JPH0149733B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0149733B2 JPH0149733B2 JP61189703A JP18970386A JPH0149733B2 JP H0149733 B2 JPH0149733 B2 JP H0149733B2 JP 61189703 A JP61189703 A JP 61189703A JP 18970386 A JP18970386 A JP 18970386A JP H0149733 B2 JPH0149733 B2 JP H0149733B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bisoxazoline
- catalyst
- polycarboxylic acid
- acid
- following formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は熱硬化性重合体の製造方法、特にビス
オキサゾリンとジ−またはポリカルボン酸とをフ
ルオロ硼酸ナトリウムのようなアルカリ金属また
はアルカリ土類金属陽イオン錯体の存在下に反応
させてポリ（エステル−アミド）原子団を有する
熱硬化性重合体を製造する新規な接触法に関する
ものである。 オキサゾリン環の開環反応を経由してエステル
−アミド原子団を有する生成物を生成するオキサ
ゾリンとカルボン酸との反応は、西独国特許第
1050540号；「ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・レター・エデイシヨン（J.
Polymer Sci.Polym.Lett.Edit.）」４、257
（1966）；および「マクロモレクラー・ヘミー・ラ
ピツド・コミユニケーシヨン（Makro Mol.
Chem.、Rapid Commun.）」２、91（1981）中の
従来技術に記載されている。欧州特許公報EP第
097937A号はホスフインまたはホスフアイト触媒
の存在下にオキサゾリンとジカルボン酸とを反応
させることにより架橋エステル−アミド重合体を
製造する方法を開示している。ビスオキサゾリン
とポリカルボン酸とを反応させて熱硬化性重合体
を製造する際に陽イオン錯体を使用すると重合反
応は一層急速に進行するが、このことは従来報告
されていない。 本発明者等は、ビスオキサゾリンとポリカルボ
ン酸との反応におけるアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属陽イオン錯体の触媒作用は熱硬化性重
合体を生成する重合を進行させ、生成する熱硬化
性樹脂は良好な物理的特性を有し、反応射出成形
（RIM）操作に有用であるほか、複合材料および
高性能接着剤用にも有用であることを見い出し
た。 次式(1)： で表わされるビスオキサゾリンとジカルボン酸と
の反応は次の反応式： （式中のＲおよびR′はそれぞれ独立に１〜20個
の炭素原子を有するアルキレン基、６〜12個の炭
素原子を有するアリーレン基、または７〜20個の
炭素原子を有するアルカリーレン基を示す）に従
つて進行してエステル−アミド原子団を有する熱
可塑性重合体を生成すると考えられる。 本発明者等は、上述の反応を少量（オキサゾリ
ン重量の0.02〜５重量部）の次式： Ｍ（Ｘ）o （式中のＸはBF4、PF6、SbF6、ClO4等；Ｍはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまた
はセシウムのようなアルカリ金属またはマグネシ
ウム、カルシウムおよびストロンチウムのような
アルカリ土類金属、ｎは１または２を示す）で表
わされるアルカリまたはアルカリ土類金属塩のよ
うな陽イオン触媒の存在下に行う場合には、急速
なゲル化が起こつて不融性の熱硬化性重合体生成
物が得られる。陽イオン触媒の存在下に行われる
反応では、同時にオキサゾリンのホモポリメリゼ
ーシヨンが起こつて架橋が生成する。この反応の
不融性重合体生成物はジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等を包含する溶媒に不溶性で
あることが分かつた。また本発明の重合方法は好
都合な不活性溶媒を使用して溶液中で行うことが
できる。 本発明において有用なポリカルボン酸は次式： Ｙ（COOH）x （式中のＹは１個以上の炭素原子を有する炭化水
素基、好ましくは１〜50個の炭素原子を有する炭
化水素基を示し、またＹは１個以上のエーテル、
エステル、アミド等のような官能基を有すること
ができ、またＹはオレフイン系または芳香族系の
不飽和部分を有することができ、ｘは２以上であ
る必要がある）で表わされる化合物である。 本発明において有用な特定の種類のポリカルボ
ン酸の例はアジピン酸、ドデカン酸、テレフタル
酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、二量化ま
たは三量化リノール酸、多数のカルボキシル基を
有する重合体等である。本発明方法において使用
するビスオキサゾリン対ポリカルボン酸の当量比
は約50：１〜１：１の範囲で変えることができ
る。本発明の重合方法では、充填剤、顔料および
エポキシ化合物を使用することができる。 本発明方法は約100℃〜約250℃の範囲の任意の
温度および約１気圧〜約50気圧の範囲の任意の圧
力で行うことができる。 次に本発明を実験例について説明する。 実験例 １ この例は本発明の範囲外の例である。この例
は、ビスオキサゾリンを無機陽イオン塩の存在下
に加熱した際に、ビスオキサゾリンのホモポリメ
リゼーシヨンが起こつて架橋熱硬化性重合体が生
成することを示す。式１においてＲがフエニレン
基を示す溶融ビスオキサゾリン6.5ｇを溶融し、
約160℃に保持した。0.1ｇのフルオロ硼酸リチウ
ムを約0.3mlのメタノールに溶解した溶液を添加
し、生成した混合物を急速に混合した。１分以内
にこの混合物のゲル化が起こつて固体重合体が生
成した。この重合体はジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドンおよび他の普通の溶媒に不溶
性であつた。DSC（示差走査熱分析）によるTgは
80.8℃であり、熱重量分析（TGA）による10％
の窒素重量減は約370℃で起こつた。 実験例 ２ この例も本発明の範囲外の例である。この例は
本発明に係る触媒の不存在下におけるビスオキサ
ゾリンとジカルボン酸との反応で熱可塑性重合体
が生成することを示す。3.2ｇの実験例１記載の
ビスオキサゾリンおよび1.46ｇのアジピン酸を混
合し、160℃で１時間加熱した。生成した固体重
合物質はジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル
ピロリドンに可溶性であることが分かつた。この
固体重合体生成物の融点は約100℃であることが
分かつた。 実験例 ３ 反応に触媒を使用した点を除き、実験例２の操
作を繰返した。2.92ｇの溶融アジピン酸の中の
0.1ｇのフルオロ硼酸リチウムの混合物を6.45ｇ
の実験例１記載のビスオキサゾリンと混合し、生
成した混合物を160℃で加熱した。１分以内に急
速な反応が起こつて不溶性ゲル化物質が生成し
た。この生成物を160℃で１時間後硬化させた。
生成した重合物質はジメチルホルムアミドおよび
Ｎ−メチルピロリドンに不溶性であることが分か
つた。この生成物はDSCによるTgが112.7℃であ
り、TGAによる10％の窒素重量減が約350℃で起
こることが分かつた。 実験例 ４ この例は本発明の範囲外の比較例である。3.2
ｇのビスオキサゾリンおよび2.3ｇのドデカン二
酸を使用して実験例２の操作を繰返した。生成し
た重合体はジメチルホルムアミドおよびＮ−メチ
ルピロリドンに可溶性で、95℃の融点を有するこ
とが分かつた。 実験例 ５〜10 実験例１記載のビスオキサゾリンおよび次表に
示すカルボン酸を使用し、フルオロ硼酸リチウム
を（いずれの場合も0.1ｇ）触媒として、実験例
３の操作を繰返すことによりいくつかの実験を行
つた。反応に使用した量は次表に示した通りであ
る。いずれの場合にも、160℃において１〜２分
の混合時間内にゲル化が起こつた。160℃で１時
間後硬化させた後に生成した重合体は不融性で、
ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリド
ンに不溶性であることが分かつた。これらの重合
体の熱的特性も次表に示した。
オキサゾリンとジ−またはポリカルボン酸とをフ
ルオロ硼酸ナトリウムのようなアルカリ金属また
はアルカリ土類金属陽イオン錯体の存在下に反応
させてポリ（エステル−アミド）原子団を有する
熱硬化性重合体を製造する新規な接触法に関する
ものである。 オキサゾリン環の開環反応を経由してエステル
−アミド原子団を有する生成物を生成するオキサ
ゾリンとカルボン酸との反応は、西独国特許第
1050540号；「ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・レター・エデイシヨン（J.
Polymer Sci.Polym.Lett.Edit.）」４、257
（1966）；および「マクロモレクラー・ヘミー・ラ
ピツド・コミユニケーシヨン（Makro Mol.
Chem.、Rapid Commun.）」２、91（1981）中の
従来技術に記載されている。欧州特許公報EP第
097937A号はホスフインまたはホスフアイト触媒
の存在下にオキサゾリンとジカルボン酸とを反応
させることにより架橋エステル−アミド重合体を
製造する方法を開示している。ビスオキサゾリン
とポリカルボン酸とを反応させて熱硬化性重合体
を製造する際に陽イオン錯体を使用すると重合反
応は一層急速に進行するが、このことは従来報告
されていない。 本発明者等は、ビスオキサゾリンとポリカルボ
ン酸との反応におけるアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属陽イオン錯体の触媒作用は熱硬化性重
合体を生成する重合を進行させ、生成する熱硬化
性樹脂は良好な物理的特性を有し、反応射出成形
（RIM）操作に有用であるほか、複合材料および
高性能接着剤用にも有用であることを見い出し
た。 次式(1)： で表わされるビスオキサゾリンとジカルボン酸と
の反応は次の反応式： （式中のＲおよびR′はそれぞれ独立に１〜20個
の炭素原子を有するアルキレン基、６〜12個の炭
素原子を有するアリーレン基、または７〜20個の
炭素原子を有するアルカリーレン基を示す）に従
つて進行してエステル−アミド原子団を有する熱
可塑性重合体を生成すると考えられる。 本発明者等は、上述の反応を少量（オキサゾリ
ン重量の0.02〜５重量部）の次式： Ｍ（Ｘ）o （式中のＸはBF4、PF6、SbF6、ClO4等；Ｍはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまた
はセシウムのようなアルカリ金属またはマグネシ
ウム、カルシウムおよびストロンチウムのような
アルカリ土類金属、ｎは１または２を示す）で表
わされるアルカリまたはアルカリ土類金属塩のよ
うな陽イオン触媒の存在下に行う場合には、急速
なゲル化が起こつて不融性の熱硬化性重合体生成
物が得られる。陽イオン触媒の存在下に行われる
反応では、同時にオキサゾリンのホモポリメリゼ
ーシヨンが起こつて架橋が生成する。この反応の
不融性重合体生成物はジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等を包含する溶媒に不溶性で
あることが分かつた。また本発明の重合方法は好
都合な不活性溶媒を使用して溶液中で行うことが
できる。 本発明において有用なポリカルボン酸は次式： Ｙ（COOH）x （式中のＹは１個以上の炭素原子を有する炭化水
素基、好ましくは１〜50個の炭素原子を有する炭
化水素基を示し、またＹは１個以上のエーテル、
エステル、アミド等のような官能基を有すること
ができ、またＹはオレフイン系または芳香族系の
不飽和部分を有することができ、ｘは２以上であ
る必要がある）で表わされる化合物である。 本発明において有用な特定の種類のポリカルボ
ン酸の例はアジピン酸、ドデカン酸、テレフタル
酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、二量化ま
たは三量化リノール酸、多数のカルボキシル基を
有する重合体等である。本発明方法において使用
するビスオキサゾリン対ポリカルボン酸の当量比
は約50：１〜１：１の範囲で変えることができ
る。本発明の重合方法では、充填剤、顔料および
エポキシ化合物を使用することができる。 本発明方法は約100℃〜約250℃の範囲の任意の
温度および約１気圧〜約50気圧の範囲の任意の圧
力で行うことができる。 次に本発明を実験例について説明する。 実験例 １ この例は本発明の範囲外の例である。この例
は、ビスオキサゾリンを無機陽イオン塩の存在下
に加熱した際に、ビスオキサゾリンのホモポリメ
リゼーシヨンが起こつて架橋熱硬化性重合体が生
成することを示す。式１においてＲがフエニレン
基を示す溶融ビスオキサゾリン6.5ｇを溶融し、
約160℃に保持した。0.1ｇのフルオロ硼酸リチウ
ムを約0.3mlのメタノールに溶解した溶液を添加
し、生成した混合物を急速に混合した。１分以内
にこの混合物のゲル化が起こつて固体重合体が生
成した。この重合体はジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドンおよび他の普通の溶媒に不溶
性であつた。DSC（示差走査熱分析）によるTgは
80.8℃であり、熱重量分析（TGA）による10％
の窒素重量減は約370℃で起こつた。 実験例 ２ この例も本発明の範囲外の例である。この例は
本発明に係る触媒の不存在下におけるビスオキサ
ゾリンとジカルボン酸との反応で熱可塑性重合体
が生成することを示す。3.2ｇの実験例１記載の
ビスオキサゾリンおよび1.46ｇのアジピン酸を混
合し、160℃で１時間加熱した。生成した固体重
合物質はジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル
ピロリドンに可溶性であることが分かつた。この
固体重合体生成物の融点は約100℃であることが
分かつた。 実験例 ３ 反応に触媒を使用した点を除き、実験例２の操
作を繰返した。2.92ｇの溶融アジピン酸の中の
0.1ｇのフルオロ硼酸リチウムの混合物を6.45ｇ
の実験例１記載のビスオキサゾリンと混合し、生
成した混合物を160℃で加熱した。１分以内に急
速な反応が起こつて不溶性ゲル化物質が生成し
た。この生成物を160℃で１時間後硬化させた。
生成した重合物質はジメチルホルムアミドおよび
Ｎ−メチルピロリドンに不溶性であることが分か
つた。この生成物はDSCによるTgが112.7℃であ
り、TGAによる10％の窒素重量減が約350℃で起
こることが分かつた。 実験例 ４ この例は本発明の範囲外の比較例である。3.2
ｇのビスオキサゾリンおよび2.3ｇのドデカン二
酸を使用して実験例２の操作を繰返した。生成し
た重合体はジメチルホルムアミドおよびＮ−メチ
ルピロリドンに可溶性で、95℃の融点を有するこ
とが分かつた。 実験例 ５〜10 実験例１記載のビスオキサゾリンおよび次表に
示すカルボン酸を使用し、フルオロ硼酸リチウム
を（いずれの場合も0.1ｇ）触媒として、実験例
３の操作を繰返すことによりいくつかの実験を行
つた。反応に使用した量は次表に示した通りであ
る。いずれの場合にも、160℃において１〜２分
の混合時間内にゲル化が起こつた。160℃で１時
間後硬化させた後に生成した重合体は不融性で、
ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリド
ンに不溶性であることが分かつた。これらの重合
体の熱的特性も次表に示した。
【表】
【表】
実験例 11
この例は本発明の範囲外の比較例である。実験
例８の反応体を使用し、触媒としてLiBF4の代り
にEP第097937A.号に係るトリフエニルホスフア
イトを使用した点を除き、実験例３の操作を繰返
した。7.55ｇのビスオキサゾリン、3.45ｇのドデ
カン二酸および0.11ｇのトリフエニルホスフアイ
トの混合物を160℃で30分間加熱した。この時間
内に反応混合物の粘度の増大が認められたが、ゲ
ル化は起こらなかつた。これは本発明方法におけ
る急速なゲル化と対照的である。次いでこの混合
物を160℃に維持した炉内に１時間置いた。生成
した重合体は熱可塑性で、Ｎ−メチルピロリドン
に可溶性であることが分かつた。 他の同様な実験では、トリフエニルホスフアイ
ト触媒を0.23ｇに増量した。混合物は160〜165℃
における２時間の加熱時間の終わりに一部分のみ
がゲル化し、大部分はＮ−メチルピロリドンに可
溶性であつた。
例８の反応体を使用し、触媒としてLiBF4の代り
にEP第097937A.号に係るトリフエニルホスフア
イトを使用した点を除き、実験例３の操作を繰返
した。7.55ｇのビスオキサゾリン、3.45ｇのドデ
カン二酸および0.11ｇのトリフエニルホスフアイ
トの混合物を160℃で30分間加熱した。この時間
内に反応混合物の粘度の増大が認められたが、ゲ
ル化は起こらなかつた。これは本発明方法におけ
る急速なゲル化と対照的である。次いでこの混合
物を160℃に維持した炉内に１時間置いた。生成
した重合体は熱可塑性で、Ｎ−メチルピロリドン
に可溶性であることが分かつた。 他の同様な実験では、トリフエニルホスフアイ
ト触媒を0.23ｇに増量した。混合物は160〜165℃
における２時間の加熱時間の終わりに一部分のみ
がゲル化し、大部分はＮ−メチルピロリドンに可
溶性であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビスオキサゾリンとポリカルボン酸とアルカ
リ又はアルカリ土類金属陽イオン触媒との混合物
を、約100℃〜約250℃の範囲の温度および約１気
圧〜約50気圧の範囲の圧力で加熱し、 前記ビスオキサゾリンとしては次式： （式中のＲは１〜20個の炭素原子を有するアルキ
レン基、６〜12個の炭素原子を有するアリーレン
基、または７〜20個の炭素原子を有するアルカリ
ーレン基を示す）で表わされる化合物を使用し、 前記触媒は次式： Ｍ（Ｘ）o （式中のＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属、ＸはBF4，PF6，SbF6またはClO4、ｎは１ま
たは２を示す）で表わされる ことを特徴とする熱硬化性重合体の製造方法。 ２ ポリカルボン酸が次式： Ｙ（COOH）x （式中のＹは１〜50個の炭素原子を有する炭化水
素基を示し、またＹは１個以上の官能基を有する
ことができ、またオレフイン系または芳香族系の
不飽和部分を有することができ、ｘは２以上であ
る）で表わされる化合物である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ ビスオキサゾリン対ポリカルボン酸の当量比
が50：１〜１：１であり、オキサゾリン100重量
部当り0.02〜５重量部の触媒を存在させる特許請
求の範囲第２項記載の方法。 ４ ビスオキサゾリンが上式中のＲがフエニレン
基を示す化合物である特許請求の範囲第３項記載
の方法。 ５ 触媒がLiBF4である特許請求の範囲第４項記
載の方法。 ６ ポリカルボン酸がアジピン酸である特許請求
の範囲第５項記載の方法。 ７ ポリカルボン酸がドデカン二酸である特許請
求の範囲第５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US765636 | 1985-08-15 | ||
| US06/765,636 US4644052A (en) | 1985-08-15 | 1985-08-15 | Reaction of bis-oxazoline with polycarboxylic acid catalyzed by alkali or alkaline earth metal cationic complex |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6289727A JPS6289727A (ja) | 1987-04-24 |
| JPH0149733B2 true JPH0149733B2 (ja) | 1989-10-25 |
Family
ID=25074077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61189703A Granted JPS6289727A (ja) | 1985-08-15 | 1986-08-14 | 熱硬化性重合体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4644052A (ja) |
| EP (1) | EP0216115B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6289727A (ja) |
| AT (1) | ATE54460T1 (ja) |
| CA (1) | CA1262297A (ja) |
| DE (1) | DE3672544D1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4039030A1 (de) * | 1989-12-08 | 1991-06-13 | Herberts Gmbh | Verfahren zur herstellung eines linearen, vernetzbaren polyesteramids mit mehreren 2-oxazolinringen im molekuel und die verwendung der erhaeltlichen polyesteramide in beschichtungsmitteln |
| US6399206B1 (en) | 1992-09-30 | 2002-06-04 | The Dow Chemical Company | Electrostatically painted polymers and a process for making same |
| US5326660A (en) * | 1993-03-29 | 1994-07-05 | Sri International | Erasable optical recording media |
| US5616659A (en) * | 1994-01-19 | 1997-04-01 | Southwest Research Institute | Low flammability thermoset polymers |
| US5644006A (en) * | 1994-10-14 | 1997-07-01 | Southwest Research Institute | High strength thermoset copolymers incorporating modified bisoxazoline monomers. |
| AU2006296133A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-04-05 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Gas-barrier material, process for producing the same, and gas-barrier packaging material |
| JP4819771B2 (ja) * | 2007-09-21 | 2011-11-24 | ミネベア株式会社 | キーボード装置、電子機器及びキーボード装置の製造方法 |
| FR2923829B1 (fr) * | 2007-11-15 | 2009-11-13 | Arkema France | Procede de preparation de polymeres superabsobants a structure coeur-coquille |
| EP2336221A1 (en) * | 2010-12-10 | 2011-06-22 | Henkel AG & Co. KGaA | Curable compositions |
| CN105295032B (zh) * | 2015-12-07 | 2017-10-10 | 中北大学 | 长碳链半芳香族尼龙及其合成方法 |
| CN105295034B (zh) * | 2015-12-07 | 2017-10-10 | 中北大学 | 生物基半芳香族聚酰胺及其合成方法 |
| CN105348520B (zh) * | 2015-12-07 | 2017-09-19 | 中北大学 | 半芳香族聚酰胺及其合成方法 |
| CN105295031B (zh) * | 2015-12-07 | 2017-10-10 | 中北大学 | 长碳链耐高温聚酰胺及其合成方法 |
| CN105482102B (zh) * | 2015-12-07 | 2017-09-19 | 中北大学 | 半芳香族透明聚酰胺及其合成方法 |
| CN105295035B (zh) * | 2015-12-07 | 2017-10-10 | 中北大学 | 一步聚合半芳香族聚酯酰胺及其合成方法 |
| CN110527085B (zh) * | 2018-05-25 | 2021-01-19 | 北京化工大学 | 一种聚酯酰胺材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4474942A (en) * | 1982-06-28 | 1984-10-02 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Cross-linked polyesteramide from bis(2-oxazoline) |
| JPS6088038A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Takeda Chem Ind Ltd | 熱硬化性樹脂の製造法 |
-
1985
- 1985-08-15 US US06/765,636 patent/US4644052A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-08-13 CA CA000515916A patent/CA1262297A/en not_active Expired
- 1986-08-14 JP JP61189703A patent/JPS6289727A/ja active Granted
- 1986-08-14 EP EP86111283A patent/EP0216115B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-14 AT AT86111283T patent/ATE54460T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-08-14 DE DE8686111283T patent/DE3672544D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0216115A1 (en) | 1987-04-01 |
| DE3672544D1 (de) | 1990-08-16 |
| EP0216115B1 (en) | 1990-07-11 |
| ATE54460T1 (de) | 1990-07-15 |
| US4644052A (en) | 1987-02-17 |
| JPS6289727A (ja) | 1987-04-24 |
| CA1262297A (en) | 1989-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0149733B2 (ja) | ||
| JPS5855969B2 (ja) | コウカカノウナエポキシジユシソセイブツ | |
| JPS63456B2 (ja) | ||
| JPS5855968B2 (ja) | エポキシドキオガンユウスルフカブツノ セイゾウホウホウ | |
| CA2175151A1 (en) | Di-carboxy terminated oligomer and bisimidazoline addition polymers and copolymers and process for obtaining them | |
| JPS58189228A (ja) | ポリエ−テルアミドないしはポリエ−テル（エステル）アミドの製法 | |
| US2279752A (en) | Polymeric material | |
| US3621074A (en) | Production of a modified diglycol therephthalate polycondensate for injection molding | |
| Gaw et al. | Preparation of polyimide-epoxy composites | |
| US3819746A (en) | Catalysis of oxirane-imide systems | |
| EP0242027B1 (en) | Block copolymers comprising rubber and polyester segments, method of preparation | |
| US5280087A (en) | Preparation of block copolyether-ester-amides | |
| JPH01256531A (ja) | 成形材料 | |
| US4761457A (en) | Process for producing cross-linked resins | |
| US3919142A (en) | Liquid polyamide epoxy resin hardener | |
| US2190829A (en) | Phenol carboxylic acid amideformaldehyde resins | |
| US4737572A (en) | Poly(amide-ester-thioether) containing thermoset polymeric composition from reaction of bisoxazoline with compound containing both thiol and carboxylic acid groups | |
| US3632795A (en) | Adducts of dicyandiamide and the equimolar condensate of phthalic anhydride and a polyamine as epoxy resin latent curing agents | |
| US2845402A (en) | Water-soluble polyesters curable to insoluble polymers | |
| US4661562A (en) | Thermoset polymers from polyepoxides and polycarboxylic acids containing catalytic amounts of alkali and alkaline earth metal cationic complexes | |
| US4843143A (en) | Copolymerization of bisoxazoline and polyphenolic compound with a hydrocarbon halide catalyst | |
| US4107142A (en) | Epoxide materials | |
| GB2095680A (en) | Reactive accelerators for acid- anhydride-hardened resin systems | |
| US2260006A (en) | Condensation product of a phenol, an aliphatic aldehyde, and a partly amidated polycarboxylic acid | |
| JPH04226534A (ja) | 射出成形に適したブロックコポリエ−テルアミドおよびその製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |