JPH0149778B2

JPH0149778B2 -

Info

Publication number: JPH0149778B2
Application number: JP14001885A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Sano
Original assignee: KOTOBUKI KAKOKI KK
Current assignee: KOTOBUKI KAKOKI KK
Priority date: 1985-06-26
Filing date: 1985-06-26
Publication date: 1989-10-26
Also published as: JPS621829A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は使用済の銀めつき廃液からの銀の回収
方法に関し、さらに詳しくは、シアン化銀
（AgCN）を用いる銀めつき廃液からの銀の回収
方法に関する。

［従来の技術］一般に、電気めつき法によつて銀めつきが行わ
れた後の使用済の銀めつき廃液は、主成分が
AgCNであり、不純物として被めつき材から溶出
したシアン化銅（CuCN）がシアン化アルカリ光
沢剤等も含むが、大量の銀を含んでいる。このた
め、この銀めつき廃液からの銀の回収が図られて
おり、従来から、使用済の銀めつき廃液に直流電
圧を印加し、陰極側に銀を析出させて回収する電
解法が広く行われている。ところが、この方法で
は比較的高い純度の銀を回収できるものの、金属
銀として回収されるため、これを再びAgCNとし
て電解浴に再利用するには、まず硝酸に溶解して
濃縮した後、AgNO₃として結晶せしめ、さらに
この飽和水溶液にシアン化アルカリの濃厚液を加
えて生じた沈澱を熱アンモニア液から再結晶する
必要がある。またこのような方法による銀の回収
は一般のめつき工場においては不可能であり、使
用済めつき廃液を精錬業者に委託精錬または売却
しているのが実情である。

そこで、使用済の銀めつき廃液からAgCNのま
まで銀を回収する方法として、銀めつき廃液に酸
を加えることにより液中のシアン化アルカリをガ
ス化し、Ag（CN）₂ ^-の錯イオンの形で溶解してい
るAgを、AgCNとして沈澱させて回収すること
が堤案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ところが、この銀めつき廃液に酸を加え、
AgCNとして沈澱させて回収する方法は、簡便で
はあるものの、共存している他のシアン化合物、
特にCuCNが不溶化して沈澱物中に混入するた
め、銀の純分が低く、このままの形で再利用する
ことは難しい。

［問題点を解決するための手段］この発明は、かかる現状に艦み種々検討を行つ
た結果なされたもので、使用済のシアン化銀めつ
き廃液に酸またはアルカリを加えてPHを９以上に
調整し、次いで、この廃液にオゾンを作用させる
ことによつて、廃液中の遊離シアンを完全に分解
し、生成した沈澱を濾過分離して、AgCNとして
回収するか、あるいは廃液にオゾンを作用させて
行う廃液中の遊離シアンの分解を、完全には行わ
ず、生成した沈澱を濾過分離して、AgCNとして
回収するとともに、さらにAgCNを分離除去した
分離液に酸またはアルカリを加えてPHを７以下に
調整し、生成した沈澱を濾過分離して、AgCNと
して回収することによつて、高純度のAgCNを
100％近い回収率で回収できるようにしたもので
ある。

この発明において、使用済のシアン化銀めつき
廃液は、酸またはアルカリを加えてPHを９以上に
調整した後、オゾンを吹き込んで反応させるのが
好ましく、銀めつき廃液のPHを９以上に調整して
オゾンと反応させると、下記の反応式 2CN^-＋5O₃→2CO₂＋N₂＋11／2O₂ に示すように、オゾンが遊離のシアン化アルカリ
に対してほぼ化学当量的に反応して、CN^-はCO₂
とN₂に分解される。そして、この反応をさらに
進めると、Ag（CN）₂ ^-として溶けていた錯イオン
のCNが酸化をうけてAgCNの沈澱を生成する。
また、Cu（CN）^-2として錯イオンを形成していた
Cuは、オゾンによる酸化をうけてCu（CN）₄ ^-2ま
たはCu（CN）₂の錯体を形成し、液中に溶解した
状態でとどまる。従つて、このようにして得られ
た反応液を濾別し、水洗、乾燥すればAgCNの回
収と精製が同時に行われ、銀がAgCNの状態で回
収される。

このように、シアン化銀めつき廃液のPHを９以
上に調整してオゾンを吹き込み、オゾンによる遊
離シアンの分解を行うと、シアンの分解が進むに
つれてPHが低下し、遊離シアンが完全に分解され
て終点に近づくとほぼ一定の値を示すようにな
る。しかして、たとえば、反応開始時のPHを12〜
12.5とし、PHが低下してほぼ一定の値９〜9.5を
示すようになるまでシアン化銀めつき廃液にオゾ
ンを吹き込み、遊離シアンの分解反応を行えば、
シアン化銀めつき廃液中の遊離シアンが完全に分
解されてAgCNとして沈澱し、100％近い回収率
で銀がAgCNの状態で回収される。またPHを９以
上に調整しているため、共存しているCuCNは前
記したように液中に溶解した状態にとどまり、不
溶化して沈澱物中に混入することもないため
AgCNが高純度で回収される。

このように、オゾンを吹き込んで反応させる際
の使用済シアン化銀めつき廃液のPHは、オゾンに
よる遊離シアンの分解反応を良好に行わせるため
酸またはアルカリを加えて９〜14のアルカリ性に
するのが好ましく、遊離シアンの分解速度をより
速めるため、種々の条件を考慮するとPHを12〜13
に調整するのがより好ましい。このようなPHの調
整のため加えられる酸としては、硫酸、硝酸など
が使用され、またアルカリとしては、苛性ソー
ダ、苛性カリなどが使用される。

以上のように、所定のPH値に調整されたシアン
化銀めつき廃液にオゾンを吹き込み、オゾンによ
る遊離シアンの分解を完全に行う場合は、高純度
のAgCNが100％近い回収率で回収されるが、反
面PHが低下してほぼ一定の値を示すようになるま
でシアン化銀めつき廃液にオゾンを吹き込まなけ
ればならないため、遊離シアンを完全に分解させ
るまでに長時間を要し、ランニングコスト上から
は不利となる。

このため、この発明の銀めつき廃液からの銀の
回収方法は、必ずしも、オゾンによる遊離シアン
の分解を完全に行わずに、たとえば、遊離シアン
を80〜90％分解させるまでは、オゾンによる遊離
シアンの分解を行つて、生成されたAgCNを回収
し、さらに濾別された分離液に残留する銀は、こ
の分離液に酸を加えてPH値を弱酸性に再調整し、
AgCNとして沈澱させて回収してもよい。この方
法による場合は、オゾンによる遊離シアンの分解
を完全に行わないため、濾別された分離液に銀が
残留するが、残留する銀は、この分離液のPH値を
弱酸性に再調整し、AgCNとして沈澱させて回収
しているため、オゾンによる遊離シアンの分解を
完全に行う場合と同様に、100％近い回収率で
AgCNが回収される。また、PHが低下してほぼ一
定の値を示すようになるまでシアン化銀めつき廃
液にオゾンを吹き込む必要がないため、この
AgCNの回収が100％近い回収率で、短時間に行
え、ランニングコスト上極めて有利で効率のよい
AgCNの回収が行える。このように分離液に酸を
加え、PH値を弱酸性に再調整してAgCNとして沈
澱させ、回収する際のPH域は２〜５の範囲内にす
るのが好ましい。

［実施例］以下、この発明の実施例について説明する。

実施例供試廃液は、電気めつき法でシアン化銀めつき
を行つた後の廃液で、Ag、Cu、CNを下記の組
成割合で含む使用済シアン化銀めつき廃液を使用
した。

Ag 22.2ｇ／ Cu 2.3ｇ／全Cu 15.3ｇ／この使用済シアン化銀めつき廃液に、苛性ソー
ダを加えて反応開始PHを12.5に調整した。次い
で、このPHが12.5の使用済シアン化銀めつき廃液
中に、この廃液１に対しオゾンをO₃として１
ｇ／ｈの割合で吹き込んで反応させ、遊離のシア
ンを分解した。

第１図は、このようにして遊離のシアンを分解
したときの反応時間に対するPH値の変化をグラフ
で示したものである。この第１図のグラフから明
らかなように、遊離シアンの分解と共にPHが低下
するが、反応が進行するにつれてその変化が少な
くなりほぼ一定値を示すようになる。

また第２図は、このような遊離シアンの分解反
応が、第１図のグラフにおいてＡポイントで示す
ように、完全に近い時点でのサンプルを分取し、
段階的にPHを調整して生成した固形分を濾別、水
洗、乾燥し、AgCNとしての回収率及び固形分中
のAgCNの純分の割合を示したものであり、さら
に第３図は、このような遊離シアンの分解反応
が、第１図のグラフにおいてＢポイントで示すよ
うに、80〜90％終了した時点でのサンプルを分取
し、段階的にPHを調整して生成した固形分を濾
別、水洗、乾燥し、AgCNとしての回収率及び固
形分中のAgCNの純分の割合を示したものであ
る。これら第２図および第３図から明らかなよう
に、分解反応が充分に行われたとみられる段階で
は回収率はさほどPH値の影響をうけない（第２
図）が、分解反応が不充分な段階ではアルカリ性
に傾くに従つて回収率が極端に低下（第３図）す
る。またAgCNの純分については、弱アルカリ性
の方が高い数値が得られ、分解反応の進行度の影
響をあまり受けない。

次ぎに、実施例において、シアンの分解を完全
に近い第１図のグラフのＡポイントまで行い、生
成した沈澱を濾別、水洗、乾燥して得られた固形
分の成分分析を行つたところ、次の結果を得た。

Ag 78.8％ Cu 0.06％ CN 19.0％その他（水分等） 2.2％また、実施例において、第１図のグラフのＢポ
イントにおける反応液をPH9.5に調整し、生成し
た沈澱を濾別、水洗、乾燥して得られた固形分の
成分分析を行つたところ、次の結果を得、 Ag 78.6％ Cu 0.07％ CN 18.7％その他（水分等） 2.6％次いで、さらに分離液をPH３に調整し残余の
AgCNを沈澱せしめ上澄液についてAg及びCuに
ついて分析したところ次の結果を得た。

Ag 0.07ｇ／ Cu 2.2ｇ／［発明の効果］以上の分析結果から明らかなように、いずれに
おいてもシアン化銀めつき廃液主成分のAgCNと
不純分であるCuCNの分離が効率よく行われてお
り、このことから本発明の方法による使用済シア
ン化銀めつき廃液からのAgCNの回収方法は、回
収率、純度とも極めて良好であることがわかる。
また、第１図のＡポイントにおけるようにシアン
化合物を完全に分解した場合は、AgCNの回収率
がさほどPH値の影響を受けず、AgCNの純分も高
くて100％近い回収率で銀がAgCNとして回収で
きることがわかる。さらに第１図のＢポイントに
おけるように遊離シアンの分解を100％行わずに、
ある程度の反応が進んだ時点で中性〜弱アルカリ
性にPHを調整して、生成したAgCNを濾別し、さ
らに分離された濾液を弱酸性に調整し、残余の
AgCNを沈澱回収する場合も純分の高いAgCNを
回収することができ、さらにこの方法によれば、
遊離シアンを完全に分解する場合に比べて、遊離
シアンの分解に要する時間が50〜70％でよく、ラ
ンニングコスト上極めて有利であることがわか
る。また、この発明の回収方法は、AgCNの状態
で再利用できるという特徴があり、実際本発明法
によつて回収せられたAgCNを用いて銀めつきを
施したところ、新しく建浴しためつき浴との比較
において何等遜色のない製品が得られ、従来の回
収方法では得られない効率のよいAgCNの回収が
行えることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はシアン化銀メツキ廃液中の遊離シアン
を分解したときの反応時間とPH値との関係図、第
２図および第３図は同遊離シアンを分解し、生成
した固形分を濾別したときのPH値と、AgCNとし
ての回収率および純分との関係図である。

Claims

【特許請求の範囲】１使用済のシアン化銀めつき廃液に酸またはア
ルカリを加えてPHを９以上に調整した後、この廃
液にオゾンを作用させて液中の遊離シアンを分解
し、生成した沈澱を濾過分離して、AgCNとして
回収することを特徴とする銀めつき廃液からの銀
の回収方法。２使用済のシアン化銀めつき廃液に酸またはア
ルカリを加えてPHを９以上に調整した後、この廃
液にオゾンを作用させて液中の遊離シアンを分解
し、生成した沈澱を濾過分離して、AgCNとして
回収するとともに、AgCNを分離除去した分離液
にさらに酸またはアルカリを加えてPHを７以下に
調整し、生成した沈澱を濾過分離して、AgCNと
して回収することを特徴とする銀めつき廃液から
の銀の回収方法。