JPH0149721B2

JPH0149721B2 -

Info

Publication number: JPH0149721B2
Application number: JP61256959A
Authority: JP
Inventors: Noboru Ooshima; Isamu Shimizu; Yoshito Yoshimura; Tatsuo Fujimaki; Seisuke Tomita
Original assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1986-10-30
Publication date: 1989-10-25
Also published as: JPS62156101A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明はスチレンブタジエン共重合体ゴムの製
造法に関し、特に詳しくはヒステリシスロス及び
破壊特性が改良されたスズ−ブタジエニル結合を
含有する分岐状スチレンブタジエン共重合体を組
成分とするゴムの製造法に関する。自動車に対する低燃費化の要求に伴なつてタイ
ヤ材料用ゴムとしてヒステリシスロスの少ないゴ
ム材料が強く望まれるようになつた。そのため、
ヒステリシスロスの少ないゴム材料として、天然
ゴム又は合成シス１，４ポリイソプレンと低シス
１，４又は高シス１，４のポリブタジエンとのブ
レンド物が多く用いられるようになつた。しかし、これらポリブタジエンはヒステリシス
ロス、破壊特性の点では必ずしも今だ十分でなく
又、天然ゴム又はIRとのブレンド使用時、加硫
戻り（リバージヨン）現象が起るなど問題点があ
つた。従来、加硫戻り現象は中高ビニルのポリブ
タジエンを用いることによつて解決されることは
知られているが、これらはヒステリシスロス、破
壊特性の点では不十分である。本発明の目的は加硫戻り現象を起こすことなく
ヒステリシスロス及び破壊特性の改良されたスチ
レンブタジエン共重合体ゴムを有利に製造し得る
方法を提供することにある。本発明のスチレンブタジエン共重合体ゴムの製
造法は、炭化水素溶媒中、エーテル又は第３級ア
ミンの存在下で有機リチウム化合物開始剤を用い
てスチレンとブタジエンを共重合させて結合スチ
レン含量が３重量％以上で且つ25重量％未満であ
り、ブタジエン部分のビニル結合含有率が30％以
上で且つ50％未満の活性なスチレン−ブタジエン
ランダム共重合体アニオンを得、次いで少量のブ
タジエンを添加したのち該アニオンをハロゲン化
スズ化合物とカツプリング反応させることによ
り、該カツプリング反応によるスズ−ブタジエニ
ル結合で結合された分岐状重合体(A)20〜100重量
％と、スズ−ブタジエニル結合を有しない未カツ
プリングのスチレン−ブタジエンランダム共重合
体(B)80〜０重量％とからなるスチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴムを得ることを特徴とするものであ
る。本発明においてはスチレンブタジエン共重合体
ゴムは結合スチレンが３％以上25重量％未満、好
ましくは５％〜15重量％でありブタジエン部分の
ミクロ構造のビニル含有量が30％以上50％未満で
ある。結合スチレン含有量が３重量％未満では破壊特
性の点で劣り25％以上ではヒステリシスロスが大
きく、好ましくない。ビニル含有量が30％未満では、ブロツクポリス
チレンの生成のためヒステリシスロスが劣るばか
りでなく天然ゴムとブレンドするとき過加硫時の
さいモジユラス、引張り特性が低下する、いわゆ
る加硫戻り現象が起こる。一方ビニル含有量が50
％以上では破壊特性、耐摩耗性が低下する。本発明方法により製造されるゴムはスズ−ブタ
ジエニル結合で結合された分岐状重合体を少なく
とも20重量％含むことがも特徴であり、スズ以外
のケイ素−ブタジエニル結合や炭素−炭素結合で
結合された分岐状重合体を含むゴムではヒステリ
シスロスの改良は望めない。また分岐におけるスズ−炭素結合がスズ−スチ
リル結合であるよりはスズ−ブタジエニル結合で
ある方が加硫物における破壊特性、ヒステリシス
ロスが改良される。スズ−ブタジエニル結合で結合された分岐状重
合体の割合が20重量％未満ではヒステリシスロス
が従来から公知の低シスポリブタジエン、高シス
ポリブタジエンと大差なく本発明の目的を達する
ことができないし、加工性もよくない。さらに本発明のスチレンブタジエン共重合体ゴ
ムは一般に炭化水素溶媒中、エーテル又は第３級
アミンの存在下で有機リチウム開始剤を用いて、
重合を行なつた後、有機リチウム開始剤のLi1ｇ
原子当量あたり１〜100モルの１，３−ブタジエ
ンを添加しハロゲン化スズ化合物でカツプリング
反応を実施することによつて得られる。反応後、
カツプリングされた重合体が分岐状重合体(A)とし
て存在し、カツプリングされなかつた重合体がス
チレンブタジエンランダム共重合体(B)として存在
する。本発明の好ましいスチレンブタジエン共重合体
ゴムは重合開始温度が０〜50℃、重合最高到達温
度が120℃以下であり且つ重合開始温度との差が
少なくとも30℃である上昇温度下でスチレンブタ
ジエンとの重合を行なつた後、少量のブタジエン
を添加して重合体末端をブタジエニル−リチウム
に変換し、ハロゲン化スズ化合物でカツプリング
反応を行うことにより得られる。ここで得られた
重合体はそのブタジエン部分のビニル含有量が重
合体末端に向つて漸次減少し、分岐結合部分のブ
タジエン部分が主としてスズ−１，４ブタジエニ
ル結合（Sn−CH₂−CH＝CH−CH₂−）である
ため混練時の粘度が低く加工性の点で優れ、加硫
物もヒステリシスロスの点でさらに優れる。スチレンブタジエン共重合体ゴムの分子鎖中の
ビニル含量は重合系中のエーテル又は第３級アミ
ンの量と重合温度によつて決定される。通常重合
中のエーテル又は第３級アミンの量は一定である
ので重合中の重合温度履歴によつて重合体分子隙
中のビニル含量の分布は異なる。また本発明におけるスチレンブタジエン共重合
体ゴムは実質的にランダムな共重合体であり、ア
イ・エム・コルトフその他、ジエー・ポリマーエ
スシーアイ429巻（1946）に記述された方法によ
る結合スチレン中のブロツクスチレン含量は10％
以下であることが好ましい。スチレンブタジエン共重合体ゴムのムーニー粘
度は特に限定されるものではないが、ML₁₊₄100
℃で20〜150の範囲であり、好ましくは40〜80で
ある。スチレンブタジエンの共重合体の製造に用いら
れる炭化水素溶媒として、例えばヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、及
びこれら混合物が用いられる。有機リチウム化合
物としては例えばｎ−ブチルリチウム、sec−ブ
チルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのア
ルキルリチウム、アルキレンジリチウムがモノマ
ー100重量部当り0.02〜0.2重量部で用いられる。エーテル及び第３級アミンはスチレン、ブタジ
エンのランダム化剤と同時にブタジエン部分のミ
クロ構造の調節剤として用いられ、例えばジメト
キシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジ
アミン、１，２−ジピペリジノエタンなどが用い
られる。カツプリング反応は50〜120℃の範囲の温度で
行われ、ハロゲン化スズ化合物は重合体末端リチ
ウム原子１当量に対してハロゲン化スズ化合物の
ハロゲン原子0.2〜３当量の割合で用いられる。ハロゲン化スズ化合物として例えばテトラクロ
ロスズ、テトラブロムスズ、メチルトリクロロス
ズ、ブチルトリクロロスズ、ジフエニルジクロロ
スズ、トリフエニルモノクロロスズ、ブチルジフ
エニルクロスズ、ビストリクロロスタニルエタン
などが用いられる。本発明方法により製造されるゴムは天然ゴム、
合成シス１，４−ポリイソプレンをはじめ、乳化
重合スチレンブタジエン共重合体、高シス１，４
−ポリブタジエン、低シス１，４−ポリブタジエ
ン、エチレンプロピレンジエン共重合体などとブ
レンドし又は単独で使用され、必要ならば油展
し、通常の加硫ゴム用配合剤を加え、加硫を行い
タイヤをはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、そ
の他工業用品の用途に用いられる。以下に本発明を実施例をあげ、詳細に説明する
が、本発明の主旨を超えない限り、本発明が限定
されるものではない。なお各種測定は下記の方法によつた。引張り特性はJIS K6301、に従つて求めた。ヒステリシスロスの指標として70℃反撥弾性
（ダンロツプトリプソメーターによるレジエンス）
を用いた。摩耗はピコ式摩耗試験機で測定した。ミクロ構造は赤外法（モレロ法）によつて求め
た。又結合スチレン含量は699cm^-1のフエニル基
の吸収に基づいた赤外法による検量線から求め
た。スズ−炭素結合で結合した分岐状重合体の割
合はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）から求めた。実施例１〜４、比較例１〜７内容積５の反応器に窒素雰囲気下で第１表に
示すように所定量のシクロヘキサン、１，３−ブ
タジエン、スチレン、テトラヒドロフランを仕込
み所定の温度に調節した後、ｎ−ブチルリチウム
を添加し、断熱下で上昇温度下の重合を行なつ
た。40分後の重合転化率は100％であつた。さらに少量の１，３−ブタジエンを添加して重
合体末端をブタジエニルリチウムにした後、テト
ラクロロスズを加え、30分間カツプリング反応を
行なつた。但し実施例４においては60℃１時間等温重合を
行なつた後少量の１，３−ブタジエンを添加した
後カツプリング反応を行なつた。比較例７は等温
重合後、１，３−ブタジエンを添加せずに、共重
合体末端がスチリルアニオンの状態でカツプリン
グ反応を行なつた。重合体は重合体溶液に２，６−ジターシヤリ−
ブチル−ｐ−クレゾールを添加後スチームストリ
ツピングにより脱溶剤を行ない110℃熱ロールで
乾燥することによつて得られた。重合体は第２表に示す配合に従つてブラベンダ
ー及びロールによつて混合、配合した後、145℃
で35分加硫を行なつた。重合体の性質及び加硫物の性質を第３表に示
す。比較例５は日本合成ゴム社製高シス１，４ポリ
ブタジエン“BROI”を用いた。実施例１〜４の重合体は比較例１の重合体に比
べ引張り強さ（破壊特性）が優れ、比較例３に比
べ伸びが優れる。また比較例２、３、４、５、
６、７に比べ70℃で反撥弾性の点で優れる。実施例１〜４の重合体は比較例１、３、４、６
の重合体に比べ耐摩耗性の点で優れる。また配合
ムーニー粘度が比較例６の重合体に比べ低く、加
工性の点でも優れる。 The present invention relates to a method for producing a styrene-butadiene copolymer rubber, and more particularly to a method for producing a rubber containing a branched styrene-butadiene copolymer containing a tin-butadienyl bond, which has improved hysteresis loss and fracture properties. . With the demand for lower fuel consumption for automobiles, there has been a strong desire for rubber materials with less hysteresis loss as rubber for tire materials. Therefore,
BACKGROUND ART Blends of natural rubber or synthetic cis 1,4 polyisoprene and low cis 1,4 or high cis 1,4 polybutadiene have come to be widely used as rubber materials with low hysteresis loss. However, these polybutadienes are not necessarily sufficient in terms of hysteresis loss and fracture properties, and also have problems such as reversion when used in blends with natural rubber or IR. Conventionally, it has been known that the reversion phenomenon can be solved by using polybutadiene with medium to high vinyl, but these are insufficient in terms of hysteresis loss and fracture characteristics. An object of the present invention is to provide a method for advantageously producing styrene-butadiene copolymer rubber with improved hysteresis loss and fracture properties without causing reversion. The method for producing the styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention involves copolymerizing styrene and butadiene in a hydrocarbon solvent in the presence of an ether or a tertiary amine using an organolithium compound initiator to reduce the bound styrene content to 3. After obtaining an active styrene-butadiene random copolymer anion with a vinyl bond content of at least 30% and less than 50% by weight and a vinyl bond content of the butadiene moiety, and then adding a small amount of butadiene. By subjecting the anion to a coupling reaction with a tin halide compound, 20 to 100% by weight of the branched polymer (A) bonded by tin-butadienyl bonds resulting from the coupling reaction and uncoupled polymer (A) having no tin-butadienyl bonds are combined. A styrene-butadiene copolymer rubber comprising 80 to 0% by weight of a styrene-butadiene random copolymer (B) is obtained. In the present invention, the styrene-butadiene copolymer rubber has a bound styrene content of 3% to less than 25% by weight, preferably 5% to 15% by weight, and a vinyl content in the microstructure of the butadiene portion of 30% to less than 50%. . If the bound styrene content is less than 3% by weight, the fracture properties will be poor, and if it is more than 25%, the hysteresis loss will be large, which is not preferable. If the vinyl content is less than 30%, not only is the hysteresis loss inferior due to the formation of block polystyrene, but also the so-called reversion phenomenon occurs, which deteriorates the modulus and tensile properties during overvulcanization when blended with natural rubber. Whereas vinyl content is 50
% or more, the fracture properties and wear resistance deteriorate. The rubber produced by the method of the present invention is also characterized in that it contains at least 20% by weight of branched polymers bonded by tin-butadienyl bonds, and contains branched polymers bonded by silicon-butadienyl bonds other than tin or carbon-carbon bonds. No improvement in hysteresis loss can be expected with rubbers containing branched polymers. Furthermore, when the tin-carbon bond in the branch is a tin-butadienyl bond rather than a tin-styryl bond, the fracture characteristics and hysteresis loss of the vulcanizate are improved. If the proportion of the branched polymer bonded by tin-butadienyl bonds is less than 20% by weight, the hysteresis loss will not be much different from conventionally known low-cis polybutadienes and high-cis polybutadienes, and the object of the present invention will not be achieved, and the processability will not be achieved. It's not good either. Furthermore, the styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention is generally prepared using an organolithium initiator in the presence of an ether or tertiary amine in a hydrocarbon solvent.
After carrying out the polymerization, 1 g of organolithium initiator Li
It is obtained by adding 1 to 100 mol of 1,3-butadiene per atomic equivalent and carrying out a coupling reaction with a tin halide compound. After the reaction,
The coupled polymer exists as a branched polymer (A), and the uncoupled polymer exists as a styrene-butadiene random copolymer (B). The preferred styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention has a polymerization initiation temperature of 0 to 50°C, a maximum polymerization temperature of 120°C or less, and a difference between the polymerization initiation temperature and the styrene-butadiene copolymer rubber at an elevated temperature of at least 30°C. After polymerization, a small amount of butadiene is added to convert the polymer terminal to butadienyl-lithium, and a coupling reaction is performed with a tin halide compound. In the polymer obtained here, the vinyl content of the butadiene moiety gradually decreases toward the end of the polymer, and the butadiene moiety of the branch bond moiety is mainly a tin-1,4-butadienyl bond (Sn-CH ₂ -CH=CH -CH ₂ -), the viscosity during kneading is low and the processability is excellent, and the vulcanizate is also excellent in terms of hysteresis loss. The vinyl content in the molecular chain of the styrene-butadiene copolymer rubber is determined by the amount of ether or tertiary amine in the polymerization system and the polymerization temperature. Since the amount of ether or tertiary amine during polymerization is usually constant, the distribution of vinyl content in the polymer molecule gap varies depending on the polymerization temperature history during polymerization. Furthermore, the styrene-butadiene copolymer rubber in the present invention is a substantially random copolymer, and blocks in bonded styrene are prepared by the method described in I.M. Kortoff et al., G.I. Polymer S.C.I., Vol. 429 (1946). Styrene content is 10%
It is preferable that it is below. The Mooney viscosity of the styrene-butadiene copolymer rubber is not particularly limited, but ML ₁₊₄ 100
It ranges from 20 to 150°C, preferably from 40 to 80°C. Examples of hydrocarbon solvents used in the production of styrene-butadiene copolymers include hexane, heptane, cyclohexane, benzene, xylene, and mixtures thereof. As the organic lithium compound, for example, n-butyllithium, sec-butyllithium, alkyllithium such as 1,4-dilithiobutane, and alkylene dilithium are used in an amount of 0.02 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of monomer. Ethers and tertiary amines are used as randomizing agents for styrene and butadiene as well as modifiers for the microstructure of the butadiene moieties, such as dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylamine, pyridine, N- Methylmorpholine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane, and the like are used. The coupling reaction is carried out at a temperature in the range of 50 DEG to 120 DEG C., and the tin halide compound is used in a ratio of 0.2 to 3 equivalents of the halogen atom of the tin halide compound per equivalent of the terminal lithium atom of the polymer. As the tin halide compound, for example, tetrachlorotin, tetrabromtin, methyltrichlorotin, butyltrichlorotin, diphenyldichlorotin, triphenylmonochlorotin, butyldiphenylcrosstin, bistrichlorostannylethane, etc. are used. The rubber produced by the method of the present invention is natural rubber,
Synthetic cis-1,4-polyisoprene, emulsion polymerized styrene-butadiene copolymer, high-cis 1,4
- Blend with polybutadiene, low-cis 1,4-polybutadiene, ethylene propylene diene copolymer, etc., or used alone, oil extended if necessary, add usual compounding agents for vulcanized rubber, and vulcanize the tire. Used for anti-vibration rubber, belts, hoses, and other industrial products. The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited unless it exceeds the gist of the present invention. In addition, various measurements were conducted according to the following methods. Tensile properties were determined according to JIS K6301. 70°C impact resilience as an indicator of hysteresis loss (resilience measured by Danlopt tripsomer)
was used. Wear was measured using a Pico abrasion tester. The microstructure was determined by an infrared method (Morello method). The bound styrene content was determined from a calibration curve using an infrared method based on the absorption of phenyl groups at 699 cm ^-1 . The proportion of branched polymers bonded through tin-carbon bonds was determined from gel permeation chromatography (GPC). Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 7 Predetermined amounts of cyclohexane, 1,3-butadiene, styrene, and tetrahydrofuran were charged as shown in Table 1 under a nitrogen atmosphere into a reactor with an internal volume of 5, and the temperature was adjusted to a predetermined temperature. After that, n-butyllithium was added and polymerization was carried out at elevated temperature under adiabatic conditions. The polymerization conversion rate after 40 minutes was 100%. After adding a small amount of 1,3-butadiene to convert the polymer terminal into butadienyllithium, tetrachlorotin was added and a coupling reaction was carried out for 30 minutes. However, in Example 4, after carrying out isothermal polymerization at 60°C for 1 hour, a small amount of 1,3-butadiene was added, and then the coupling reaction was carried out. In Comparative Example 7, after the isothermal polymerization, the coupling reaction was carried out without adding 1,3-butadiene and in a state where the copolymer terminals were styryl anions. The polymer is added to the polymer solution by adding 2,6-ditertiary
After adding butyl-p-cresol, the solvent was removed by steam stripping and dried with a hot roll at 110°C. The polymers were mixed and compounded using a Brabender and roll according to the formulation shown in Table 2, and then heated to 145°C.
Vulcanization was carried out for 35 minutes. The properties of the polymer and of the vulcanizate are shown in Table 3. Comparative Example 5 used high-cis 1,4 polybutadiene "BROI" manufactured by Nihon Gosei Rubber Co., Ltd. The polymers of Examples 1 to 4 have better tensile strength (fracture properties) than the polymer of Comparative Example 1, and have better elongation than Comparative Example 3. Also, Comparative Examples 2, 3, 4, 5,
Compared to No. 6 and No. 7, it has superior impact resilience at 70°C. The polymers of Examples 1 to 4 were Comparative Examples 1, 3, 4, and 6.
It has superior wear resistance compared to other polymers. Furthermore, the blended Mooney viscosity is lower than that of the polymer of Comparative Example 6, and it is also excellent in processability.

【表】実施例４等温重合
[Table] Example 4 Isothermal polymerization

【表】【table】

【表】スルフエンアミド
[Table] Sulfenamide

【表】【table】

【表】＊＊スズ−スチリル結合
実施例５実施例１及び比較例５の重合体を第４表に示す
配合に従つて配合しキユラストメーターで145℃、
165℃での最適加硫時間を求めた。最適加硫時間
に対する最適加硫時間の３倍での引張応力、引張
強さの損失％を加硫戻りと定義し、その損失％を
第５表に示す。本発明の実施例１の場合、加硫戻
りが生じないことが分る。[Table] ** Tin-styryl bonding example 5 The polymers of Example 1 and Comparative Example 5 were blended according to the formulation shown in Table 4, and the mixture was heated at 145°C using a cuelastomer.
The optimum vulcanization time at 165°C was determined. The percentage loss of tensile stress and tensile strength at three times the optimum vulcanization time is defined as reversion, and the percentage loss is shown in Table 5. It can be seen that in the case of Example 1 of the present invention, no reversion occurs.

【表】【table】

【表】実施例６実施例１に準じた重合方法で、第６表に示す条
件に変更して重合を行なつた。生成したスチレン
ブタジエン共重合体ゴムの特性および、第２表の
配合処方によりえられた加硫物の特性を第６表に
示した。本発明の効果がえられることは明らかである。[Table] Example 6 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, with the conditions shown in Table 6 being changed. Table 6 shows the properties of the styrene-butadiene copolymer rubber produced and the properties of the vulcanizate obtained from the formulation shown in Table 2. It is clear that the effects of the present invention can be obtained.

【表】実施例７〜12 実施例３に準じた重合方法で、第７表に示す条
件に変更して重合を行なつた。生成したスチレン
ブタジエン共重合体ゴムの特性および第２表の配
合処方によりえられた加硫物の特性を第８表に示
した。本発明の効果がえられていることは明らか
である実施例 13 シクロヘキサンの代りにｎ−ヘキサン、テトラ
ヒドロフランの代りに第３級アミンであるＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミンを
0.06ｇ用い重合温度を60℃等温にする以外は実施
例３に準じた重合方法で、第７表に示す条件に変
更して重合を行なつた。生成したスチレンブタジ
エン共重合体ゴムの特性および第２表の配合処方
によりえられた加硫物の特性を第８表に示した。
本発明の効果がえられていることは明らかであ
る。[Table] Examples 7 to 12 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3, with the conditions shown in Table 7 being changed. Table 8 shows the properties of the styrene-butadiene copolymer rubber produced and the properties of the vulcanizate obtained from the formulation shown in Table 2. Example 13 It is clear that the effects of the present invention are obtained.
N,N',N'-tetramethylethylenediamine
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that 0.06 g was used and the polymerization temperature was set to isothermal at 60°C, but the conditions were changed to those shown in Table 7. Table 8 shows the properties of the styrene-butadiene copolymer rubber produced and the properties of the vulcanizate obtained from the formulation shown in Table 2.
It is clear that the effects of the present invention have been obtained.

【表】【table】

【表】実施例 14 実施例３に準じた重合方法で、テトラヒドロフ
ランの代りにジエチレングリコールジブチルエー
テルを0.56ｇ用い、重合を30分間上昇温度下で行
なつた。重合転化率は98％で、重合最高到達温度
は97℃であつた。次いで１，３−ブタジエン５ｇ
を添加して更に５分間重合を継続したのち、ブチ
ルトリクロロスズ0.22ｇを添加して重合体のカツ
プリング反応を20分間行なつた。得られた重合体
は実施例３と同様に後処理、配合、加硫を行な
い、重合体の性質及び加硫物の性質を第４表に示
した。実施例 15 実施例３に準じた重合方法で、テトラヒドロフ
ランの代りにトリフエニルモノクロロスズ1.12ｇ
を15分間かかつて添加する以外は実施例３と同様
に行なつた。結果を第４表に示した。[Table] Example 14 In a polymerization method according to Example 3, 0.56 g of diethylene glycol dibutyl ether was used in place of tetrahydrofuran, and polymerization was carried out for 30 minutes at an elevated temperature. The polymerization conversion rate was 98%, and the maximum polymerization temperature was 97°C. Then 5g of 1,3-butadiene
was added and the polymerization was continued for another 5 minutes, then 0.22 g of butyltrichlorotin was added and a coupling reaction of the polymer was carried out for 20 minutes. The obtained polymer was post-treated, compounded, and vulcanized in the same manner as in Example 3, and the properties of the polymer and the vulcanizate are shown in Table 4. Example 15 Using the polymerization method according to Example 3, 1.12 g of triphenylmonochlorotin was used instead of tetrahydrofuran.
Example 3 was carried out as in Example 3, except that 15 minutes or more was added. The results are shown in Table 4.

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims]

1 copolymerizing styrene and butadiene in a hydrocarbon solvent in the presence of an ether or a tertiary amine using an organolithium compound initiator so that the content of bound styrene is 3% by weight or more and less than 25% by weight,
An active styrene-butadiene random copolymer anion with a vinyl bond content in the butadiene moiety of 30% or more and less than 50% is obtained, then a small amount of butadiene is added, and the anion is subjected to a coupling reaction with a tin halide compound. By this,
20 to 100% by weight of a branched polymer (A) bonded by a tin-butadienyl bond by the coupling reaction,
Uncoupled styrene-butadiene random copolymer (B) 80 without tin-butadienyl bonds
1. A method for producing a styrene-butadiene copolymer rubber, characterized in that a styrene-butadiene copolymer rubber comprising 0 to 0% by weight is obtained.