JPH0149793B2 - - Google Patents
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Description
銀以外の陰極を用いたクロロピリジンの電解還
元及び他の種類の化合物の電解還元に銀陰極を用
いることは既知である。種々の銀電極の電気化学
的活性度はいくつかの学問的研究の主題になつて
いる。 米国特許第3694332号にはペンタクロロピリジ
ンを対称２，３，５，６−テトラクロロピリジン
へ電解還元するために鉛又は水銀電極を用いるこ
とが記載されている。反応は有機溶媒中の中性又
は酸性塩と水の溶液中で行われる。もし還元がペ
ンタクロロピリジンの完全な転化が得られる迄続
けられると、同定できないトリクロロピリジンが
過度に還元されることがいくらか起きることが示
されている。しかし環境上の考慮から商業的方法
で水銀及び鉛をもちいることはむづかしくなつて
おり、鉛陰極は還元に対しては余り効果的ではな
い。更に鉛及び水銀の電極を用いた場合のみなら
ず、その特許に適切であるとして定められた他の
陰極を用いた場合にも、その特許の方法を実質的
割合でトリクロロピリジンを含む生成物を製造す
るのに応用しようとしてもうまくいかなかつた。
（それら他の陰極の水素過電圧は銀位に低いか又
はそれよりも低い）。 本発明は２，３，５，６−テトラクロロピリジ
ン中のα−クロロ置換基を水素で電解置換するた
めの陰極として特に有用性を有する改良銀電極を
与える。更に本発明はペンタクロロピリジンから
２，３，５，６−テトラクロロピリジン及び（又
は）２，３，５−トリクロロピリジンを製造する
エネルギー効率のよい方法を与える。 本発明は亦、環境的に好ましくない電極材料を
使用しないポリクロロピリジンを電解還元する方
法を与える。 他の具体例として本発明は、従来の型の銀電極
を超活性度と選択性が均衡した陰極へ変えるため
の信頼性のある簡単な方法を与える。 本発明によつて与えられる活性陰極は、粉末又
は適当な場所で再活性化することができる付着表
面層としての形に凝集した銀微結晶を用いる。 本発明の物品は水及び水酸（hydoxyl）イオン
の存在下でコロイド状水和酸化銀粒子の電解還元
によつて形成された凝集した銀微結晶からなる水
及び水酸イオン含有銀層とよく接触した成形導電
体からなる電極である。 本発明の電極の準安定銀層は、２，３，５，６
−テトラクロロピリジンを２，３，５−トリクロ
ロピリジンに電解還元するための陰極として電極
を高度に活性にする。この層の本質的な物理化学
的性質は、その中に水和した水酸イオンを連続し
て含有することに依存する。 本発明の一具体例として、活性銀層は銀粒子を
適切に保持する液体透過性袋又は包み中に押し込
まれた凝集微結晶であり、導電体が少なくとも部
分的にそれら微結晶によつて囲まれているか、又
はその微結晶を取り巻く（含んだ）包みを構成す
る。この具体例では、微結晶は一緒に詰つて凝集
微結晶を形成する。 他の具体例として、活性層は導電体の表面に付
着しており、その導電体は銀からなるか又は銀で
被覆されている。この具体例では活性表面層の微
細形状は（酸化物粒子が形成されそして還元され
る詳細な仕方に従つて）変化する。例えば銀微細
結晶は、単一の及び複数の部分に分かれた隆起部
分（bump）を形成するように一緒に密に詰まる
ことによつて凝集していてもよく、或は樹枝状に
なつて導電体の表面部分から連続して突出してい
る、或はゆるく詰まつてばらばらの粒子であるが
互に付着して、基材形状に一致した多孔性又はス
ポンジ状被覆として表面に付着しているものを形
成するようにしてもよい。 前記電極は極性を陰極にした時、本発明の一層
好ましい具体例となる。 特に好ましい具体例として、極性を陰極にした
（cathodically polarized）電極の少なくとも一
部分を陰極液中に浸漬し、その陰極液は水及び水
酸イオンを含み、別に電解還元を行うための槽中
に入れてある。 本発明の電極を製造する方法は、 ａ 水及び水酸イオンを含む陰極液中に導電体を
浸漬し、 ｂ すでに形成されたコロイド状水和酸化銀を陰
極液中へ導入するか、又は陰極液中に水溶性銀
塩（例えばAgNO3）を添加することにより、
コロイド状水和酸化銀をその場で形成し、 ｃ 導電体の極性を陰極とし、酸化銀粒子を電解
還元して凝集した銀微細結晶を導電体の表面に
接触させて形成する、 ことからなるか、又は ａ 水と水酸イオンとを含む陰極液中に、少なく
とも部分的に銀からなる導電体を浸漬し、 ｂ 導電体の極性を陽極にして陽極酸化すること
により、コロイド状水和酸化銀粒子をその場で
形成し、 ｃ 導電体の極性を連続的又は断続的に陰極に
し、該酸化物粒子を電解還元し、それによつ
て、導電体の表面に接触した凝集銀微結晶を形
成する ことからなる。 酸化銀粒子は銀導電体を陽極酸化するか、又は
別の所で形成してそれを撹拌などで陰極液中で導
電体へ移すなどの方法により、導電体のすぐ近辺
で形成させることができる。 他の方法の態様として、本発明は前記電極を
２，３，５，６−テトラクロロピリジンを２，
３，５−トリクロロピリジンに還元するのに用い
る。テトラクロロピリジンはそれとして与えられ
るか、又はペンタクロロピリジンを還元してその
場で生成するようにしてもよく、還元は少なくと
も陰極中に存在するテトラクロロ−とトリクロロ
ピリジンの量がほぼ等しくなる迄、実質的に過度
の還元を起すことなく続けることができる。 本発明の最も重要な特徴は、(1) 電極の活性な
銀表面層がコロイド状水和酸化銀粒子を電解還元
することによつて、水と水酸イオンを含有する溶
液と接触させて形成された凝集銀微結晶から構成
されていなければならないこと、及び(2) その表
面層が水酸イオンを含有する水で湿潤状態に保持
されなければならないことである。 電極が導電体と接触した銀粉末の設定された液
体透過性物体の形をとつている場合には、導電体
と直接接触している初期形成銀粒子は、次の粒子
層を形成するための導電体の一部として働き、形
成された銀粒子は順次そのような働きをしてい
く。同様に導電体とそれから末梢の粉末粒子との
間の接触は、粉状物体のその間の部分を通る電気
伝導によるものである。 もし酸化銀分散物（或は陰極液）中に浸漬させ
る導電体表面の少なくとも一部が銀の外側層によ
つて定められているならば、電極の活性化（或は
再活性化）で還元すべき酸化物は銀の陽極酸化に
よりその場で生成させてもよい。従つて一つの銀
又は銀被覆複合導電体は、槽中でその場で活性化
又は再活性化することのできる電極を、還元の実
施に用いられるようにするのに特に便利である。 従つて銀又は銀被覆導電体が好ましい。後者の
型の電極は、網、板、棒等、目的の働きをさせる
のに適した形で、酸化物の還元が進行しなければ
ならない銀表面に液体が容易に到達できるような
形であるのがよい。 活性表面層に銀以外の貴金属が存在するのは有
利ではないことが判明しており、卑金属（最も顕
著なものとしてはニツケル及び銅）は明らかに有
害である。従つて導電体（又は電極）の周りの還
元媒体中に含まれる銀以外の金属イオンはできる
だけ少なくするのが極めて望ましい。 導電体は陽電極化にかけるべきではないか、或
は目的の陽極酸化条件で実質的量の他の金属のイ
オン（又は還元可能な酸化生成物）を与えない材
料又は銀からなるべきである。（分析的には純粋
な銀である必要はないが、勿論それが好ましい）。 銀を含む複合導電体の外側の（又は基材の）銀
層は、例えば導電性心又は下地上に銀を電気メツ
キするなどして適当な方法で形成してよい。この
層の表面積は大きいのが望ましいので、銀層が形
成される下地物体の表面は滑らかであるべきでは
ない（滑らかでないのが好ましい）。同様に、円
柱状又は樹枝状成長に都合のよい、又は他の高表
面積をもたらす（しかし下地物体とすぐ接してい
る銀中の横の不連続性をもたらさない）外側層付
着方法が好ましい。 本発明の凝集微結晶を顕微鏡及びＸ線回折で観
察した結果を以下に説明する。 第１図は、濃アンモニウム硝酸銀溶液からニツ
ケル陰極上に電解メツキして得た銀メツキを剥し
て得た銀の薄いシートを陽極酸化し、酸化銀粒子
をその場で形成し、得られた電極を、電解液とし
て10％苛性ソーダを含む槽中に陰極として入れ、
炭素を陽極とし、電流方向を30秒毎に逆転させ、
合計約２分間電流を流して得られた、銀シートの
ニツケル陰極に付着していた側の面上に形成され
た凝集銀微結晶の電子顕微鏡写真（×2000）であ
る。 第２図は、第１図の凝集銀微結晶のＸ線回折像
である。 第３図は、第１図の凝集銀微結晶の電子顕微鏡
写真（×50000）である。 第４図は、第１図の銀シートの、反対側、即
ち、ニツケル陰極側とは反対側の面上に形成され
た凝集銀微結晶の電子顕微鏡写真（×2000）であ
る。 第５図は、第４図の凝集銀微結晶のＸ線回折像
である。 第６図は、第４図の凝集銀微結晶の電子顕微鏡
写真（50000×）である。 第７図は、10％苛性ソーダ溶液中に少量の硝酸
銀を入れて得た酸化銀を、銀陰極上へ電解的に還
元して付着させ、粗いマツト状白色表面を形成
し、得られたその電極を、電解液として10％苛性
ソーダを含む槽中で、電流方向を30秒毎に反転さ
せて合計約２分間通電することにより形成したス
ポンジ状或は発泡状の凝集銀微結晶の電子顕微鏡
写真（×100）である。 第８図は、第７図の凝集銀微結晶の電子顕微鏡
写真（×10000）である。 本発明の一具体例では、銀基層と連続して突出
した部分からなる型の活性外側層は、一度除去さ
れた基材層として働き、その層は極性を周期的に
反転させることによりそれ自身を、凝集した銀粒
子の一致した多孔性毛布状被覆で覆うようにする
ことができ、それによつて分子篩に一層よく似た
特性の一層大きな表面積の構造体である表面層の
最も外側の部分を与える。 もし導電体を陽極酸化にかけないでやるなら
ば、導電体は、銀微細結晶が（そのようなものと
して又はその粒子凝集物として）撹拌された陰極
液によつて掃き落されないように充分付着するよ
うな不活性で導電性の材料からなつていてもよ
い。之にはニツケル、ステンレス鋼及び（少なく
とも原理的には）銅及び黒鉛が含まれる。同様
に、もしそのような導電体を先ず実質的厚さの銀
で被覆するならば、それは陽極酸化で活性化でき
る複合導電体となる。 上述の如く、コロイド状酸化銀粒子を予かじめ
形成し、次いで陰極の中に入れるか、又は陰極中
で形成してもよい（任意に、銀基材層と直接接触
させた陰極液の層中で形成してもよい）。 水と水酸イオンを含む陰極中で酸化物を形成す
る便利な方法は、硝酸銀の如き水溶性銀塩を少
量、得られるコロイド状水和酸化銀粒子がよく分
散した状態に保たれるように充分撹拌しながら単
に添加する方法である。塩は希薄水溶液として添
加するのが好ましい。一度び形成されたならば、
酸化物粒子は負に帯電した陰極表面（導電体の表
面）と接触してそこで還元され、微細結晶の銀表
面層を蓄積する。即ち陰極を活性化する。 非付着銀粉からなる活性表面層の形成は、（還
元すべき）酸化銀粒子を互に及び（又は）導電体
とよく接触させて効果的に不動化することによつ
て促進される。次に還元は微細結晶の同時生成に
極めて近く行われ、後で形成された銀の付着によ
り、前に形成された核（結晶）の成長が最低にな
る。 銀粒子を適切に保持する包みは導電性であつて
もなくてもよいが、陰極液の両相に対し容易に透
過できるものでなければならない。もしそれが導
電性ならば、それは導電体としても働く。もしそ
うでないならば、還元すべき酸化物粒子の物体中
に挿入又は埋込んだ別の成形導電部材（例えば金
属の線又は金網の当て物の如きもの）が必要にな
るであろう。包みは有孔質（例えば微細な目の網
即ちスクリーン）或は微孔質（例えば水、塩基、
溶媒及び還元性物質のエマルジヨンが実際的速度
で通過できるような平均孔径及び気孔率を有する
ポリテトラフルオロエチレン又はポリエチレンの
隔膜の如き）のものでよい。 包みは、酸化銀粒子の本体の周りに、いくらか
その粒子に圧縮力を及ぼすように平らにする、縮
らせる或は伸ばすなどすることにより形成し、そ
れによつて得られる銀粉末粒子間がよく接触する
ようにする。 もし陽極酸化によつて粉末を更に活性化（又は
再活性化）することは考えていないならば、中心
の導電体又は導電性包みは、銀が付着しにくいニ
ツケル、ステンレス鋼又は時には銅の如き金属か
らなることもでき、それによつて更に酸化銀粒子
が非付着銀粒子へ高度に転化するようにしてもよ
い。 活性化（陽極酸化）の別法として、活性表面層
を構成する銀は（銀）基材層自身から誘導されて
もよい。未活性化電極を水と水酸イオンを含有す
る陰極液中に短時か又は長時間浸漬し、陽極処理
する（陽極的に分極させる）。それによつて基材
層表面の銀のいくらかをコロイド状酸化銀に変
え、同時に表面を粗くする。次に電極の極性を逆
にし、酸化物を微結晶銀の突出物又は粒子に電解
的に変える（それが付着している表面を再び滑ら
かにすることなく）。極性の変換は約30秒の間隔
で数回くり返すのが好ましい。この同じ方法は活
性度が落ちた本発明の陰極を再活性化するのに用
いることもできる。 水は、働きはよく分つていないが、準安定銀表
面層の活性度（及び選択性）に必須の微細構造を
形成させ、且つ保持させるのに重要な役割を演ず
る。水と水酸イオン（少なくとも水和水酸化物イ
オン）の両方が、表面層が形成される時、及びそ
れが陰極で用いられる時に、含まれていなければ
ならない。一度び形成されると、微結晶超構造体
はいくらかつぶれ、その活性度は、もしその水含
有量が或る最低限界水準より低く低下させると少
なくとも実質的に低下するであろう。この水準が
単分子層に相当するのか否かは分つていない（表
面層の液体が到達できる全表面域に亘つて）。水
と塩基の限界的含有量は特定の再現性ある陰極に
対して容易に決定することができるが、もし陰極
が単に適当な塩基性水性媒体中に浸漬されたまま
になるならばそれは必要ではない。その水性媒体
は、単に電極が活性される時にそれが浸漬される
媒体であるか、又は目的の還元に用いられる陰極
液の水性相である。 活性化方法は必要な塩基、用いられる水性媒体
と共に、還元可能物質（例えばペンタクロロピリ
ジンの如きもの）及びそのための有機溶剤を含む
有機相が存在することによつて悪影響を受けるこ
とはない。従つて活性化は、陰極を用いた還元で
の第１工程として簡単に遂行するのが最も便利で
ある。之は、後にも一層詳細に論ずるが、上述の
二つの一般的活性化法のいずれに対しても当ては
まる。 陰極液中で酸化銀粒子の形成を含む活性化法で
は、陰極液（その水性相）中の実質的な銀含有量
を確立することは必要ではない。約100ppmの銀
含有量で一般に充分であり、含有量が約500ppm
を実質的に超えても付加的な利点はなく、実際上
浪費である。銀塩の溶液は陰極液混合物を予かじ
め形成するため、又は有機相と共に分散させる前
の陰極液混合物の水性相成分へ添加することがで
きる。酸化物付着工程中に必要な撹拌は、磁気撹
拌器によつて行うのが便利である。 活性銀表面層を形成するのに還元すべき酸化銀
粒子は、別な容器中で予かじめ形成し、次いで陰
極液へ導入（それらが形成される水性媒体と共に
又はそれとは別に）してもよい。表面層が銀粉末
の形をとる場合には、酸化物粒子をろ過分離し、
それらを銀粉末を適切に保持する包みへ移動さ
せ、そこで還元させるのが都合がよい。包みは、
酸化物粒子を置いた平らなシート網又は他の適当
な材料から形成してもよく、或は粒子をかるく詰
めた予かじめ形成した多孔性容器（例えば多孔性
弗化炭素エラストマーの袋の如きもの）でもよ
い。 電極の陽極処理を含む活性化法では、電流密度
は通常、電極表面の電位が数分のうちに初期電位
即ち0Vから少なくとも＋0.3V、好ましくは約＋
0.6Vの最終値に上昇するように調節される。こ
の方法では銀を陰極液（即ち塩基水溶液）へ添加
する必要はない。 水酸イオンの存在下で徐々に電圧を上げながら
銀を電解酸化すると、Ag2Oのみならず、銀が１
より大きな名目上の原子価をとつた高次の酸化物
を生ずる結果になることは知られている
（Electrochemical Reactions、Charlot et al；
pp.289、９；Elsevier Pub.Co.Amsterdam、N.
Y.、1962）。13NのKOH中でAg2O2及びAg2O3を
形成するのに対応する計算した正の（陽極）電位
は、夫々＋0.6及び＋0.8Vである。＋0.6Vの電位は
酸化銀粒子をその場で形成するのに最適なものと
現在考えられており、それから活性銀層が製造さ
れる。しかし＋0.8V位の高い電位が除外される
わけではない。 付着酸化物の還元には、両方の活性化法で陰極
を負の極性にする必要がある。上記第１の方法で
は陰極電位は負で出発し、−0.5〜−2.0Vの範囲で
よい。好ましくはそれは−1.0〜−1.5Vである。
第２の方法では陰極の極性は徐々に逆転させる。
即ち、陰極の電位を酸化工程で得られた値（＋
0.3〜＋0.6V）から−0.5V以下の値（−2.0V迄）
徐々に低下させる。第１の方法では電流は酸化物
還元の初期段階では比較的低い。然る後電流は、
還元可能物質が陰極液中に存在すると仮定して、
本質的に定常な値に上昇するであろう。しかし第
２の方法では、電流は初期の高い価から最低値へ
低下し、その点で（−0.5V）酸化物の還元が完
了する。もし電位をもつと下げると、電流は次に
増大し（同じく還元可能物質が存在すると仮定す
る）、1.5アンペア（陰極電位−1.3〜−1.5V）の
値に迄なるであろう。 陰極をどちらかの方法で活性化する前、それを
約10分間塩酸水溶液（水と濃HCl、１：１）中に
浸漬するなどして清浄にするのが好ましい。同様
に陰極をそのようなものとして時々使用して再活
性化したい時、同様なやり方で先ず清浄にし、そ
の上にメツキされているかも知れない有害金属を
本質的に除去するのがよい。 本発明の陰極で電解還元を行うのに適した陰極
液は、水、水溶性水酸化物イオン源材料、還元可
能物質及びそのための溶剤からなる。 水溶性塩基（水酸化物イオン源材料）は例えば
水酸化物（アルカリ金属水酸化物）又は強塩基及
び弱酸の塩（例えば酢酸ナトリウムの如きもの）
でよい。例えばアンモニア或はトリエタノールア
ミンの如き他の種類の水溶性塩基も水酸化物イオ
ン源材料として用いることができるが、但し用い
られる後者の型の塩基の量は、必要になるかも知
れない陰極の再活性化を阻害しないような量とす
る。 陰極液の溶剤成分は、水と混和性で、少なくと
も充分な還元可能物質を溶解して有用な速度で還
元を進行させることができる不活性有機液体であ
る。「不活性」とは、還元に用いられる条件で許
容できない程度迄溶剤が反応したり、或は有害な
程変化することがないことを意味する。そのよう
な溶剤の一般的例は、THF（テトラヒドロフラ
ン）、ジオキサン、アルコール、低級アルキレン
（及びジアルキレン）グリコールモノエーテル及
びジエーテル、スルホラン及び低級アミン例えば
ジメチルホルムアミド（DMF）又はジメチルア
セタミドである。THF及びグリコールエーテ
ル／イソプロパノール混合物がペンタクロロ−及
び（又は）２，３，５，６−テトラクロロ−ピリ
ジンの還元用として好ましい溶剤である。 陰極液の水性相と有機相の相対量及び組成は底
く変化させることができる。水性相中に含まれる
水酸イオンの量は７より大きなPHを与えるような
量であるが、還元可能物質に対する水酸イオンの
侵害が実質的な程度迄進む程多くはない。有機相
中に含まれる還元可能な物質の量は、その相が少
なくとも数％の溶解水を含むことができなくする
ことなく達成されるできるだけ高いのがよい。勿
論特定の還元に対する陰極成分の最も適切な相対
的量は、経験的に容易に決定することができる。 従来の陽極は、電解還元を行うのに本発明の陰
極と共に用いるのに適している。従つて陽極は、
陽極液と有害な作用を起さない例えば黒鉛、白金
又は銀の如き別の適当な材料のものでよい。 適当な陽極液は、その中に存在しているかも知
れない他の酸化可能陰イオンの望ましくない陽極
酸化を抑制するのに少なくとも充分な量の水酸イ
オンと水とを含む。通常陽極液は水性相だけで、
有機相は含まないであろう。陽極液と陰極液とが
実質的に混合しないように、例えば従来の多孔性
セラミツク陽極カツプ又は介在させた多孔性隔膜
の如き多孔性障壁を使用してそれを防止する。ア
ルカリ金属水酸化物の水溶液は、一般に適当な陽
極液であり、ペンタクロロピリジン又は２，３，
５，６−テトラクロロピリジンの還元には25％水
酸化ナトリウム水溶液が極めて満足すべきもので
あることが見出されている。 用いられる陰極電位及び槽電圧は、用いられる
還元可能物質及び塩基、槽の形状等々により変る
であろう。しかし−1.0〜−1.5Vの陰極電位（飽
和カロメル電極に対する）及び７〜9Vの槽電圧
がペンタクロロピリジン又は２，３，５，６−テ
トラクロロピリジンの還元に好ましい。テトラク
ロロピリジンから２，３，５−トリクロロピリジ
ンへの良好な転化率は、−1.3V陰極電位及び8Vの
槽電圧（陰極液と陽極液とを分離するのに多孔性
セラミツクカツプを用いて）で得ることができる
ことは注目に値する。 後者の還元の他のパラメーターに対する適当な
範囲は、 電流密度：0.05〜0.5アンペア／in2、（好ましくは
0.2〜0.3アンペア／in2） 温 度：10゜〜50℃、（好ましくは20゜〜35℃）。 接触時間（還元中陰極は再活性化されない）：ペ
ンタクロロピリジンから２，３，５，６−テト
ラクロロピリジンへの本質的に完全な変化に対
しては約2.5時間、大体同じ割合のテトラ−及
び２，３，５−トリクロロ−ピリジンと少量の
ジクロロピリジンを含む生成物へ本質的に完全
に変換するためには約６時間。 電極間隔：1.0〜2.5cm；距離が大きくなると必要
な槽電圧が大きくなり、距離が小さくなると電
極の一つと介在する多孔性陽極液容器とが接触
し、それによつて液体（陰極液又は陽極液）の
電極周辺の循環が妨げられる結果になり易い。 次の実施例によつて本発明を更に例示する。 実施例 １ 銀網陰極のその場での活性化と、ペンタクロロ
ピリジンの２，３，５，６−テトラクロロピリジ
ンと２，３，５−トリクロロピリジンとの混合物
への還元。 磁気スターラーの入つた200mlビーカーに、
THFと水の１：１溶液を100ml、ペンタクロロピ
リジンを10ｇ、酢酸ナトリウムを15ｇ入れた。高
さ５cm、径５cmの多孔性セラミツク（アランダ
ム）陽極液カツプを、それが、得られる二相混合
物中４cmの深さ迄浸漬されるように配置した。25
％水酸化ナトリウム水溶液を50mlそのカツプに入
れ、高さ４cm、径３cmの円筒の形をした銀網陽極
をそのカツプの一端に立て、円筒とカツプの軸が
一致するようにした。径７cm、高さ４cmの円筒の
形をした銀網陰極を陽極カツプの周りに同軸的に
配置し、陰極液中に完全に浸漬した。飽和カロメ
ル参照電極を陰極の外の陰極液中に浸漬し、その
先端がほとんど陰極に触れる位に配置した。槽中
の温度を20〜30℃に調節するため水浴を配置し
た。可変D.C.電力源、スイツチ及び槽電圧、陰極
電圧（参照電極に対する）及び槽電流の測定装置
を槽に適当に止め具で止めた。 磁気スターラーを回転させ、陰極相が効果的に
エマルジヨンを形成するのに充分な強さの混合を
与える速度に設定した。D.C.回路を閉じ、参照電
極に対する陰極電位を−1.5Vに設定した。槽を
通る電位差は槽電流が1.0アンペアになるような
値（N8V）に調節した。電流が流れ始めると直
ちに硝酸銀の２％水溶液１mlを添加した。30秒間
を越えると電流は上昇する傾向を示し、槽電流を
N1.0アンペアに戻すためには陰極電位を−1.1V
に切り戻さなければならなくなる程に上昇する
（それによつて槽電圧も0.4Vだけ減少する）。即
ち陰極は今度は活性化されている。 還元を1.0アンペア（電流密度N0.6アンペア／
in26.45cm2）の速度で進行させ、陰極の試料を周
期的に取り出して気相クロマトグラフ及び赤外ス
ペクトルによる分析を行なつた（出発材料及び予
想還元生成物の確実な標準試料をも分析した）。
生成物中に見られる投入したペンタクロロピリジ
ンの大体の相対的量及びテトラ−及びトリ−クロ
ロ誘導体の量を、連続的な試料について記録した
結果を下の表１に示す。
元及び他の種類の化合物の電解還元に銀陰極を用
いることは既知である。種々の銀電極の電気化学
的活性度はいくつかの学問的研究の主題になつて
いる。 米国特許第3694332号にはペンタクロロピリジ
ンを対称２，３，５，６−テトラクロロピリジン
へ電解還元するために鉛又は水銀電極を用いるこ
とが記載されている。反応は有機溶媒中の中性又
は酸性塩と水の溶液中で行われる。もし還元がペ
ンタクロロピリジンの完全な転化が得られる迄続
けられると、同定できないトリクロロピリジンが
過度に還元されることがいくらか起きることが示
されている。しかし環境上の考慮から商業的方法
で水銀及び鉛をもちいることはむづかしくなつて
おり、鉛陰極は還元に対しては余り効果的ではな
い。更に鉛及び水銀の電極を用いた場合のみなら
ず、その特許に適切であるとして定められた他の
陰極を用いた場合にも、その特許の方法を実質的
割合でトリクロロピリジンを含む生成物を製造す
るのに応用しようとしてもうまくいかなかつた。
（それら他の陰極の水素過電圧は銀位に低いか又
はそれよりも低い）。 本発明は２，３，５，６−テトラクロロピリジ
ン中のα−クロロ置換基を水素で電解置換するた
めの陰極として特に有用性を有する改良銀電極を
与える。更に本発明はペンタクロロピリジンから
２，３，５，６−テトラクロロピリジン及び（又
は）２，３，５−トリクロロピリジンを製造する
エネルギー効率のよい方法を与える。 本発明は亦、環境的に好ましくない電極材料を
使用しないポリクロロピリジンを電解還元する方
法を与える。 他の具体例として本発明は、従来の型の銀電極
を超活性度と選択性が均衡した陰極へ変えるため
の信頼性のある簡単な方法を与える。 本発明によつて与えられる活性陰極は、粉末又
は適当な場所で再活性化することができる付着表
面層としての形に凝集した銀微結晶を用いる。 本発明の物品は水及び水酸（hydoxyl）イオン
の存在下でコロイド状水和酸化銀粒子の電解還元
によつて形成された凝集した銀微結晶からなる水
及び水酸イオン含有銀層とよく接触した成形導電
体からなる電極である。 本発明の電極の準安定銀層は、２，３，５，６
−テトラクロロピリジンを２，３，５−トリクロ
ロピリジンに電解還元するための陰極として電極
を高度に活性にする。この層の本質的な物理化学
的性質は、その中に水和した水酸イオンを連続し
て含有することに依存する。 本発明の一具体例として、活性銀層は銀粒子を
適切に保持する液体透過性袋又は包み中に押し込
まれた凝集微結晶であり、導電体が少なくとも部
分的にそれら微結晶によつて囲まれているか、又
はその微結晶を取り巻く（含んだ）包みを構成す
る。この具体例では、微結晶は一緒に詰つて凝集
微結晶を形成する。 他の具体例として、活性層は導電体の表面に付
着しており、その導電体は銀からなるか又は銀で
被覆されている。この具体例では活性表面層の微
細形状は（酸化物粒子が形成されそして還元され
る詳細な仕方に従つて）変化する。例えば銀微細
結晶は、単一の及び複数の部分に分かれた隆起部
分（bump）を形成するように一緒に密に詰まる
ことによつて凝集していてもよく、或は樹枝状に
なつて導電体の表面部分から連続して突出してい
る、或はゆるく詰まつてばらばらの粒子であるが
互に付着して、基材形状に一致した多孔性又はス
ポンジ状被覆として表面に付着しているものを形
成するようにしてもよい。 前記電極は極性を陰極にした時、本発明の一層
好ましい具体例となる。 特に好ましい具体例として、極性を陰極にした
（cathodically polarized）電極の少なくとも一
部分を陰極液中に浸漬し、その陰極液は水及び水
酸イオンを含み、別に電解還元を行うための槽中
に入れてある。 本発明の電極を製造する方法は、 ａ 水及び水酸イオンを含む陰極液中に導電体を
浸漬し、 ｂ すでに形成されたコロイド状水和酸化銀を陰
極液中へ導入するか、又は陰極液中に水溶性銀
塩（例えばAgNO3）を添加することにより、
コロイド状水和酸化銀をその場で形成し、 ｃ 導電体の極性を陰極とし、酸化銀粒子を電解
還元して凝集した銀微細結晶を導電体の表面に
接触させて形成する、 ことからなるか、又は ａ 水と水酸イオンとを含む陰極液中に、少なく
とも部分的に銀からなる導電体を浸漬し、 ｂ 導電体の極性を陽極にして陽極酸化すること
により、コロイド状水和酸化銀粒子をその場で
形成し、 ｃ 導電体の極性を連続的又は断続的に陰極に
し、該酸化物粒子を電解還元し、それによつ
て、導電体の表面に接触した凝集銀微結晶を形
成する ことからなる。 酸化銀粒子は銀導電体を陽極酸化するか、又は
別の所で形成してそれを撹拌などで陰極液中で導
電体へ移すなどの方法により、導電体のすぐ近辺
で形成させることができる。 他の方法の態様として、本発明は前記電極を
２，３，５，６−テトラクロロピリジンを２，
３，５−トリクロロピリジンに還元するのに用い
る。テトラクロロピリジンはそれとして与えられ
るか、又はペンタクロロピリジンを還元してその
場で生成するようにしてもよく、還元は少なくと
も陰極中に存在するテトラクロロ−とトリクロロ
ピリジンの量がほぼ等しくなる迄、実質的に過度
の還元を起すことなく続けることができる。 本発明の最も重要な特徴は、(1) 電極の活性な
銀表面層がコロイド状水和酸化銀粒子を電解還元
することによつて、水と水酸イオンを含有する溶
液と接触させて形成された凝集銀微結晶から構成
されていなければならないこと、及び(2) その表
面層が水酸イオンを含有する水で湿潤状態に保持
されなければならないことである。 電極が導電体と接触した銀粉末の設定された液
体透過性物体の形をとつている場合には、導電体
と直接接触している初期形成銀粒子は、次の粒子
層を形成するための導電体の一部として働き、形
成された銀粒子は順次そのような働きをしてい
く。同様に導電体とそれから末梢の粉末粒子との
間の接触は、粉状物体のその間の部分を通る電気
伝導によるものである。 もし酸化銀分散物（或は陰極液）中に浸漬させ
る導電体表面の少なくとも一部が銀の外側層によ
つて定められているならば、電極の活性化（或は
再活性化）で還元すべき酸化物は銀の陽極酸化に
よりその場で生成させてもよい。従つて一つの銀
又は銀被覆複合導電体は、槽中でその場で活性化
又は再活性化することのできる電極を、還元の実
施に用いられるようにするのに特に便利である。 従つて銀又は銀被覆導電体が好ましい。後者の
型の電極は、網、板、棒等、目的の働きをさせる
のに適した形で、酸化物の還元が進行しなければ
ならない銀表面に液体が容易に到達できるような
形であるのがよい。 活性表面層に銀以外の貴金属が存在するのは有
利ではないことが判明しており、卑金属（最も顕
著なものとしてはニツケル及び銅）は明らかに有
害である。従つて導電体（又は電極）の周りの還
元媒体中に含まれる銀以外の金属イオンはできる
だけ少なくするのが極めて望ましい。 導電体は陽電極化にかけるべきではないか、或
は目的の陽極酸化条件で実質的量の他の金属のイ
オン（又は還元可能な酸化生成物）を与えない材
料又は銀からなるべきである。（分析的には純粋
な銀である必要はないが、勿論それが好ましい）。 銀を含む複合導電体の外側の（又は基材の）銀
層は、例えば導電性心又は下地上に銀を電気メツ
キするなどして適当な方法で形成してよい。この
層の表面積は大きいのが望ましいので、銀層が形
成される下地物体の表面は滑らかであるべきでは
ない（滑らかでないのが好ましい）。同様に、円
柱状又は樹枝状成長に都合のよい、又は他の高表
面積をもたらす（しかし下地物体とすぐ接してい
る銀中の横の不連続性をもたらさない）外側層付
着方法が好ましい。 本発明の凝集微結晶を顕微鏡及びＸ線回折で観
察した結果を以下に説明する。 第１図は、濃アンモニウム硝酸銀溶液からニツ
ケル陰極上に電解メツキして得た銀メツキを剥し
て得た銀の薄いシートを陽極酸化し、酸化銀粒子
をその場で形成し、得られた電極を、電解液とし
て10％苛性ソーダを含む槽中に陰極として入れ、
炭素を陽極とし、電流方向を30秒毎に逆転させ、
合計約２分間電流を流して得られた、銀シートの
ニツケル陰極に付着していた側の面上に形成され
た凝集銀微結晶の電子顕微鏡写真（×2000）であ
る。 第２図は、第１図の凝集銀微結晶のＸ線回折像
である。 第３図は、第１図の凝集銀微結晶の電子顕微鏡
写真（×50000）である。 第４図は、第１図の銀シートの、反対側、即
ち、ニツケル陰極側とは反対側の面上に形成され
た凝集銀微結晶の電子顕微鏡写真（×2000）であ
る。 第５図は、第４図の凝集銀微結晶のＸ線回折像
である。 第６図は、第４図の凝集銀微結晶の電子顕微鏡
写真（50000×）である。 第７図は、10％苛性ソーダ溶液中に少量の硝酸
銀を入れて得た酸化銀を、銀陰極上へ電解的に還
元して付着させ、粗いマツト状白色表面を形成
し、得られたその電極を、電解液として10％苛性
ソーダを含む槽中で、電流方向を30秒毎に反転さ
せて合計約２分間通電することにより形成したス
ポンジ状或は発泡状の凝集銀微結晶の電子顕微鏡
写真（×100）である。 第８図は、第７図の凝集銀微結晶の電子顕微鏡
写真（×10000）である。 本発明の一具体例では、銀基層と連続して突出
した部分からなる型の活性外側層は、一度除去さ
れた基材層として働き、その層は極性を周期的に
反転させることによりそれ自身を、凝集した銀粒
子の一致した多孔性毛布状被覆で覆うようにする
ことができ、それによつて分子篩に一層よく似た
特性の一層大きな表面積の構造体である表面層の
最も外側の部分を与える。 もし導電体を陽極酸化にかけないでやるなら
ば、導電体は、銀微細結晶が（そのようなものと
して又はその粒子凝集物として）撹拌された陰極
液によつて掃き落されないように充分付着するよ
うな不活性で導電性の材料からなつていてもよ
い。之にはニツケル、ステンレス鋼及び（少なく
とも原理的には）銅及び黒鉛が含まれる。同様
に、もしそのような導電体を先ず実質的厚さの銀
で被覆するならば、それは陽極酸化で活性化でき
る複合導電体となる。 上述の如く、コロイド状酸化銀粒子を予かじめ
形成し、次いで陰極の中に入れるか、又は陰極中
で形成してもよい（任意に、銀基材層と直接接触
させた陰極液の層中で形成してもよい）。 水と水酸イオンを含む陰極中で酸化物を形成す
る便利な方法は、硝酸銀の如き水溶性銀塩を少
量、得られるコロイド状水和酸化銀粒子がよく分
散した状態に保たれるように充分撹拌しながら単
に添加する方法である。塩は希薄水溶液として添
加するのが好ましい。一度び形成されたならば、
酸化物粒子は負に帯電した陰極表面（導電体の表
面）と接触してそこで還元され、微細結晶の銀表
面層を蓄積する。即ち陰極を活性化する。 非付着銀粉からなる活性表面層の形成は、（還
元すべき）酸化銀粒子を互に及び（又は）導電体
とよく接触させて効果的に不動化することによつ
て促進される。次に還元は微細結晶の同時生成に
極めて近く行われ、後で形成された銀の付着によ
り、前に形成された核（結晶）の成長が最低にな
る。 銀粒子を適切に保持する包みは導電性であつて
もなくてもよいが、陰極液の両相に対し容易に透
過できるものでなければならない。もしそれが導
電性ならば、それは導電体としても働く。もしそ
うでないならば、還元すべき酸化物粒子の物体中
に挿入又は埋込んだ別の成形導電部材（例えば金
属の線又は金網の当て物の如きもの）が必要にな
るであろう。包みは有孔質（例えば微細な目の網
即ちスクリーン）或は微孔質（例えば水、塩基、
溶媒及び還元性物質のエマルジヨンが実際的速度
で通過できるような平均孔径及び気孔率を有する
ポリテトラフルオロエチレン又はポリエチレンの
隔膜の如き）のものでよい。 包みは、酸化銀粒子の本体の周りに、いくらか
その粒子に圧縮力を及ぼすように平らにする、縮
らせる或は伸ばすなどすることにより形成し、そ
れによつて得られる銀粉末粒子間がよく接触する
ようにする。 もし陽極酸化によつて粉末を更に活性化（又は
再活性化）することは考えていないならば、中心
の導電体又は導電性包みは、銀が付着しにくいニ
ツケル、ステンレス鋼又は時には銅の如き金属か
らなることもでき、それによつて更に酸化銀粒子
が非付着銀粒子へ高度に転化するようにしてもよ
い。 活性化（陽極酸化）の別法として、活性表面層
を構成する銀は（銀）基材層自身から誘導されて
もよい。未活性化電極を水と水酸イオンを含有す
る陰極液中に短時か又は長時間浸漬し、陽極処理
する（陽極的に分極させる）。それによつて基材
層表面の銀のいくらかをコロイド状酸化銀に変
え、同時に表面を粗くする。次に電極の極性を逆
にし、酸化物を微結晶銀の突出物又は粒子に電解
的に変える（それが付着している表面を再び滑ら
かにすることなく）。極性の変換は約30秒の間隔
で数回くり返すのが好ましい。この同じ方法は活
性度が落ちた本発明の陰極を再活性化するのに用
いることもできる。 水は、働きはよく分つていないが、準安定銀表
面層の活性度（及び選択性）に必須の微細構造を
形成させ、且つ保持させるのに重要な役割を演ず
る。水と水酸イオン（少なくとも水和水酸化物イ
オン）の両方が、表面層が形成される時、及びそ
れが陰極で用いられる時に、含まれていなければ
ならない。一度び形成されると、微結晶超構造体
はいくらかつぶれ、その活性度は、もしその水含
有量が或る最低限界水準より低く低下させると少
なくとも実質的に低下するであろう。この水準が
単分子層に相当するのか否かは分つていない（表
面層の液体が到達できる全表面域に亘つて）。水
と塩基の限界的含有量は特定の再現性ある陰極に
対して容易に決定することができるが、もし陰極
が単に適当な塩基性水性媒体中に浸漬されたまま
になるならばそれは必要ではない。その水性媒体
は、単に電極が活性される時にそれが浸漬される
媒体であるか、又は目的の還元に用いられる陰極
液の水性相である。 活性化方法は必要な塩基、用いられる水性媒体
と共に、還元可能物質（例えばペンタクロロピリ
ジンの如きもの）及びそのための有機溶剤を含む
有機相が存在することによつて悪影響を受けるこ
とはない。従つて活性化は、陰極を用いた還元で
の第１工程として簡単に遂行するのが最も便利で
ある。之は、後にも一層詳細に論ずるが、上述の
二つの一般的活性化法のいずれに対しても当ては
まる。 陰極液中で酸化銀粒子の形成を含む活性化法で
は、陰極液（その水性相）中の実質的な銀含有量
を確立することは必要ではない。約100ppmの銀
含有量で一般に充分であり、含有量が約500ppm
を実質的に超えても付加的な利点はなく、実際上
浪費である。銀塩の溶液は陰極液混合物を予かじ
め形成するため、又は有機相と共に分散させる前
の陰極液混合物の水性相成分へ添加することがで
きる。酸化物付着工程中に必要な撹拌は、磁気撹
拌器によつて行うのが便利である。 活性銀表面層を形成するのに還元すべき酸化銀
粒子は、別な容器中で予かじめ形成し、次いで陰
極液へ導入（それらが形成される水性媒体と共に
又はそれとは別に）してもよい。表面層が銀粉末
の形をとる場合には、酸化物粒子をろ過分離し、
それらを銀粉末を適切に保持する包みへ移動さ
せ、そこで還元させるのが都合がよい。包みは、
酸化物粒子を置いた平らなシート網又は他の適当
な材料から形成してもよく、或は粒子をかるく詰
めた予かじめ形成した多孔性容器（例えば多孔性
弗化炭素エラストマーの袋の如きもの）でもよ
い。 電極の陽極処理を含む活性化法では、電流密度
は通常、電極表面の電位が数分のうちに初期電位
即ち0Vから少なくとも＋0.3V、好ましくは約＋
0.6Vの最終値に上昇するように調節される。こ
の方法では銀を陰極液（即ち塩基水溶液）へ添加
する必要はない。 水酸イオンの存在下で徐々に電圧を上げながら
銀を電解酸化すると、Ag2Oのみならず、銀が１
より大きな名目上の原子価をとつた高次の酸化物
を生ずる結果になることは知られている
（Electrochemical Reactions、Charlot et al；
pp.289、９；Elsevier Pub.Co.Amsterdam、N.
Y.、1962）。13NのKOH中でAg2O2及びAg2O3を
形成するのに対応する計算した正の（陽極）電位
は、夫々＋0.6及び＋0.8Vである。＋0.6Vの電位は
酸化銀粒子をその場で形成するのに最適なものと
現在考えられており、それから活性銀層が製造さ
れる。しかし＋0.8V位の高い電位が除外される
わけではない。 付着酸化物の還元には、両方の活性化法で陰極
を負の極性にする必要がある。上記第１の方法で
は陰極電位は負で出発し、−0.5〜−2.0Vの範囲で
よい。好ましくはそれは−1.0〜−1.5Vである。
第２の方法では陰極の極性は徐々に逆転させる。
即ち、陰極の電位を酸化工程で得られた値（＋
0.3〜＋0.6V）から−0.5V以下の値（−2.0V迄）
徐々に低下させる。第１の方法では電流は酸化物
還元の初期段階では比較的低い。然る後電流は、
還元可能物質が陰極液中に存在すると仮定して、
本質的に定常な値に上昇するであろう。しかし第
２の方法では、電流は初期の高い価から最低値へ
低下し、その点で（−0.5V）酸化物の還元が完
了する。もし電位をもつと下げると、電流は次に
増大し（同じく還元可能物質が存在すると仮定す
る）、1.5アンペア（陰極電位−1.3〜−1.5V）の
値に迄なるであろう。 陰極をどちらかの方法で活性化する前、それを
約10分間塩酸水溶液（水と濃HCl、１：１）中に
浸漬するなどして清浄にするのが好ましい。同様
に陰極をそのようなものとして時々使用して再活
性化したい時、同様なやり方で先ず清浄にし、そ
の上にメツキされているかも知れない有害金属を
本質的に除去するのがよい。 本発明の陰極で電解還元を行うのに適した陰極
液は、水、水溶性水酸化物イオン源材料、還元可
能物質及びそのための溶剤からなる。 水溶性塩基（水酸化物イオン源材料）は例えば
水酸化物（アルカリ金属水酸化物）又は強塩基及
び弱酸の塩（例えば酢酸ナトリウムの如きもの）
でよい。例えばアンモニア或はトリエタノールア
ミンの如き他の種類の水溶性塩基も水酸化物イオ
ン源材料として用いることができるが、但し用い
られる後者の型の塩基の量は、必要になるかも知
れない陰極の再活性化を阻害しないような量とす
る。 陰極液の溶剤成分は、水と混和性で、少なくと
も充分な還元可能物質を溶解して有用な速度で還
元を進行させることができる不活性有機液体であ
る。「不活性」とは、還元に用いられる条件で許
容できない程度迄溶剤が反応したり、或は有害な
程変化することがないことを意味する。そのよう
な溶剤の一般的例は、THF（テトラヒドロフラ
ン）、ジオキサン、アルコール、低級アルキレン
（及びジアルキレン）グリコールモノエーテル及
びジエーテル、スルホラン及び低級アミン例えば
ジメチルホルムアミド（DMF）又はジメチルア
セタミドである。THF及びグリコールエーテ
ル／イソプロパノール混合物がペンタクロロ−及
び（又は）２，３，５，６−テトラクロロ−ピリ
ジンの還元用として好ましい溶剤である。 陰極液の水性相と有機相の相対量及び組成は底
く変化させることができる。水性相中に含まれる
水酸イオンの量は７より大きなPHを与えるような
量であるが、還元可能物質に対する水酸イオンの
侵害が実質的な程度迄進む程多くはない。有機相
中に含まれる還元可能な物質の量は、その相が少
なくとも数％の溶解水を含むことができなくする
ことなく達成されるできるだけ高いのがよい。勿
論特定の還元に対する陰極成分の最も適切な相対
的量は、経験的に容易に決定することができる。 従来の陽極は、電解還元を行うのに本発明の陰
極と共に用いるのに適している。従つて陽極は、
陽極液と有害な作用を起さない例えば黒鉛、白金
又は銀の如き別の適当な材料のものでよい。 適当な陽極液は、その中に存在しているかも知
れない他の酸化可能陰イオンの望ましくない陽極
酸化を抑制するのに少なくとも充分な量の水酸イ
オンと水とを含む。通常陽極液は水性相だけで、
有機相は含まないであろう。陽極液と陰極液とが
実質的に混合しないように、例えば従来の多孔性
セラミツク陽極カツプ又は介在させた多孔性隔膜
の如き多孔性障壁を使用してそれを防止する。ア
ルカリ金属水酸化物の水溶液は、一般に適当な陽
極液であり、ペンタクロロピリジン又は２，３，
５，６−テトラクロロピリジンの還元には25％水
酸化ナトリウム水溶液が極めて満足すべきもので
あることが見出されている。 用いられる陰極電位及び槽電圧は、用いられる
還元可能物質及び塩基、槽の形状等々により変る
であろう。しかし−1.0〜−1.5Vの陰極電位（飽
和カロメル電極に対する）及び７〜9Vの槽電圧
がペンタクロロピリジン又は２，３，５，６−テ
トラクロロピリジンの還元に好ましい。テトラク
ロロピリジンから２，３，５−トリクロロピリジ
ンへの良好な転化率は、−1.3V陰極電位及び8Vの
槽電圧（陰極液と陽極液とを分離するのに多孔性
セラミツクカツプを用いて）で得ることができる
ことは注目に値する。 後者の還元の他のパラメーターに対する適当な
範囲は、 電流密度：0.05〜0.5アンペア／in2、（好ましくは
0.2〜0.3アンペア／in2） 温 度：10゜〜50℃、（好ましくは20゜〜35℃）。 接触時間（還元中陰極は再活性化されない）：ペ
ンタクロロピリジンから２，３，５，６−テト
ラクロロピリジンへの本質的に完全な変化に対
しては約2.5時間、大体同じ割合のテトラ−及
び２，３，５−トリクロロ−ピリジンと少量の
ジクロロピリジンを含む生成物へ本質的に完全
に変換するためには約６時間。 電極間隔：1.0〜2.5cm；距離が大きくなると必要
な槽電圧が大きくなり、距離が小さくなると電
極の一つと介在する多孔性陽極液容器とが接触
し、それによつて液体（陰極液又は陽極液）の
電極周辺の循環が妨げられる結果になり易い。 次の実施例によつて本発明を更に例示する。 実施例 １ 銀網陰極のその場での活性化と、ペンタクロロ
ピリジンの２，３，５，６−テトラクロロピリジ
ンと２，３，５−トリクロロピリジンとの混合物
への還元。 磁気スターラーの入つた200mlビーカーに、
THFと水の１：１溶液を100ml、ペンタクロロピ
リジンを10ｇ、酢酸ナトリウムを15ｇ入れた。高
さ５cm、径５cmの多孔性セラミツク（アランダ
ム）陽極液カツプを、それが、得られる二相混合
物中４cmの深さ迄浸漬されるように配置した。25
％水酸化ナトリウム水溶液を50mlそのカツプに入
れ、高さ４cm、径３cmの円筒の形をした銀網陽極
をそのカツプの一端に立て、円筒とカツプの軸が
一致するようにした。径７cm、高さ４cmの円筒の
形をした銀網陰極を陽極カツプの周りに同軸的に
配置し、陰極液中に完全に浸漬した。飽和カロメ
ル参照電極を陰極の外の陰極液中に浸漬し、その
先端がほとんど陰極に触れる位に配置した。槽中
の温度を20〜30℃に調節するため水浴を配置し
た。可変D.C.電力源、スイツチ及び槽電圧、陰極
電圧（参照電極に対する）及び槽電流の測定装置
を槽に適当に止め具で止めた。 磁気スターラーを回転させ、陰極相が効果的に
エマルジヨンを形成するのに充分な強さの混合を
与える速度に設定した。D.C.回路を閉じ、参照電
極に対する陰極電位を−1.5Vに設定した。槽を
通る電位差は槽電流が1.0アンペアになるような
値（N8V）に調節した。電流が流れ始めると直
ちに硝酸銀の２％水溶液１mlを添加した。30秒間
を越えると電流は上昇する傾向を示し、槽電流を
N1.0アンペアに戻すためには陰極電位を−1.1V
に切り戻さなければならなくなる程に上昇する
（それによつて槽電圧も0.4Vだけ減少する）。即
ち陰極は今度は活性化されている。 還元を1.0アンペア（電流密度N0.6アンペア／
in26.45cm2）の速度で進行させ、陰極の試料を周
期的に取り出して気相クロマトグラフ及び赤外ス
ペクトルによる分析を行なつた（出発材料及び予
想還元生成物の確実な標準試料をも分析した）。
生成物中に見られる投入したペンタクロロピリジ
ンの大体の相対的量及びテトラ−及びトリ−クロ
ロ誘導体の量を、連続的な試料について記録した
結果を下の表１に示す。
【表】
生成物はジクロロメタン20mlずつ３回使つて陰
極液から抽出し、一緒にした抽出物を水で洗滌
し、気化によつてストリツプした。昇華によつて
トリクロロ化合物が失われないように注意した。
得られた残渣は結晶質固体と少量の油の混合物
で、全重量9.5ｇであつた。結晶質相の２，３，
５−トリクロロピリジン成分を昇華によつて分離
し、残留する２，３，５，６−テトラクロロピリ
ジンを再結晶化で精製するか、又はそのままトリ
クロロ誘導体を更に製造するための出発材料とし
て用いた（前のやり方で電解還元による）。 実施例 ２ 黒鉛、鋼又は白金／ニツケルである陽極を用
い、液体成分が上述の通りであるか又は水、ベン
ゼン及びイソプロパノール（又はグリコールエー
テル）を約5.5／2.5／5.0の割合（体積による）で
ある陰極液を用いて、前の実験をくり返し、本質
的に同じ結果を得た。 実施例 ３ 本発明の活性化銀電極の特性化 (a) 滑らかな銀箔の矩形片〔0.013×5.1×7.6cm
（0.005″×2″×3″）〕をコロイド状酸化銀（希薄
硝酸銀を苛性溶液へ添加して形成した）を数百
ppm含む10％苛性水溶液中に浸漬した。参照電
極もその苛性溶液へ浸漬し、銀箔を−1.5Vの
電位（飽和カロメル電極に対する）に陰極極性
にし、それと陽極との間の電位差を1.5アンペ
アの電流が流れるように調節した。陰極表面で
の水酸銀の還元は約30秒間進行させた。 銀被覆箔の小さな部分を切断し、空気乾燥
し、粗いつやのない白色外観を有することを観
察した。箔の残りの部分を陰極液中に浸漬した
ままにし、30秒間隔で一連の四回の極性反転に
かけた（てこ型スイツチを使用）。得られた陽
極酸化した箔を槽から取り出し、空気乾燥し、
暗褐色から黒色の発泡体状外観を有することが
分つた。 箔の両方の部分（陽極に向いた側）を電子顕
微鏡（SEM）、Ｘ線螢光分析及び電子回折（反
射）を走査させて調べた。つやのない白色（未
陽極酸化）箔の外側層は近接した一般に半球状
の隆起型付着物であるように見えた。それらの
隆起部分は下地の箔と連続しており、25ミクロ
ン迄の最大径を有し、密につまつた面心立方銀
微結晶（0.05〜１ミクロン径）からなり、それ
ら隆起部分は根本の所で横につながつており、
或る場合には一緒に融合して最大の大きさが30
〜50ミクロンのポリパータイト隆起部分を形成
していた。 陽極酸化した箔の微細形状も本質的に同じで
あるが、隆起部分は100倍でコケの外観を有す
る銀付着物の比較的薄い層で被覆されていた。
コケ状物はゆるくつまつた面心立方銀微細結晶
からなり、それら結晶の大きさは平均の最大の
大きさ0.05ミクロンを中心として狭く分布して
いた。10000×の倍率で見ると、コケ状物はス
ポンジ状ケーキのように見え、スポンジ的性質
を有するものと述べてもよいであろう。 (b) 硝酸銀のアンモニア性溶液からニツケル基材
上へ銀層を電着して箔として剥がし、試料をと
つてSEM、螢光Ｘ線及び電子回折で調べた。
銀溶液にさらし、洗滌し、空気乾燥した箔の表
面はつやのない白色の外観をもち、2000倍では
一般に不規則な平らになつた隆起部分からなる
表面層をもつように見え、それら隆起部分は最
大径が25ミクロン迄で、腐食された外観をもつ
かのように平らで不規則な型をした微細突起部
分で凹凸がつけられていた。隆起部分のいくら
かは最大の大きさが６〜10ミクロン迄のよく定
められた個個の結晶子からなる部分からなつて
いた。50000×の倍率では、それらばらばらな
表面域は全て比較的滑らかな外観をしていた。 箔の残りを前のやり方（上記a.）で陽極酸化
し、洗滌し、空気乾燥してSEM等で調べた。
それは褐色をし、一般に樹枝状突出部からなる
層で覆われており、それら突出部の比較的長い
所は根本の所でつながつていて房状になつてお
り、或る場合には大きく一緒に融合していた。
個々の樹枝状物は５〜10ミクロンの径と10〜20
ミクロンの長さをもつように見えた（2000×）。
之等の樹脂状物は密につまつた面心立方銀微結
晶からなり、樹脂状物の表面は、ばらばらでは
あるが密着した一般に球状から楕円形の0.05〜
0.07ミクロン径（最大径）をもつ銀結晶からな
る最外多孔層で覆われているように見えた
（50000×）。 (c) この例の(a)の項で用いたのと本質的に同じ清
浄な銀箔の一片をSEMで調べ、紙タオンの表
面に似た（１×で）表面をもつように見えた
（500×でも同じ）。10000×ではこの表面は、別
に泥の平らな物体中のわずかな隆起部分間の初
期の亀裂に似た粒子境界の模様を示していた。 箔を、参照電極も浸漬した６％NaOH水溶
液中に浸漬し、３分間次のように陽極酸化し
た。箔の電位（飽和カロメル電極に対して）を
約30秒間で０から＋0.3Vへ上昇させ、次に
徐々に次の2.5分間の間に＋0.6Vへ上昇させた。
次に電位を０へ減少させ、最後に−1.3Vへ下
げた。 次に陽極酸化した箔を、それを覆つた状態に
保つのに充分な槽液体と共にガラス容器中に密
封し、SEM、螢光Ｘ線及び電子回折で迅速に
調べた。 湿潤した陽極酸化箔の試料を切り取り、
SEM試料台に固着させ、湿潤させ、直ちに
SEMコラム中に入れ像をとつた。他の試料を
切り取り、走査する前に20時間空気乾燥した。
陽極酸化した箔の残りを槽液体中に24時間エー
ジングさせ、次いで走査して調べた。 新たに活性化した（湿潤）箔試料は12500×
では、夫々120Å（0.012ミクロン）〜0.5ミク
ロンの範囲の径（最大径）をもつ一つより多い
（面心立方）銀微結晶から主になり立つ密着し
た角ばつた粒子からなる付着した高度に多孔性
の毛布状物で覆われているように見えた。 空気乾燥した試料上の毛布状の構造物は均一
に一層詰つたようになり、一般に形が方立状で
あることが容易に分るような（25000×で）比
較的大きな粒子（最大の大きさ0.2〜0.5ミクロ
ン）を大きな割合で含むことが見出された。 湿潤箔試料上の被覆は、或る場所では横に引
き離されて下地の本質的に滑らかな表面域が露
出されている、あまり均一でない圧縮されてい
ることが分つた。一般的に方立状の粒子の割合
は一層低く、それらの形はよくきまつておら
ず、平均して一層小さい（最大の大きさが0.3
ミクロン迄）。 実施例 ４ 銀粉末陰極の製造 銀２ｇを含有する水和酸化銀沈殿物を、硝酸銀
希薄水溶液（２％）を撹拌したNaOH5％水溶液
中に添加することにより形成した。沈殿物をろ過
して分離し、100メツシユのステンレス鋼網の平
らな適当な大きさの片に移し（湿潤）、次にそれ
を折つて縁を曲げ、沈殿酸化物を保持して含む５
cm×7.5cmの大きさの導電性包みを形成した。次
にその包みを５％NaOH水溶液中に浸漬し、黒
鉛参照電極もその中に浸漬し、陰極の極性にして
酸化物を粉末の銀へ還元した。電流は15分間に亘
つて初期の値４アンペアから0.5アンペアの定常
的値迄徐々に低下し（平均陰極電位は−1.5V）、
還元が本質的に完了した。 得られた銀粉の試料を、いくらかの槽液体と共
に取り、乾かさずに直ちにSEM等の分析にかけ
た。粉末粒子は前の例(c)項で述べた新しく活性化
した湿潤箔試料上の被覆を構成していたものと本
質的に同じであることが分つた。粉末の残りを
（包みと共に）20時間に亘つていくつかの連続的
にペンタクロロピリジンを還元するための陰極と
して用いた。活性度の損失は観察されなかつた。
還元は実施例１の場合と本質的に同じやり方で遂
行され、本質的に同じ結果が得られた。
極液から抽出し、一緒にした抽出物を水で洗滌
し、気化によつてストリツプした。昇華によつて
トリクロロ化合物が失われないように注意した。
得られた残渣は結晶質固体と少量の油の混合物
で、全重量9.5ｇであつた。結晶質相の２，３，
５−トリクロロピリジン成分を昇華によつて分離
し、残留する２，３，５，６−テトラクロロピリ
ジンを再結晶化で精製するか、又はそのままトリ
クロロ誘導体を更に製造するための出発材料とし
て用いた（前のやり方で電解還元による）。 実施例 ２ 黒鉛、鋼又は白金／ニツケルである陽極を用
い、液体成分が上述の通りであるか又は水、ベン
ゼン及びイソプロパノール（又はグリコールエー
テル）を約5.5／2.5／5.0の割合（体積による）で
ある陰極液を用いて、前の実験をくり返し、本質
的に同じ結果を得た。 実施例 ３ 本発明の活性化銀電極の特性化 (a) 滑らかな銀箔の矩形片〔0.013×5.1×7.6cm
（0.005″×2″×3″）〕をコロイド状酸化銀（希薄
硝酸銀を苛性溶液へ添加して形成した）を数百
ppm含む10％苛性水溶液中に浸漬した。参照電
極もその苛性溶液へ浸漬し、銀箔を−1.5Vの
電位（飽和カロメル電極に対する）に陰極極性
にし、それと陽極との間の電位差を1.5アンペ
アの電流が流れるように調節した。陰極表面で
の水酸銀の還元は約30秒間進行させた。 銀被覆箔の小さな部分を切断し、空気乾燥
し、粗いつやのない白色外観を有することを観
察した。箔の残りの部分を陰極液中に浸漬した
ままにし、30秒間隔で一連の四回の極性反転に
かけた（てこ型スイツチを使用）。得られた陽
極酸化した箔を槽から取り出し、空気乾燥し、
暗褐色から黒色の発泡体状外観を有することが
分つた。 箔の両方の部分（陽極に向いた側）を電子顕
微鏡（SEM）、Ｘ線螢光分析及び電子回折（反
射）を走査させて調べた。つやのない白色（未
陽極酸化）箔の外側層は近接した一般に半球状
の隆起型付着物であるように見えた。それらの
隆起部分は下地の箔と連続しており、25ミクロ
ン迄の最大径を有し、密につまつた面心立方銀
微結晶（0.05〜１ミクロン径）からなり、それ
ら隆起部分は根本の所で横につながつており、
或る場合には一緒に融合して最大の大きさが30
〜50ミクロンのポリパータイト隆起部分を形成
していた。 陽極酸化した箔の微細形状も本質的に同じで
あるが、隆起部分は100倍でコケの外観を有す
る銀付着物の比較的薄い層で被覆されていた。
コケ状物はゆるくつまつた面心立方銀微細結晶
からなり、それら結晶の大きさは平均の最大の
大きさ0.05ミクロンを中心として狭く分布して
いた。10000×の倍率で見ると、コケ状物はス
ポンジ状ケーキのように見え、スポンジ的性質
を有するものと述べてもよいであろう。 (b) 硝酸銀のアンモニア性溶液からニツケル基材
上へ銀層を電着して箔として剥がし、試料をと
つてSEM、螢光Ｘ線及び電子回折で調べた。
銀溶液にさらし、洗滌し、空気乾燥した箔の表
面はつやのない白色の外観をもち、2000倍では
一般に不規則な平らになつた隆起部分からなる
表面層をもつように見え、それら隆起部分は最
大径が25ミクロン迄で、腐食された外観をもつ
かのように平らで不規則な型をした微細突起部
分で凹凸がつけられていた。隆起部分のいくら
かは最大の大きさが６〜10ミクロン迄のよく定
められた個個の結晶子からなる部分からなつて
いた。50000×の倍率では、それらばらばらな
表面域は全て比較的滑らかな外観をしていた。 箔の残りを前のやり方（上記a.）で陽極酸化
し、洗滌し、空気乾燥してSEM等で調べた。
それは褐色をし、一般に樹枝状突出部からなる
層で覆われており、それら突出部の比較的長い
所は根本の所でつながつていて房状になつてお
り、或る場合には大きく一緒に融合していた。
個々の樹枝状物は５〜10ミクロンの径と10〜20
ミクロンの長さをもつように見えた（2000×）。
之等の樹脂状物は密につまつた面心立方銀微結
晶からなり、樹脂状物の表面は、ばらばらでは
あるが密着した一般に球状から楕円形の0.05〜
0.07ミクロン径（最大径）をもつ銀結晶からな
る最外多孔層で覆われているように見えた
（50000×）。 (c) この例の(a)の項で用いたのと本質的に同じ清
浄な銀箔の一片をSEMで調べ、紙タオンの表
面に似た（１×で）表面をもつように見えた
（500×でも同じ）。10000×ではこの表面は、別
に泥の平らな物体中のわずかな隆起部分間の初
期の亀裂に似た粒子境界の模様を示していた。 箔を、参照電極も浸漬した６％NaOH水溶
液中に浸漬し、３分間次のように陽極酸化し
た。箔の電位（飽和カロメル電極に対して）を
約30秒間で０から＋0.3Vへ上昇させ、次に
徐々に次の2.5分間の間に＋0.6Vへ上昇させた。
次に電位を０へ減少させ、最後に−1.3Vへ下
げた。 次に陽極酸化した箔を、それを覆つた状態に
保つのに充分な槽液体と共にガラス容器中に密
封し、SEM、螢光Ｘ線及び電子回折で迅速に
調べた。 湿潤した陽極酸化箔の試料を切り取り、
SEM試料台に固着させ、湿潤させ、直ちに
SEMコラム中に入れ像をとつた。他の試料を
切り取り、走査する前に20時間空気乾燥した。
陽極酸化した箔の残りを槽液体中に24時間エー
ジングさせ、次いで走査して調べた。 新たに活性化した（湿潤）箔試料は12500×
では、夫々120Å（0.012ミクロン）〜0.5ミク
ロンの範囲の径（最大径）をもつ一つより多い
（面心立方）銀微結晶から主になり立つ密着し
た角ばつた粒子からなる付着した高度に多孔性
の毛布状物で覆われているように見えた。 空気乾燥した試料上の毛布状の構造物は均一
に一層詰つたようになり、一般に形が方立状で
あることが容易に分るような（25000×で）比
較的大きな粒子（最大の大きさ0.2〜0.5ミクロ
ン）を大きな割合で含むことが見出された。 湿潤箔試料上の被覆は、或る場所では横に引
き離されて下地の本質的に滑らかな表面域が露
出されている、あまり均一でない圧縮されてい
ることが分つた。一般的に方立状の粒子の割合
は一層低く、それらの形はよくきまつておら
ず、平均して一層小さい（最大の大きさが0.3
ミクロン迄）。 実施例 ４ 銀粉末陰極の製造 銀２ｇを含有する水和酸化銀沈殿物を、硝酸銀
希薄水溶液（２％）を撹拌したNaOH5％水溶液
中に添加することにより形成した。沈殿物をろ過
して分離し、100メツシユのステンレス鋼網の平
らな適当な大きさの片に移し（湿潤）、次にそれ
を折つて縁を曲げ、沈殿酸化物を保持して含む５
cm×7.5cmの大きさの導電性包みを形成した。次
にその包みを５％NaOH水溶液中に浸漬し、黒
鉛参照電極もその中に浸漬し、陰極の極性にして
酸化物を粉末の銀へ還元した。電流は15分間に亘
つて初期の値４アンペアから0.5アンペアの定常
的値迄徐々に低下し（平均陰極電位は−1.5V）、
還元が本質的に完了した。 得られた銀粉の試料を、いくらかの槽液体と共
に取り、乾かさずに直ちにSEM等の分析にかけ
た。粉末粒子は前の例(c)項で述べた新しく活性化
した湿潤箔試料上の被覆を構成していたものと本
質的に同じであることが分つた。粉末の残りを
（包みと共に）20時間に亘つていくつかの連続的
にペンタクロロピリジンを還元するための陰極と
して用いた。活性度の損失は観察されなかつた。
還元は実施例１の場合と本質的に同じやり方で遂
行され、本質的に同じ結果が得られた。
第１図は本発明の、銀シート上凝集銀微結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真（×2000）であり、第
２図は第１図の凝集微結晶のＸ線回折像を示し、
第３図は第１図を更に拡大した（×50000）電子
顕微鏡写真であり、第４図は第１図の銀シートの
他の側の凝集銀微結晶の電子顕微鏡写真（×
2000）であり、第５図は第４図の凝集銀微結晶の
Ｘ線回折像であり、第６図は第４図を更に拡大し
た（×50000）電子顕微鏡写真であり、第７図は
本発明の凝集微結晶の構造を示す電子顕微鏡写真
（×100）であり、第８図は第７図を更に拡大した
（×10000）電子顕微鏡写真である。
構造を示す電子顕微鏡写真（×2000）であり、第
２図は第１図の凝集微結晶のＸ線回折像を示し、
第３図は第１図を更に拡大した（×50000）電子
顕微鏡写真であり、第４図は第１図の銀シートの
他の側の凝集銀微結晶の電子顕微鏡写真（×
2000）であり、第５図は第４図の凝集銀微結晶の
Ｘ線回折像であり、第６図は第４図を更に拡大し
た（×50000）電子顕微鏡写真であり、第７図は
本発明の凝集微結晶の構造を示す電子顕微鏡写真
（×100）であり、第８図は第７図を更に拡大した
（×10000）電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 成形導電体と、 該導電体とよく接触し、該導電体に対し固定さ
れた、水及び水酸イオンの存在下でコロイド状水
和酸化銀粒子を電解還元して形成された凝集銀微
結晶の、水及び水酸イオンを含有する準安定な層
とより成る電極。 ２ 凝集銀微結晶層が、液体透過性の包みに詰め
られており、導電体が少なくとも部分的に該層に
よつて囲まれているか、又は導電体がその包みを
構成していることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項に記載の電極。 ３ 液体透過性の包みが、網または隔膜または多
孔性容器であることを特徴とする、特許請求の範
囲第２項に記載の電極。 ４ 網が銀網であることを特徴とする、特許請求
の範囲第３項に記載の電極。 ５ 該層が、導電体の表面に付着しており該微結
晶が、導電体の表面を定める部分と連続して突出
した形で密に詰まつていることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項に記載の電極。 ６ 導電体が一つの銀物体であるか、又は、少な
くとも部分的に銀で被覆されていることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
１項記載の電極。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/029,600 US4242183A (en) | 1979-04-13 | 1979-04-13 | Highly active silver cathode, preparation of same and use to make 2,3,5-trichloropyridine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55141585A JPS55141585A (en) | 1980-11-05 |
| JPH0149793B2 true JPH0149793B2 (ja) | 1989-10-26 |
Family
ID=21849889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4793880A Granted JPS55141585A (en) | 1979-04-13 | 1980-04-11 | Active silver electrode |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4242183A (ja) |
| EP (1) | EP0018069B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55141585A (ja) |
| KR (1) | KR840001661B1 (ja) |
| AR (1) | AR223704A1 (ja) |
| AU (1) | AU527014B2 (ja) |
| BR (1) | BR8002257A (ja) |
| CA (1) | CA1149767A (ja) |
| CS (1) | CS221544B2 (ja) |
| DD (1) | DD150082A5 (ja) |
| DE (1) | DE3064869D1 (ja) |
| DK (1) | DK156480A (ja) |
| ES (1) | ES8103783A1 (ja) |
| GB (1) | GB2051863B (ja) |
| HU (1) | HU182122B (ja) |
| IL (1) | IL59482A (ja) |
| IN (1) | IN153664B (ja) |
| MY (1) | MY8500087A (ja) |
| NZ (1) | NZ192994A (ja) |
| SU (1) | SU925254A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA801261B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016035108A (ja) * | 2009-10-27 | 2016-03-17 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | 銀陰極活性化の改良 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4367133A (en) * | 1980-07-02 | 1983-01-04 | Comsip, Inc. | Electrochemical gas analyzer |
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