JPH0149747B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (a) 連鎖延長により重合し且つ架橋剤により
架橋するようアミド基を含まない有機ポリマー
少なくとも１種、 (b) 有機溶剤、 (c) 一般式 （ここで 各R′およびR″は、水素、炭素原子１〜約10
個のアルキル基、炭素原子２〜約４個のヒドロ
キシアルキル基、ヒドロキシアルキレンオキシ
基およびヒドロキシポリアルキレンオキシ基よ
りなる群から選ばれる一価の基であり、そして
Ｒは、それが水素であり得ないほかはR′又
はR″と同じであり、但し、 前記ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキ
レンオキシおよびヒドロキシポリアルキレンオ
キシ基はOH基少くとも１個を含有し、 前記R′基とR″基又はR′基とＲ基とが結合
して炭素環構造を形成し、そして 前記カルバメート誘導体が−NH基および−
OH基少くとも１個ずつ或るいはOH基少くと
も２個を含有する）の反応性カルバメート誘導
体少くとも１種、 (d) 連鎖延長ポリマーを架橋する架橋量の架橋剤
並びに (e) 随意成分としての、触媒量の架橋性触媒のブ
レンドからなる組成物にして、溶液タイプコー
テイング組成物の場合前記有機ポリマーの含量
が15〜45重量％、反応性カルバメートの含量が
10〜20重量％であり、また分散体タイプコーテ
イング組成物の場合前記有機ポリマーの含量が
35〜50重量％反応性カルバメートの含量が５〜
20重量％である溶剤担持ハイソリツドコーテイ
ング組成物。

２ R′およびR″が各々メチルであり、Ｒが１，
３−ジヒドロキシ−２−プロピルである、請求の
範囲第１項記載の組成物。

３ R′がエチルであり、R″およびＲが各々ヒ
ドロキシエチルである、請求の範囲第１項記載の
組成物。

４ R′およびR″が各々メチルであり、Ｒが２，
３−ジヒドロキシ−１−プロピルである、請求の
範囲第１項記載の組成物。

５ R′とR″が結合して炭素環構造を形成し、そ
してＲが２，３−ジヒドロキシ−１−プロピル
である、請求の範囲第１項記載の組成物。

６ R′とR″が結合してテトラメチレン鎖を形成
し、そしてＲが２，３−ジヒドロキシ−１−プ
ロピルである、請求の範囲第１項記載の組成物。

７ R′が水素であり、R″が６−ヒドロキシヘキ
シルであり、Ｒがブチルである、請求の範囲第
１項記載の組成物。

８ Ｒが２−ヒドロキシエチルであり、R′お
よびR″が各々水素である、請求の範囲第１項記
載の組成物。

９ Ｒが４−ヒドロキシブチルであり、R′お
よびR″が各々水素である、請求の範囲第１項記
載の組成物。

１０ Ｒが１−ヒドロキシ−２−プロピルであ
り、R′およびR″が各々水素である、請求の範囲
第１項記載の組成物。

１１ Ｒが２−ヒドロキシ−１−プロピルであ
り、R′およびR″が各々水素である、請求の範囲
第１項記載の組成物。

１２ Ｒが２−ヒドロキシデシルであり、
R′およびR″が各々水素である、請求の範囲第１
項記載の組成物。

１３ Ｒが１−（ヒドロキシメチル）ノニルで
あり、R′およびR″が各々水素である、請求の範
囲第１項記載の組成物。

１４ R′が水素であり、R″がメチルであり、Ｒ
がヒドロキシエチルであり、そして架橋剤がア
ミノプラスト以外のものである、請求の範囲第１
項記載の組成物。

１５ R′が水素であり、R″がブチルであり、Ｒ
がヒドロキシブチルであり、そして架橋剤がア
ミノプラスト以外のものである、請求の範囲第１
項記載の組成物。

１６ R′が水素であり、R″がブチルであり、Ｒ
がヒドロキシプロピルであり、そして架橋剤が
アミノプラスト以外のものである、請求の範囲第
１項記載の組成物。

１７ R′が水素であり、R″が２−エチルヘキシ
ルであり、Ｒがヒドロキシエチルであり、そし
て架橋剤がアミノプラスト以外のものである、請
求の範囲第１項記載の組成物。

１８ R′が水素であり、R″がイソブチルであり、
Ｒが２−ヒドロキシエチルであり、そして架橋
剤がアミノプラスト以外のものである、請求の範
囲第１項記載の組成物。

１９ R′がｎ−プロピルであり、R″およびＲ
が各々ヒドロキシエチルである、請求の範囲第１
項記載の組成物。

２０ R′が水素であり、R″およびＲが各々ヒ
ドロキシエチルである、請求の範囲第１項記載の
組成物。

２１ R′が水素であり、R″がヒドロキシエチル
であり、Ｒが２−ヒドロキシ−１−プロピルで
ある、請求の範囲第１項記載の組成物。

２２ R′およびR″が各々メチルであり、Ｒが
１，３−ジヒドロキシ−２−プロピルである、請
求の範囲第１項記載の組成物。

２３ 有機ポリマーがヒドロキシル含有ポリエス
テルアルキド樹脂である、請求の範囲第１項記載
の組成物。

２４ 有機ポリマーがヒドロキシ含有エポキシ脂
肪酸エステルである、請求の範囲第１項記載の組
成物。

２５ 有機ポリマーがヒドロキシ含有ポリエステ
ルである、請求の範囲第１項記載の組成物。

２６ 有機ポリマーがヒドロキシ含有アルキド樹
脂である、請求の範囲第１項記載の組成物。

２７ 有機ポリマーがヒドロキシ含有コポリマー
である、請求の範囲第１項記載の組成物。

２８ 有機ポリマーが均質分散せるヒドロキシル
含有アクリルコポリマーである、請求の範囲第２
７項記載の組成物。

本発明の分野 本発明はハイソリツドコーテイング組成物の製
造に関する。更に特定すれば、本発明は、反応性
稀釈剤ないし反応性補助溶剤としてほぼ不揮発性
の置換カルバメートを有機揮発性溶剤と一緒に用
いて皮膜形成性ポリマー塗布用液体ビヒクルを形
成することに関する。本発明のためのハイソリツ
ドコーテイングは、或る特定の皮膜形成性ポリマ
ーから有用なコーテイング組成物を形成するのに
通常用いられる揮発性溶剤若しくは稀釈剤の全部
ないし一部に代えて反応性稀釈剤および（又は）
反応性溶剤を用いることによりコーテイングの有
機揮発性溶剤が最小限におさえられる有機コーテ
イング組成物を意味する。コーテイング組成物
は、(1)有機ポリマーを有機稀釈剤に混じてなる安
定な分散体（いわゆるNAD又はオルガノゾル）
と(2)有機ポリマーを有機溶剤に溶かしてなる溶液
の２種類でありうる。本発明の意図するところは
コーテイング処方物を所要の適用粘度に下げるの
に必要なシンナーの一部ないし全部に代わる皮膜
形成性ポリマー用溶剤若しくは分散剤である有
機、不揮発性置換反応性カルバメート少くとも１
種を用いたハイソリツドコーテイング組成物の製
造を開示することにある。

本発明の背景 有機ポリマー組成物の処方で高分子物質を溶解
ないし分散させる目的で揮発性有機溶剤若しくは
稀釈剤を用い、又引続き該組成物を種々の支持体
に塗布するには、大容量の有機物質を取扱い処理
することが必要である。溶剤の発生に対する環境
上の難点ゆえにまた或る種の溶剤蒸気にさらされ
る作業員の健康に関する潜在的問題の発見頻度が
増してきたゆえに、コーテイングを適用するため
の別法が必要となつている。従つて、揮発性有機
化合物（VOC）の発生を最小限にしうるコーテ
イング技法の利益が新めて指摘される。溶剤の発
生を低めるのに最も有望な技法の一つはハイソリ
ツドコーテイングである。この技法における技術
的方策は、(1)一定量の溶剤により溶解塗布するこ
とのできるポリマー量をその分子量の低下によつ
て高めることと、(2)高分子物質を揮発性有機稀釈
剤に安定分散させることであつた。

最初の方策（溶解）では、ポリマーの分子量を
低下させることにより、コーテイングの最終用途
の性能に重大な影響がある。かかる問題は、反応
性官能基を主鎖に沿い且つ（或るいは）ポリマー
分子の末端に編入させ、そして適用後これら比較
的低分子量のポリマーをカツプリングおよび（又
は）架橋反応により高分子物質に転化させること
によつて埋め合わせられてきた。而して、高度に
限定された反応性ポリマー系が出現しても、固形
分を高めるために低下させうる分子量の程度に制
約があり、その限度を越えては、もはやポリマー
は皮膜形成性でなく、塗布性において劣り、通常
受容されるコーテイング組成物をもたらさない。

二番目の方策（安定分散）も亦、悪影響がない
わけではない。分散体は、固形分がはるかに高く
ても相当低い粘度を示すことは事実であるが、他
の問題が生ずる。粒状充填の物理的抑圧があるた
めに、顔料着色がむづかしく、そして皮膜形成は
焼結法となる。この系では、皮膜の連続性を保証
するのにしばしば、一時可塑性を必要とする。そ
の場合、光沢、皮膜平滑性、硬さ、粘着性、顔料
着色および最終性能に悪影響のあることがある。

上記ハイソリツド技法のいずれを採用しても課
される新たな問題と取り組むために、コーテイン
グ分野の技術者は、反応性溶剤および（又は）反
応性稀釈剤をコーテイング処方物中に編入させて
きた。ここで用いられる反応性溶剤および反応性
稀釈剤は、分子構造の不可欠部分として、ベース
の皮膜形成性ポリマーおよび（又は）所要の架橋
剤と共反応しうる複数の官能性を有するほぼ不揮
発性の有機物質であり、処方物を適当な塗布粘度
にするのに必要な軌発性有機溶剤および（又は）
稀釈剤の一部ないし全部に取つて代わりうる。そ
れらは液体又は固体にして、塗布前若しくは塗布
後また後続の硬化前若しくは硬化後皮膜形成性成
分と相容しうるもの、また固体或るいは可溶ない
し可融性のものを供しうる。

かかる定義を採用するとき、反応性溶剤および
反応性稀釈剤と認めうる物質に対していくつかの
要件が課される。すなわち、該物質は、(1)被覆の
硬化に必要とされる条件下で本質上不揮発性でな
ければならず、(2)皮膜形成性ポリマーの良溶剤か
或るいは、分散体の場合皮膜形成時ベースポリマ
ーの一時可塑剤でなければならず、(3)ポリマー転
化での所要条件下皮膜形成性ポリマーおよび／又
は架橋剤と潜在的に共反応性でなければならず、
そして(4)意図される用途で所要の最終皮膜特性を
示しうるものでなければならない。反応性稀釈剤
および反応性溶剤は最終皮膜のかなりの部分とな
るので、コーテイングの性質は、皮膜形成性ポリ
マーの性質に関連があるだけでなく、組成物への
化学的編入時反応性溶剤又は反応性稀釈剤から達
成される性質にも関連がある。しばしば、皮膜形
成性ポリマーの構造を調整して反応性稀釈剤の構
造を補足することが必要である。かかるポリマー
はこの意図された用途のために計画され、而して
従来法の多くで用いられているポリマーよりも好
ましい。しかしながら、従来法のポリマーでさ
え、反応性稀釈剤および（又は）溶剤を用いると
きは、揮発性の非反応性溶剤および（又は）稀釈
剤のみを用いた同一ポリマーの対応処方物よりも
発生量の少ないコーテイング組成物に処方するこ
とができる。

ハイソリツドコーテイングの利益は、組成相図
の使用により例示することができる。本発明の開
示は分散体タイプ、溶剤タイプいずれのコーテイ
ングにも適用しうるので、相関係を理解するには
二つの組成相図が必要である。第１図は、仮定的
分散体タイプハイソリツドコーテイング系の簡略
化した相図である。図中、揮発性稀釈剤をＡとし
て表わし、反応性稀釈剤をＣ、そして架橋剤を含
む皮膜形成性ポリマーをＢとして表わす。単一相
２の領域は、２相の領域から曲線Ａ−A′−Ｂに
よつて分けられている。点Ｅは分散体タイプハイ
ソリツドコーテイングの適用組成を示す。直線Ｅ
−Ｄは、皮膜形成時の組成変化を示す。破線Ｅ−
Ｂは、従来法のハイソリツドコーテイングがたど
る皮膜形成経路である。後者の場合、稀釈剤
C′は、粒子の融合に必要な一時可塑性であり、気
化によつて皮膜から除去されねばならず、さもな
ければ性能の低下をきたす。前者の場合、反応性
稀釈剤は皮膜の内部に留まり、付与された反応性
官能基によりポリマーと反応してポリマー皮膜に
組込まれる。この相図の顕著な特徴は、(i)反応性
稀釈剤がベースの皮膜形成性ポリマーと相溶性
（該ポリマーに可溶）であること、(ii)反応性稀釈
剤が皮膜凝集を可能にする一時可塑剤として役立
つこと、(iii)反応性稀釈剤が揮発性稀釈剤に完全に
可溶である必要はなく、むしろ初期、有機液体相
とポリマー相との間に分布し而して揮発性稀釈剤
の蒸発時ポリマー相へと完全に移動すること、更
に(iv)反応性稀釈剤が本質上不揮発性であり、最終
コーテイングの一部となるので、コーテイングの
全体的非揮発物（全固形分）は、架橋剤を含むポ
リマーと反応性稀釈剤との総量に等しく、かくし
て揮発性組成物発生の減少を許容することであ
る。

第２図は、仮定的溶液タイプハイソリツドコー
テイングの簡略化した組成相図である。図中、揮
発性有機溶剤をＡとして表わし、揮発性溶剤をＣ
として表わし、所要架橋剤を含む皮膜形成性ポリ
マーをＢとして表わす。経済的な制約ゆえに、揮
発性有機溶剤（往々低コスト炭化水素）は単独で
は一般に、皮膜形成性ポリマーの良溶剤でない。
かくして、単一相２の領域は２相４の領域から曲
線Ａ−A′−Ｂによつて分けられている。点Ｅは、
溶液タイプハイソリツドコーテイングの適用組成
を示す。直線Ｅ−Ｄは、皮膜形成時の組成変化を
示す。破線Ｅ−Ｂは、Ｃが揮発性有機溶剤である
ときの対応溶液タイプコーテイングの皮膜形成経
路を表わす。第２図の顕著な特徴は、(i)反応性溶
剤が通常、揮発性有機溶剤と混和性であり、直線
Ａ−Ｃが全て１相領域にあること、(ii)コーテイン
グポリマーが反応性溶剤に可溶であり、直線Ｃ−
Ｂが全て１相領域にあたること、(iii)反応性溶剤が
本質上不揮発性で、最終コーテイングの一部とな
り、その結果皮膜の全固形分（不揮発分）、点Ｄ
が、所要架橋剤を含むポリマーと反応性溶剤との
和に等しいことである。

いずれの場合も、反応性稀釈剤および（又は）
反応性溶剤は最終コーテイングの一部となるた
め、全体的コーテイング性能にそれなりに貢献せ
ねばならず、該性能を減ずるものであつてはなら
ない。ポリマー、反応性稀釈剤および（又は）反
応性溶剤と架橋剤との反応生成物は、靭性、粘着
性、耐衝撃性、耐磨耗性、耐引掻性、耐溶剤耐化
学薬品耐酸耐塩基性の如き適当な性質を有さねば
ならない。それは、最終用途が必要とする良好な
色、光沢および安定性を有さねばならない。これ
らは全て当業者によつて十分理解されている。

当初、コーテイング分野の技術者は、反応性溶
剤若しくは反応性稀釈剤としての使用に入手しや
すい物質を適合させた。かかる物質の多くは過剰
の揮発性、限られた反応性、ベースの皮膜形成性
系との貧弱な相容性および通常、全被膜性能の低
下ゆえに実用性において制約がある。初期反応性
溶剤若しくは稀釈剤の代表例は、沸点のより高い
ポリオール例えばクリセロール、不飽和脂肪酸の
モノグリセリド、１，２，６−ヘキサントリオー
ルおよびそのモノエステル誘導体、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ヘキシレング
リコール、１，４−ブタンジオール等である。こ
れらの物質は、揮発性過多、有機媒体での貧弱な
溶解力、ベースの皮膜形成性ポリマーとの受容し
うる限度ぎりぎりの共反応性ないし相容性を含む
固有の欠点を多く有する。その低分子量のものは
特にクレーターや他のコーテイング欠陥を生じや
すく、また高分子量のものは粘度を十分に低めず
或るいは、ベースポリマーおよび（又は）架橋剤
との十分な共反応性を示さない。のちには、アル
キレンオキシドから誘導されたポリオールが用い
られた。かかる物質の代表例は、分子量範囲が
225〜3000範囲のポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコールおよびコポリマーである。
而して、これらの物質は、改良された不揮発特性
を有するが、種々の皮膜形成性ポリマーに対し高
い溶解力を示さず或るいは、より苛酷な用途では
受容しうる外部耐久性を示さない。このカテゴリ
ーで特に有利なのは、ビスフエノールＡと酸化エ
チレン若しくはプロピレンより誘導されるポリエ
ーテルジオールである。更にあとになつて、ヒド
ロキシ末端ポリエステルが導入された。かかる物
質は、カプロラクトン、環状ジオール例えばシク
ロヘキサンジメタノールおよび二塩基酸（フタル
酸、イソフタル酸、マレイン酸、こはく酸等）か
ら誘導される低分子量（MW300〜3000）ポリエ
ステルである。このポリエステル中に多官能価を
創生するのにしばしば少量のトリオール又はテト
ロールが用いられた。かかる物質は、事実上分子
量の非常に低いオイルレスアルキドである。それ
は、広範な相容性、良好な共反応性および低い揮
発性を特徴とする。而して、該物質はポリエステ
ルジオールよりもすぐれているが、吹付ないし静
電吹付を含む多くの適用方法で粘度低下をもたら
さず、またより苛酷な用途に求められる性能を示
さない。

斯界における現状は、実際に必要とされること
が何であるかがわかる点まで進展してきた。而し
て、ハイソリツドコーテイング系を更に改善する
には、融通性のより高い反応性溶剤若しくは反応
性稀釈剤が必要である。

本発明の目的は、ハイソリツドコーテイング組
成物で用いられる揮発性有機溶剤若しくは稀釈剤
の全部ないし一部に代えてほぼ不揮発性の置換カ
ルバメートを１種若しくは２種以上用いるコーテ
イング組成物を提供することである。本発明の置
換カルバメートは、その構造の不可欠部分とし
て、加熱を介し且つ（或るいは）所要時触媒の存
在下、ベースの皮膜形成性ポリマーおよび架橋剤
と反応しうる複数の反応性−OHおよび（又は）
−NHCO基を有する。

本発明の別の目的は、溶液若しくは分散体形状
のハイソリツドコーテイング組成物を形成するの
に役立つ反応性溶剤／反応性稀釈剤を提供するこ
とである。

本発明の更に別の目的は、最終完成コーテイン
グの品質ないし性能を低下させない反応性溶剤若
しくは反応性稀釈剤を提供することである。

他の目的は以下の記載から当業者に明らかとな
ろう。

本発明の概要 上記目的を達成するハイソリツドコーテイング
組成物は、 (a) 連鎖延長により重合し且つ架橋剤により架橋
するようアミド基を含まない架橋性有機ポリマ
ー少くとも１種、 (b) 有機溶剤、 (c) 一般式 （ここで 各R′およびR″は、水素、炭素原子１〜約10
個のアルキル基、炭素原子２〜約４個のヒドロ
キシアルキル基、ヒドロキシアルキレンオキシ
基およびヒドロキシポリアルキレンオキシ基よ
りなる群から選ばれる一価の基であり、そして Ｒは、それが水素であり得ないほかは
R′又はR″と同じであり、但し、 上記ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキ
レンオキシおよびヒドロキシポリアルキレンオ
キシ基はOH基少くとも１個を含有し、 上記R′基とR″基又はR′基とＲ基とが結合
して炭素環構造を形成し、そして 上記カルバメート誘導体が−NH基および−
OH基少くとも１個ずつ或るいはOH基少くと
も２個を含有する）の反応性カルバメート誘導
体少くとも１種、 (d) 連鎖延長ポリマーを架橋する架橋量の架橋剤
並びに (e) 随意成分としての、触媒量の架橋性触媒のブ
レンドからなり、しかも溶液タイプコーテイン
グ組成物の場合上記有機ポリマーの含量は15〜
45重量％、反応性カルバメートの含量は10〜20
重量％であり、また分散体タイプコーテイング
組成物の場合上記有機ポリマーの含量は35〜50
重量％反応性カルバメートの含量は５〜20重量
％である。

上記のカルバメート誘導体において、水素を除
く一価の基はエーテル、ハロゲン、第四アンモニ
ウム、スルホニウム、ホスホニウム等の置換基で
代替しうる。

本発明に用いるのに適する有機ポリマーには、
複数の反応性−OHおよび（又は）−NHCOO基
を含有するポリマーが含まれる。

複数の反応性−OHおよび（又は）−NH基を構
造の不可欠部分として有する、本発明での使用に
好適な架橋性有機ポリマーとして、 ポリウレタン樹脂、 ポリエステルアルキド樹脂、 ヒドロキシル含有エポキシ脂肪酸エステル、 ヒドロキシル含有ポリエステル、 ヒドロキシル含有アルキド樹脂、 ヒドロキシル含有アクリルコポリマー（アクリ
ルアミドを除く）、 ヒドロキシル含有ビニルコポリマー例えばスチ
レン／アクリルコポリマー が含まれる。

コーテイング組成物を製造するのに用いられる
溶剤と反応性稀釈剤若しくは補助溶剤との量比は
所望コーテイングの種類によつて定められる。か
くして、分散体タイプにおける反応性稀釈剤の量
は通常、所望皮膜特性によつて決まり、それは、
約５／95〜約30／70範囲の反応性稀釈剤／溶剤比
で達成されうる。他方、溶液タイプでは、反応性
補助溶剤対溶剤比はポリマーの溶解度特性により
制限される。かくして、可溶性の高いポリマーは
反応性の低い補助溶剤を必要とし、可溶性の低い
ポリマーは反応性の高いものを必要とする。一般
に、これらタイプのポリマーは、約20／80〜約
60／40の反応性補助溶剤／溶剤ブレンドに可溶で
ある。実際上、ベースコーテイングは、かなり高
いすなわち約60／40〜約90／10の反応性補助溶
剤／溶剤比で処方し得、次いで適用粘度にすべく
溶剤でうすめられる。当業者なら、最小限の実験
を以て、特定のコーテイング組成物に最適な比を
容易に設定することができる。これらの組成物で
用いられる有機ポリマーの量はさほど臨界的でな
い。しかしながら、溶液タイプに関して実用的な
範囲は、ポリマーが約15〜45重量％、反応性溶剤
の量が約10〜20重量％、架橋剤の量が約10〜30重
量％そして溶剤の量が約60〜５重量％である。

分散体タイプコーテイング組成物に用いられる
有機ポリマーの実用的範囲は約35〜50重量％であ
り、反応性稀釈剤の量は約５〜20重量％、架橋剤
の量は約５〜20重量％、そして溶剤の量は約55〜
10重量％である。

本発明のコーテイング組成物中の反応性カルバ
メート誘導体は、形成されるコーテイングの種類
に依つて反応性補助溶剤か或るいは反応性稀釈剤
として企図される。分散体であるコーテイング組
成物の場合、カルバメートは反応性稀釈剤として
機能し、溶液であるコーテイング組成物の場合、
カルバメートは反応性補助溶剤として機能する。

用語反応性は本明細書中で用いるとき、それ
は、NHおよび（又は）OH基を介して硬化する
架橋剤によりカルバメート誘導体が完成コーテイ
ングに編入しうることを意味する。

本発明に用いられる反応性カルバメートは下記
化合物によつて例示されうる： ６−ヒドロキシヘキシルカルバミン酸ブチル、 ４−ヒドロキシブチルカルバミン酸２−エチル
ヘキシル、 ２−ヒドロキシエチルカルバミン酸ブチル、 ２，３−ジヒドロキシ−１−プロピルカルバミ
ン酸２−エチルヘキシル、 ２，３−ジヒドロキシ−１−プロピルカルバミ
ン酸ブチル、 ビス−（２−ヒドロキシエチル）カルバミン酸
ヘキシル、 カルバミン酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル、 カルバミン酸４−ヒドロキシブチル、 カルバミン酸２−ヒドロキシ−１−プロピル、 カルバミン酸１−ヒドロキシ−２−プロピル、 カルバミン酸２−ヒドロキシエチル、 カルバミン酸１，３−ジヒドロキシ−２−プロ
ピル、 カルバミン酸２，３−ジヒドロキシ−１−プロ
ピル、 カルバミン酸２−ヒドロキシデシル、 カルバミン酸１−（ヒドロキシメチル）ノニル、 （２−ヒドロキシエチル）（エチル）カルバミ
ン酸２−ヒドロキシエチル、 ジメチルカルバミン酸１，３−ジヒドロキシ−
２−プロピル、 ジメチルカルバミン酸２，３−ジヒドロキシ−
１−プロピル、 テトラメチレンカルバミン酸２，３−ジヒドロ
キシ−１−プロピル、 ビス−（２−ヒドロキシエチル）カルバミン酸
２−ヒドロキシエチル、 ３−（２，３−ジヒドロキシ−１−プロピル）
オキサゾリドン、 ジメチルカルバミン酸２−ヒドロキシエチル、 ３−（２−ヒドロキシエチル）−５−（ヒドロキ
シメチレン）オキサゾリドン、 ３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリドン、 １−ブチルカルバミン酸２−ヒドロキシエチ
ル、 １−プロピルカルバミン酸１−ヒドロキシ−２
−プロピル、 １−プロピルカルバミン酸２−ヒドロキシ−１
−プロピル、 １−ブチルカルバミン酸１−ヒドロキシ−２−
プロピル、 １−ブチルカルバミン酸２−ヒドロキシ−１−
プロピル、 ２−ヒドロキシエチルカルバミン酸２−メチル
−１−プロピル、 ビス（２−ヒドロキシエチル）カルバミン酸２
−プロピル、 メチルカルバミン酸２−ヒドロキシエチル、 ２−ヒドロキシエチルカルバミン酸２−ヒドロ
キシエチル、 エチルカルバミン酸２，３−ジヒドロキシ−１
−プロピル、 １−ブチルカルバミン酸１，３−ジヒドロキシ
−２−プロピル、 ５−（ヒドロキシメチル）オキサゾリドン、 ４−（ヒドロキシメチレン）オキサゾリドン、 エチルカルバミン酸１，３−ジヒドロキシ−２
−プロピル、 エチルカルバミン酸２−ヒドロキシエチル、 ２−メチルプロピルカルバミン酸２−ヒドロキ
シエチル、 ２−エチルヘキシルカルバミン酸２−ヒドロキ
シ−１−プロピル、 １−ブチルカルバミン酸２，３−ジヒドロキシ
−１−プロピル、 ２−エチルヘキシルカルバミン酸１−ヒドロキ
シ−２−プロピル、 ５−（ヒドロキシメチレン）オキサゾリドン、 テトラメチレンカルバミン酸１，３−ジヒドロ
キシ−２−プロピル、 ５−ヒドロキシピラゾリドン、 （プロピル）（２−ヒドロキシエチル）カルバ
ミン酸２−ヒドロキシエチル、 ２−ヒドロキシエチルカルバミン酸２−ヒドロ
キシ−１−プロピル、 ３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−プロ
ピルカルバミン酸２−ヒドロキシエチル。

本発明のハイソリツドコーテイング組成物に適
する架橋剤の例は２，４，６−トリメチロールフ
エノールの如きメチロールフエノール、グリシジ
ルエポキシド若しくは脂環式エポキシドの如きポ
リエポキシド（Aqaldite297、Epon582等）およ
び、アルデヒド（例ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン
等）と尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、アセトグアナミン、ジシアンジアミン等と
の反応生成物の如きアミノプラストである。アミ
ノプラストは、メチル、エチル、ブチル、イソブ
チル、プロピル若しくはイソプロピルアルコール
の如き低級アルコールでエステル化させることが
できる。ハイソリツドコーテイング組成物に特に
価値があるアミノプラストはメチル化尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂、アルキル化ベンゾグアナミン
およびメチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
であり、最も望ましいのは後者である。

しかしながら、架橋剤は、もしＲ部分にOH
基が２個以上あるのでなければ或るいはOH基が
全くないのでなければアミノプラストではなく、
またもしR′およびR″が各々水素でないのでなけ
れば或るいはR′もR″も水素でないのでなければ
アミノプラストではない。

本発明の実施に適する触媒の選択は架橋反応の
選定により定まる。かくして、有機ポリマーと反
応性カルバメートを架橋させるのにアミノプラス
トが用いられるとき、酸触媒が好ましい。本発明
の酸触媒の例は以下のうちの１種若しくは２種以
上である：メタンスルホン酸、エタンスルホン酸
等の如きアルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸の如きアリールスルホン酸、C₁₀〜C₁₈アル
キルベンゼンスルホン酸の如きアルキルアリール
スルホン酸、燐酸水素ジアミルの如き燐酸水素ジ
アルキル、燐酸水素ジフエニルの如き燐酸水素ア
リールおよび燐酸それ自体。

有機ポリマーを架橋させるのにジイソシアネー
トおよびブロツクトジイソシアネートがしばしば
用いられる。ポリマーイソシアネートについては
Wicksが広範囲にわたつて概説している〔Prog.
Org.Chem.３、73（1975）〕。ブロツクトイソシア
ネートは、周囲条件で安定であるが熱の影響下解
離してイソシアネート官能基を再生する。コーテ
イングから通常気化せしめられるブロツキング基
を解離させるには120〜約250℃の温度が必要であ
る。工業的に用いられるブロツキング剤をベース
とするブロツクトイソシアネートの解離温度は、
ε−カプロラクタム、フエノール、メチルエチル
ケトキシムおよび活性メチレン化合物の順序で低
下する。安定なブロツクトイソシアネートについ
てはRostnauserとWilliamsが説示している
〔Proceedings Polymeqic Materials Science
and Engineering、50、344（1984）〕。ウレタン反
応を促進する触媒は斯界によく知られており、ト
リエチルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）
エーテルおよび類似物の如き第三アミン、二酢酸
ジブチル錫、オクタン酸亜鉛、酢酸フエニル水銀
およびオクタン酸ビスマスの如き錫、水銀、亜
鉛、ビスマス等の有機金属塩によつて例示され
る。

反応を促進するのに必要な触媒の量は、コーテ
イングプロセスで必要とされる硬化条件によつて
左右される。当業者なら、最少限の実験を以て触
媒量を容易に決定することができる。実際上、触
媒が所望されるとき、それは有機ポリマーの重量
を基に通常0.02〜約１％である。ヘキサメトキシ
メチルメラミンの硬化関係の背景については、J.
Appl.Poly.Sci.、８、475（1964）に載せられたR.
Saxon等の論文に見出すことができる。

本発明を下記例で更に説示する。特記せぬ限
り、全ての部および％は重量による。

例 １ ジメチルカルバミン酸２−ヒドロキシエチルの
製造 エチレンカルボナートを等モル量のジメチルア
ミンで米国特許第4520167号に記載の如く処理し
たとき、ジメチルカルバミン酸２−ヒドロキシエ
チルを含む混合物が得られた。

例 ２ ３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリドン
の製造 ジメチルカルボナートを等モル量のジエタノー
ルアミンで処理したとき、３−（２−ヒドロキシ
エチル）オキサゾリドンを含む混合物が得られ
た。

例 ３ （２−ヒドロキシエチル）（エチル）カルバミ
ン酸２−ヒドロキシエチルの製造 エチレンカルボナートを等モル量のＮ−エチル
エタノールアミンで例１の如く処理したとき、
（２−ヒドロキシエチル）（エチル）カルバミン酸
２−ヒドロキシエチルを含む混合物が得られた。

例 ３ ３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリド
ン／Cargill−7451樹脂の、Cymel303による架
橋物 ３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリドン
をセロソルブアセテート溶剤、Cargill7451樹脂、
Cymel303架橋剤（樹脂とオキサゾリドンとの和
に化学量論上均等な量）およびｐ−トルエンスル
ホン酸触媒と化合させたとき、熱により硬く光沢
のある靭性コーテイングに硬化しうる混合物が得
られた。

例 ５ （２−ヒドロキシエチル）（エチル）カルバミ
ン酸２−ヒドロキシエチル／Cargill7451樹脂
の、Cymel303による架橋物 ３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリドン
の代りに（２−ヒドロキシエチル）エチルカルバ
ミン酸２−ヒドロキシエチルを用いたほかは例４
を反復したとき、硬く光沢のある靭性コーテイン
グに熱硬化しうる混合物が得られた。

例 ６ カルバミン酸１，３−ジヒドロキシ−２−プロ
ピルとカルバミン酸２，３−ジヒドロキシ−１
−プロピルの製造 グリセリンをジメチルカルボナートで処理した
とき、グリセリンの環式カルボナート（４−ヒド
ロキシメチル−１，３−ジオキソール−２−オン
および５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２
−オン）を含む混合物が得られた。かかる環式カ
ルバナートを含む混合物をアンモニアで処理した
とき、カルバミン酸１，３−ジヒドロキシ−２−
プロピルおよびカルバミン酸２，３−ジヒドロキ
シ−１−プロピルを含む別の混合物が得られた。

例 ７ テトラメチレンカルバミン酸１，３−ジヒドロ
キシ−２−プロピルとテトラメチレンカルバミ
ン酸２，３−ジヒドロキシ−１−プロピルの製
造 アンモニアをピロリジンに代えたほかは例６を
繰返したところ、テトラメチレンカルバミン酸
１，３−ジヒドロキシ−２−プロピルおよびテト
ラメチレンカルバミン酸２，３−ジヒドロキシ−
１−プロピルを含む混合物が得られた。

例 ８ テトラメチレンカルバミン酸１，３−ジヒドロ
キシ−２−プロピル、テトラメチレンカルバミ
ン酸２，３−ジヒドロキシ−１−プロピルおよ
びCargill7451樹脂の、Cymel303による架橋物 テトラメチレンカルバミン酸１，３−ジヒドロ
キシ−２−プロピル、テトラメチレンカルバミン
酸２，３−ジヒドロキシ−１−プロピル、セロソ
ルブアセテート溶剤、Cargill7451樹脂、
Cymel303架橋剤およびｐ−トルエンスルホン酸
触媒を含む混合物を熱硬化させて、硬く光沢のあ
る靭性コーテイングを得た。

例 ９ ブチルカルバミン酸ヒドロキシエチルの製造 撹拌機、温度計、添加漏斗および還流冷却器を
備えた丸底フラスコにエチレンカルボナート
274.8ｇ（3.12モル）を入れた。このフラスコの
内容物を撹拌し、これに、添加漏斗に装入したブ
チルアミン228.2ｇ（3.12モル）を、それら混合
物が50〜80℃に保持されるに十分な速度で加え
た。混合物を一夜放置させたのち、粗生成物の純
度はガスクロマトグラフイーにより90.6面積％と
わかつた。回転蒸発器でストリツピングしたとこ
ろ、純度が92.3面積％の生成物449.9ｇを得た。
純度に関して補正した収量は83.1％であつた。生
成物の一部分を２mmHg、124〜126℃で蒸留させ
て、純度95.1面積％を得た。

ブチルカルバミン酸ヒドロキシエチルはポリエ
ステル樹脂（Cargill7451）の良溶剤であつた。

例 10 メチルカルバミン酸２−ヒドロキシエチルの製
造 撹拌後、添加漏斗および温度計を備えた250ml
丸底フラスコにエチレンカルボナート44ｇ（0.5
モル）を入れた。添加漏斗に40％水性メチルアミ
ン38.75ｇ〔メチルアミン含量15.5ｇ（0.5モル）〕
を装入し、これをフラスコに撹拌しながら1.25時
間にわたつて加えた。その間、フラスコの内容物
を38〜52℃に保持した。得られた混合物を減圧蒸
留に付して、８mmHg下140℃で沸とうする透明な
無色の液体生成物42.54ｇ（35.7％）を得た。該
生成物の赤外スペクトルは所期構造と一致した。
ガスクロマトグラフイーによる純度は97.8面積％
であつた。生成物は約−36℃の融点を有し、水と
の混和性を示した。

例 11 ブチルカルバミン酸ヒドロキシプロピルの製造 撹拌機、ヒーター、温度計、添加漏斗および還
流冷却器を備えた２丸底フラスコにプロピレン
カルボナート290.96ｇ（2.85モル）を装入した。
添加漏斗にブチルアミン211.3ｇ（2.85モル）を
入れ、これをフラスコの内容物に緩徐に加えた。
反応の最高温度は98℃であつた。反応混合物を放
置し、試料を赤外分析に付した。赤外スペクトル
は所期構造（すなわち１−ブチルカルバミン酸２
−ヒドロキシ−１および１−ヒドロキシ−２−プ
ロピルの異性体混合物）と一致した。所期構造は
プロトンNMR分析により確認された。

例 12 トルエンジイソシアネートを基剤とするブロツ
クト芳香族イソシアネートプレポリマーによ
る、ブチルカルバミン酸ヒドロキシエチル／
Cargill7451樹脂の架橋物 ブチルカルバミン酸ヒドロキシエチル、
Cargill7451樹脂、セロソルブアセテートおよび、
トルエンジイソシアネートを基剤とするブロツク
ト芳香族イソシアネートプレポリマー（Mobay
の米国特許第4518522号に教示）の混合物を熱硬
化させて、硬く光沢のある靭性コーテイングを得
た。

例 13 カルバミン酸ヒドロキシエチルブチルおよび
Cargill7451樹脂の、Epon828による架橋物 ブチルカルバミン酸ヒドロキシエチル、
Cargill7451樹脂、セロソルブアセテート、
Epon828およびアミン触媒の混合物を熱硬化させ
て、硬く光沢のある靭性コーテイングを得た。

例 14 プロピルカルバミン酸ヒドロキシプロピルの製
造 撹拌機、加熱マントル、温度計、供給槽および
蒸留ヘツドを備えた２丸底フラスコにプロピレ
ンカルボナート722ｇ（7.0モル、純度99％）を装
入した。フラスコとその内容物を撹拌しながら窒
素下50℃に加熱した。この時点で、ｎ−プロピル
アミン436ｇ（７モル、純度98％）の添加を開始
し、該添加を全体で3.25時間続行し、その間外部
加熱せずに温度は50〜62℃に保持した。次いで、
72℃に昇温し、この温度で３時間保つたのち、フ
ラスコとその内容物を冷却させ、一夜放置した。
２mmHgの圧力下撹拌しながら１時間105℃の最高
温度に加熱することにより、軽質分を取り除い
た。

生成物をガスクロマトグラフイー分析に付した
結果、純度が96.8面積％であるとわかつた。

例 15 ２−エチルヘキシルカルバミン酸２−ヒドロキ
シエチルの合成 ｎ−ブチルアミンに代えて化学的に当量の２−
エチルヘキシルアミンを用いたほかは例９の手順
に従つたところ、２−エチルヘキシルカルバミン
酸２−ヒドロキシエチルを含む混合物が得られ
た。

例 16 ２−エチルヘキシルカルバミン酸ヒドロキシプ
ロピルの合成 ｎ−プロピルアミンに代えて化学的に当量の２
−エチルヘキシルアミンを用いたほかは例14の手
順に従つたところ、２−エチルヘキシルカルバミ
ン酸２−ヒドロキシル−１−プロピルおよび２−
エチルヘキシルカルバミン酸１−ヒドロキシ−２
−プロピルの異性体混合物が得られた。

例 17 （２−ヒドロキシエチル）カルバミン酸２−メ
チル−１−プロパンの製造 ジ（２−メチル−１−プロピル）カルボナート
とエタノールアミンの等モル混合物を反応させ
て、（２−ヒドロキシエチル）カルバミン酸２−
メチル−１−プロピルを含む混合物を形成した。

例 18 （２−ヒドロキシエチル）カルバミン酸２−ヒ
ドロキシエチルの合成 ｎ−ブチルアミンに代えて化学的に当量のエタ
ノールアミンを用いたほかは例９の手順に従つた
ところ、（２−ヒドロキシエチル）カルバミン酸
２−ヒドロキシエチルを含む混合物が得られた。

例 19 ２，３−ジヒドロキシプロピルカルバミン酸ブ
チルの合成 ジブチルカルボナートと３−アミノ−１，２−
プロパンジオールとの等モル混合物を反応させて
２，２−ジヒドロキシプロピルカルバミン酸ブチ
ルを含む混合物を得た。

例 20 １−ブチルカルバミン酸１−ヒドロキシ−２−
プロピル、１−ブチルカルバミン酸２−ヒドロ
キシ−１−プロピル、Cargill7451樹脂の、ブ
ロツクト芳香族イソシアネートプレポリマーに
よる架橋物 ブチルカルバミン酸ヒドロキシエチルに代えて
化学的に当量の、１−ブチルカルバミン酸１−ヒ
ドロキシ−２−プロピルと１−ブチルカルバミン
酸２−ヒドロキシ−１−プロピルとの異性体混合
物を用いたほかは例12の手順に従つたところ、硬
く光沢のある靭性コーテイングに熱硬化しうる混
合物が得られた。

例 21 トルエンジイソシアネートを基剤とするブロツ
クト芳香族イソシアネートプレポリマーによ
る、１−プロピルカルバミン酸１−ヒドロキシ
−２−プロピル、１−プロピルカルバミン酸２
−ヒドロキシ−１−プロピル、Cargill7451樹
脂の架橋物 １−ブチルカルバミン酸２−ヒドロキシエチル
の代りに化学的に当量の、１−プロピルカルバミ
ン酸１−ヒドロキシ−２−プロピルと１−プロピ
ルカルバミン酸２−ヒドロキシ−１−プロピルと
の異性体混合物を用いて例12の手順に従つたとこ
ろ、硬く光沢のある靭性コーテイングが得られ
た。

例 22 ５−（ヒドロキシメチレン）オキサゾリドンお
よび５−ヒドロキシピラゾリドンの製造 ジメチルカルボナートと３−アミノ−１，２−
プロパンジオールとの等モル混合物を反応させて
５−（ヒドロキシメチレン）オキサゾリドンおよ
び５−ヒドロキシピラゾリドンを含む混合物を得
た。

例 23 ３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−プロ
ピルカルバミン酸２−ヒドロキシエチルの製造 エチレンカルボナートと３−アミノ−２，２−
ジメチル−１−プロパノールとの等モル混合物を
反応させて３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−
１−プロピルカルバミン酸２−ヒドロキシエチル
を含む混合物を得た。

例 24 （２−ヒドロキシエチル）カルバミン酸２−ヒ
ドロキシエチル（プロピル）の製造 ブチルアミンを等モル量のＮ−プロピルエタノ
ールアミンに代替したほかは例９の手順に従つた
ところ、（２−ヒドロキシエチル）カルバミン酸
２−ヒドロキシエチル（プロピル）を含む混合物
が得られた。

例 25 カルバミン酸２−ヒドロキシエチルの製造 エチレンカルボナート（１，３−ジオキサール
−２−オン）をアンモニアで処理したところ、カ
ルバミン酸２−ヒドロキシエチルを含む混合物が
得られた。

例 26 カルバミン酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチルの製造 尿素をジエチレングリコール〔２−（２−ヒド
ロキシエトキシ）エタノール〕で処理したとこ
ろ、カルバミン酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチルを含む混合物が得られた。

例 27 カルバミン酸４−ヒドロキシブチルの製造 尿素を１，４−ブタンジオールで処理したとこ
ろ、カルバミン酸４−ヒドロキシブチルを含む混
合物が得られた。

例 28 カルバミン酸２−ヒドロキシデシルとカルバミ
ン酸１−（ヒドロキシメチル）ノニルとの混合
物の製造 尿素を１，２−デカンジオールで処理したとこ
ろ、カルバミン酸２−ヒドロキシデシルおよびカ
ルバミン酸１−（ヒドロキシメチル）ノニルを含
む混合物が得られた。

例 29 カルバミン酸２−ヒドロキシデシル、カルバミ
ン酸１−（ヒドロキシメチル）ノニルおよび
Cargill7451樹脂の、Cymel303による架橋物 カルバミン酸２−ヒドロキシデシル、カルバミ
ン酸１−（ヒドロキシメチル）ノニル、セロソル
ブアセテート、Cargill7451樹脂、Cymel303架橋
剤およびｐ−トルエンスルホン酸の混合物を熱硬
化させたところ、硬く光沢のある靭性コーテイン
グが得られた。

例 30 ２−ヒドロキシエチルカルバミン酸ブチルの製
造 ジブチルカルボナートを２−アミノエタノール
で処理したところ、２−ヒドロキシエチルカルバ
ミン酸ブチルを含む混合物が得られた。

例 31 ４−ヒドロキシブチルカルバミン酸２−エチル
ヘキシルの製造 ジ（２−エチルヘキシル）カルボナートを４−
アミノ−１−ブタノールで処理したところ、４−
ヒドロキシブチルカルバミン酸２−エチルヘキシ
ルを含む混合物が得られた。

例 32 ６−ヒドロキシヘキシルカルバミン酸ブチルの
製造 ジブチルカルボナートを６−アミノ−１−ヘキ
サノールで処理したところ、６−ヒドロキシヘキ
シルカルバミン酸ブチルを含む混合物が得られ
た。

例 33 ６−ヒドロキシエチルカルバミン酸ブチルおよ
びCargill7451樹脂の、Cymel327による架橋物 ６−ヒドロキシヘキシルカルバミン酸ブチル、
セロソルブアセテート溶剤、Cargill7451樹脂お
よびCymel327架橋剤を含む混合物を熱硬化させ
たところ、硬く光沢のある靭性コーテイングが得
られた。

以上、本発明をその好ましい態様において或る
程度詳述してきたが、それは単なる例として開示
したにすぎず而して本発明の精神および範囲を逸
脱することなく多くの変更をなしうることは理解
されよう。