイ化を図ることなど種々検討されたが、充分な結果は
得られていない。一方、アクリル・ウレタングラフト共
重合体を用いると相溶性の問題は解決されるが、これら
の方法で得られるアクリルグラフトポリウレタン化合物
は熱可塑性であるため熱的影響を受けやすく、常温では
柔軟性を示すものの０℃以下の低温域では結晶化して伸
張性を失う欠点を持ち、低温域においても柔軟性を必要
とする場所への使用に適しない。本発明の目的は、柔軟
性に富み強靱で耐久性を必要とする建築物外装用塗料に
適応するもので、温度の影響を受け難く低温領域におい
てもその特性を保持する塗料バインダーに適した、有機
溶剤可溶アクリル・ウレタン共重合体及びその製造方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この欠点
を克服するために種々検討を重ねた結果、本発明に到達
したものである。従来技術において、三次元架橋構造を
有するアクリル・ウレタン共重合体は、有機溶剤に不溶
で加工不能な熱硬化性樹脂になるという性質上、二液混
合型塗料用としてのみ使用されてきた。しかしながら、
本発明者らは、両末端エチレン性不飽和二重結合を持つ
ウレタンオリゴマーの分子量を増大させると、その程度
に随い得られるアクリル・ウレタン共重合体の架橋間隔
が拡大し、その分子構造が三次元より次第に二次元的構
造（網状構造）へ移行し、遂には有機溶剤に可溶なアク
リル・ウレタン共重合体が得られることを見出し、本発
明を完成した。すなわち本発明は、エチレン性不飽和二
重結合基を両末端に有する高分子直鎖状ポリウレタンに
（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含むビニル系
モノマーを重合させて得られることを特徴とするアクリ
ル・ウレタン共重合体及びその製造方法である。ここ
で、エチレン性不飽和二重結合基を両末端に有する高分
子直鎖状ポリウレタンプレポリマーの分子量は、１万以
下ではビニル系モノマーとの共重合反応の際ゲル化する
ことがあり、また１０万以上では低温域においてウレタ
ンセグメントが結晶化の影響を受けて硬質化することが
あることから、１万〜１０万の分子量の範囲が好まし
い。そして、本発明により得られるアクリル・ウレタン
共重合体は有機溶剤に可溶な樹脂でありながら、これよ
り形成される樹脂フィルムは熱的影響を受けることが少
なく、−５℃以下の低温域においても充分な伸張性と強
度を保持し、このままで（一液型として）建築外装用塗
料等に適応することができる。

【０００７】さらに、本発明のアクリル・ウレタン共重
合体は、（メタ）アクリル酸エステル重合の際、（メ
タ）アクリル酸エステルモノマー類として少量の活性水
素基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いて活性水素
基を含有するアクリル・ウレタン共重合体を作り、使用
に際して少量のポリイソシアネート化合物を硬化剤とし
て添加することで、三次元構造の熱硬化型樹脂とし、耐
薬品性、耐溶剤性を向上させることも出来る。この場合
は二液混合型となるが、従来品に比し、アクリル・ウレ
タン共重合体に含有させる水酸基の量は僅かで、そのた
め硬化剤として用いられるポリイソシアネートの量も僅
少ですみ、さらにこのポリイソシアネート硬化剤は従来
法のようにウレタンプレポリマー化する繁雑さもない。
なお、この活性水素基含有アクリル・ウレタン共重合体
はポリイソシアネートを添加せず一液型として使用する
ことも出来るものである。

【０００８】本発明の共重合体及びその製造方法、並び
にそれを含む塗料組成物を示すと、以下のとおりであ
る。 （１） エチレン性不飽和二重結合基を両末端に有する
高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーに、少なくとも
１種の（メタ）アクリル酸エステルを含有するビニル系
化合物を反応させてなる有機溶剤可溶アクリル・ウレタ
ン共重合体。 （２） 高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーの分子
量が１万〜１０万である、上記（１）記載のアクリル・
ウレタン共重合体。 （３） （メタ）アクリル酸エステルとしてポリイソシ
アネート化合物と架橋反応可能である活性水素基含有
（メタ）アクリル酸エステルを含有する、上記（１）ま
たは（２）記載のアクリル・ウレタン共重合体。

【０００９】（４） 高分子直鎖状ポリウレタンプレポ
リマーの両末端エチレン性不飽和二重結合基と、少なく
とも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含有するビニ
ル系化合物とを重合反応させることを特徴とする有機溶
剤可溶アクリル・ウレタン共重合体の製造方法。 （５） （メタ）アクリル酸エステルとしてポリイソシ
アネート化合物と架橋反応可能である活性水素基含有
（メタ）アクリル酸エステルを含有する、上記（４）記
載のアクリル・ウレタン共重合体の製造方法。

【００１０】（６） 上記（１）の有機溶剤可溶アクリ
ル・ウレタン共重合体を含む一液型塗料組成物。 （７） 上記（３）の有機溶剤可溶アクリル・ウレタン
共重合体及びポリイソシアネート化合物を含む二液型塗
料組成物。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の共重合体の製造は両末端
エチレン性不飽和二重結合基を有する直鎖型ポリウレタ
ンプレポリマーの製造と、このプレポリマー存在下に
（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含有するビニ
ル系化合物の重合との二工程によって行なう。その第一
工程であるエチレン性不飽和二重結合基を有するポリウ
レタンプレポリマーを製造するには、まず、ＮＣＯ末端
を有し分子量１万〜１０万の範囲にある直鎖型ウレタン
セグメントを作り、次に両末端のＮＣＯにこれと反応し
得る水酸基一個を含む（メタ）アクリル酸エステルの理
論量を付加させる。ウレタンセグメントを作るには常法
に従い、すなわち、長鎖ジオール、短鎖グリコール、場
合に応じ鎖延長剤を併用し、これらに生成する共重合体
の分子量に応じ、理論量の有機ジイソシアネートを加え
て反応する。この反応は不活性有機溶剤中で行ない、反
応を促進するため触媒としてポリウレタンの製造におい
て常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やト
リエチルアミン等の三級アミン触媒を用いることも出来
る。第二工程では第一工程で合成した両末端にエチレン
性不飽和二重結合基を持ったポリウレタンプレポリマー
に（メタ）アクリル酸エステル類を少なくとも含むビニ
ル系モノマーを加え、有機溶剤中で重合を行ないアクリ
ル・ウレタン共重合体を作る。この反応はアクリル樹脂
重合の常法に従い、重合開始剤添加の下に行なわれるラ
ジカル重合を行なえばよい。この際、適宜メルカプタン
基含有化合物を連鎖移動剤として反応液に添加してアク
リルの重合度を調整することもできる。

【００１２】前記有機ジイソシアネートとしては具体的
には例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジ
イソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニト
ロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′
−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、
３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソ
シアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシ
アネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジ
フェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシア
ネートが挙げられる。

【００１３】長鎖ジオールとしてはポリウレタン工業に
おいて公知のものが用いられ、例えば、ポリエステルジ
オール、ポリエステルアミドジオール、ポリエーテルジ
オール、ポリエステル・ポリエーテルジオール、ポリカ
ーボネートジオール等が挙げられる。具体的には例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ダイマー酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のジ
カルボン酸、これらの酸エステルあるいは酸無水物と、
エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリ
コール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサ
ングリコール、３−メチル−１，５−ペンタングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタングリコ
ール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオー
ル、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエチレン
オキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等のグリコ
ール、あるいはヘキサメチレンジアミン、キシレンジア
ミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン、イ
ソプロパノールトリアミン等のジアミン、トリアミン又
はアミノアルコール等単独、又はこれらの混合物との脱
水縮合反応で得られるポリエステルポリオール、ポリエ
ステルアミドポリオールが挙げられる。さらに、ε−カ
プロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の
環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開環重合
により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等の
ポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポ
リオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレ
ンエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエーテル・
エステルポリオールとしては、前記のポリエーテルポリ
オールと前記のジカルボン酸又は酸無水物等とから製造
されるものが挙げられる。ポリカーボネートポリオール
としては、例えば、１，４−ブチレングリコール、１，
５−ペンタングリコール、ヘキサングリコール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等とジエチルカーボネート、ジフェニ
ルカーボネートなどのカーボネート類との反応から得ら
れるものを挙げることができ、具体的な商品としては日
本ポリウレタン製Ｎ−９８０、Ｎ−９８１等が挙げられ
る。また、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール
等も、一般にポリウレタン工業において公知のもので活
性水素基を２個以上含有するものであれば長鎖ポリオー
ルあるいはその一部として使用することができる。これ
ら長鎖ポリオールの分子量は３５０〜８０００の範囲が
好ましい。分子量が３５０未満ではウレタン成分の柔軟
性を発揮できず、また分子量が８０００を越えると共重
合物のウレタン基濃度が低下し、例えば、ポリウレタン
の特徴の一つである耐摩耗性や耐熱性、耐溶剤性に乏し
くなる。

【００１４】短鎖グリコールとしては、前記長鎖ポリオ
ールの原料として挙げた単分子ジオール、トリオール類
すなわちエチレングリコール、１，３−プロピレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６
−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタ
ングリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサント
リオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等も
用いることができる。

【００１５】鎖延長剤としては、ヒドラジン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の単分子ジアミ
ン、トリアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン等の芳香族ジアミン、イソホロンジアミン等の
脂環式ジアミン、あるいはポリエーテルの末端がアミノ
基となったポリエーテルポリアミン等が挙げられる。前
記アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン等が挙げられる。

【００１６】ここで長鎖ジオールと短鎖グリコールの使
用比率は、重量比で長鎖ジオール／短鎖グリコール＝１
００／０〜７０／３０の範囲にあり好ましくは１００／
０〜８０／２０である。

【００１７】ポリウレタンセグメントの分子量は、用い
られる長鎖ジオール、短鎖グリコール、及び鎖延長剤等
に含まれる全活性水素数とこれと反応させるイソシアネ
ート基のモル数の比率を適宜変えて調整される。好まし
い分子量は２万〜５万である。

【００１８】次に、ビニル系化合物を共重合させる第二
工程では、上記第一工程で製造した両末端不飽和二重結
合基を有するウレタンプレポリマーにアクリル酸エステ
ル及び／またはメタクリル酸エステルを少なくとも含有
するビニル系化合物を加え、更にアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）のようなジアゾ化合物あるいはベン
ゾイルパーオキサイドやカヤエステル−Ｏ（化薬アクゾ
株）のような過酸化物などをラジカル発生剤として添加
し、通常の有機溶剤中でラジカル重合を行う。この際、
ウレタンプレポリマーの両端不飽和二重結合は容易にラ
ジカルを発生し、これを起点としてビニル系化合物の連
鎖重合反応が行われ、アクリルウレタン共重合物を生成
する。重合度の調整は適宜メルカプタン基を含有する化
合物を連鎖移動剤として反応液に添加することで行われ
る。反応は両末端不飽和二重結合を有するウレタンプレ
ポリマーとビニル系化合物の混合物に開始剤を加え、反
応系へ滴下する方法で行われることが望ましいが、これ
に限定されるものではない。ウレタンプレポリマーとビ
ニル系化合物の量は、重量比でウレタンプレポリマー／
ビニル系化合物＝２０／８０〜８０／２０の範囲で３０
／７０〜７０／３０が特に好ましい。開始剤量はビニル
系化合物の重量に対し、０．５〜２％の範囲が好まし
い。溶剤は一般的なトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶剤を使用して行うが、限定されるものではな
い。

【００１９】本発明において用いられるアクリル酸エス
テルはメタアクリル酸エステルとしては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−又はｉｓｏ−ブチル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−又はｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等
が挙げられる。また、必要に応じて、ラウリルアクリレ
ート、ステアリルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート等の長鎖アルキルアクリ
レート類、長鎖アルキルメタクリレート類も併用するこ
とが出来る。これら以外に併用できるビニル系化合物と
しては、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等
を挙げることができるが、ビニル系化合物がアクリル酸
エステル及び／又はメタクリル酸エステルのみであって
もよいことは言うまでもない。また、（メタ）アクリル
酸エステルとして、活性水素基を含有する２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、アミノエチルメタクリレート、ダイセル化学製
のＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＭ−１、ＦＭ−２
等の２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シメタクリレートのカプロラクトン付加体、などの活性
水素基含有アクリル酸エステル、活性水素基含有メタク
リル酸エステルを用いれば、水酸基やイミノ基、アミノ
基、カルボキシル基などのイソシアネート基と反応しう
る活性水素基を持ったアクリル・ウレタン共重合体が得
られる。活性水素基含有（メタ）アクリル酸エステルの
好ましい量は、アクリル・ウレタン共重合体全固形分量
に対し２〜２０重量％さらに好ましくは１０〜２０重量
％である。２０重量％をこえる場合には、共重合体の有
機溶剤への溶解性が悪化し白濁する、また粘度が上昇す
る等の問題が生じる。さらに、共重合体が反応途中で析
出することにより高分子量化できず、高分子量のアクリ
ル・ウレタン共重合体としての物性が期待できない。こ
の共重合体は、有機ポリイソシアネート硬化剤と架橋反
応させて溶剤に不溶不融でより強靱な塗膜を形成するこ
とができる。有機ポリイソシアネート硬化剤としては平
均官能基数が２．５〜４．０のものが好ましく、日本ポ
リウレタン製のコロネートＬ，コロネートＨＬ，コロネ
ートＨＸ等があげられる。活性水素基含有アクリルウレ
タン共重合体１００重量部に対し、硬化剤は１〜１０重
量部を用いる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明について実施例及び比較例によ
り更に詳細に説明するが、本説明はこれらにより何等限
定されるものではない。尚、実施例及び比較例において
特に断りのない限り「部」及び「％」は全て重量基準で
ある。 実施例１ 攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を付けた反
応容器に分子量１２５０ポリカプロラクトンジオール
（ダイセル化学製）８６．６部、分子量１０００のポリ
プロピレングリコール１６１．７部、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（日本ポリウレタン製）４０．８部、ト
ルエン７５部及び触媒としてジブチル錫ジラウレート
０．０５部を仕込、窒素雰囲気下で８０℃において反応
させ、イソシアネート（ＮＣＯ）濃度が理論量に到達し
た時点で２−ヒドロキシメタクリレートのカプロラクト
ン付加体であるＦＭ−３（ダイセル化学製）１０．９部
とトルエン１２５ｇを添加し、ウレタンプレポリマーの
両末端ＮＣＯが消滅するまで反応させ、固形分が６０％
の両末端不飽和二重結合を有する直鎖状ウレタンプレポ
リマー５００部を得た。次にこのウレタンプレポリマー
溶液２００部に対し、メチルメタクリレート１２９．６
部、スチレン３０部、ＦＭ−３ １８．９部、アクリル
酸１．５部、それにトルエン２２０部を加えて混合モノ
マー６００部をつくった。このうち３００部をラジカル
反応を行う反応容器に入れ加熱する。残った混合モノマ
ー３００部にラジカル開始剤としてカヤエステル−Ｏ
（化薬アクゾ製）１．８部とトルエン１００部を入れよ
く混合する。反応容器の混合モノマーが９０℃になった
ら、開始剤の入った混合モノマーを３時間かけて滴下し
た。更に残存モノマーを低減する目的でトルエン１００
部とカヤエステル−Ｏ ０．５部の混合溶液を１時間で
滴下した。滴下終了後は１０５±５℃で３時間加熱を続
けて、目的とするアクリルウレタン樹脂を得た。この共
重合体の固形分含有率は３７％、粘度は７０００ｃＰ／
２５℃、水酸基価は１８．７（固形分換算）、酸価４．
２（固形分換算）であった。

【００２１】実施例２〜８ 長鎖ポリオール、有機ジイソシアネート等の種類と配合
比を変えて、実施例１と同様の条件で反応させてアクリ
ルウレタンの共重合体を得た。その配合と性状表につい
て表１，２にまとめた。

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】比較例１ 実施例１と同様の反応容器に溶媒としてトルエン２５０
部を仕込、窒素雰囲気下１００℃まで加熱した後、２１
５部のメチルメタクリレート、２４部のブチルアクリレ
ート、１１部のα−チオグリセリン及び５部のベンゾイ
ルパーオキサイドの混合液を３時間かけて滴下した。滴
下終了後１１０℃で３時間加熱を続けて、目的とする末
端に２個の水酸基を持つアクリル樹脂溶液を得た。次
に、このアクリル樹脂溶液のうち２５０部、分子量１０
００の３−メチルペンタンアジペートジオール４４部、
分子量１２５０のポリカプロラクトンジオール（ダイセ
ル化学製）５４部及び触媒としてジブチル錫ジラウレー
ト０．１部、反応溶媒としてトルエン１２５部を上記反
応容器に仕込、窒素雰囲気下８０℃においてイソシアネ
ート含量が０．０１％以下になるまで加熱を続けて、ア
クリルグラフトウレタン共重合体を得た。この固形分含
有率は４９．９％、粘度は５９０００ｃＰ／２５℃であ
った。

【００２４】（共重合体の評価）実施例１〜４、比較例
１において得られた共重合体に硬化剤としてコロネート
ＨＸ（日本ポリウレタン製）を添加したものと未添加の
ものを遠心成膜機にて６０〜１００℃で膜厚約２５０μ
のフィルムを作成し、これを２号ダンベルを用いて打ち
抜き試験片とした。試験機としては島津製作所製オート
グラフＡＧ−５０００Ｃを用いて、引張り条件は、温度
２０℃（湿度６５％）、０℃、−２０℃、引張り速度は
２００ｍ／ｍ／ｍｉｎ一定で、１００％モジュラス、破
断強度及び伸び率を測定した。 ・破断強度：フィルムが破断した時の応力（単位はｋｇ
ｆ／ｃｍ² ） ・伸び率 ：全てチャック間（６０ｍ／ｍ）に対するも
の（単位は長さ基準％）これらの評価結果をまとめて表
３に示す。 また、この表３の結果は実施例１〜４の共重合体を塗料
用組成物に用いた場合に、温冷繰り返しに対しての耐久
性に優れ、かつ密着低温時の伸び等の低温特性にも優れ
た塗料組成物が得られることを示している。

【表３】

【００２５】

【発明の効果】以上説明した通り本発明により、柔軟性
に富み強靱で耐久性のある塗料に適応し、温度の影響を
受け難く低温領域においても特性を保持するアクリル・
ウレタン共重合体が得られ、かつウレタン樹脂とアクリ
ル樹脂の特性を合わせ持つ一液型アクリルウレタン共重
合体の製造方法を提供することができるだけでなく、二
液型としても更に耐候性、耐溶剤に優れるアクリルウレ
タン共重合体とその製造方法を提供することが可能にな
った。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和二重結合基を両末端に
   有する高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーに、少な
   くとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含有するビ
   ニル系化合物を反応させてなる有機溶剤可溶アクリル・
   ウレタン共重合体。
2. 【請求項２】 高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマー
   の分子量が１万〜１０万である、請求項１記載のアクリ
   ル・ウレタン共重合体。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリル酸エステルとしてポリ
   イソシアネート化合物と架橋反応可能である活性水素基
   含有（メタ）アクリル酸エステルを含有する、請求項１
   または請求項２記載のアクリル・ウレタン共重合体。
4. 【請求項４】 高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマー
   の両末端エチレン性不飽和二重結合基と、少なくとも１
   種の（メタ）アクリル酸エステルを含有するビニル系化
   合物とを重合反応させることを特徴とする有機溶剤可溶
   アクリル・ウレタン共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 （メタ）アクリル酸エステルとしてポリ
   イソシアネート化合物と架橋反応可能である活性水素基
   含有（メタ）アクリル酸エステルを含有する、請求項４
   記載のアクリル・ウレタン共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載の有機溶剤可溶アクリル・
   ウレタン共重合体を含む一液型塗料組成物。
7. 【請求項７】 請求項３記載の有機溶剤可溶アクリル・
   ウレタン共重合体及びポリイソシアネート化合物を含む
   二液型塗料組成物。