JPH0149840B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 例えば銀行券、有価証券、身分証明書用紙及び
公文書（documents）に用いる数多くの特殊な用
紙を偽造から保護することは大いに興味あること
である。殊に、例えばインクを用いて手書きした
この種のタイプの紙をインク消し（erasure）に
より削除することから保護することを意図するも
のである。

本特許文献は酸、苛性アルカリ、酸化剤、還元
剤及び溶媒を用いてインク消しを行う際に、この
処理中に呈色物が生じて偽造が困難になる比較的
大きな可能性を記載したものである。提案された
物質の多くのものはアルカリ、酸または塩素に反
応するものである（例えば米国特許第4037007号、
同第3437555号またはフランス国特許第2365656号
参照）。

通常、偽造の方法には強酸化剤並びに還元剤、
例えば過マンガン酸カリウム／重亜硫酸ナトリウ
ム系−好ましくは酸性範囲、が用いられる。過マ
ンガン酸カリウムは迅速に、且つ完全にインクを
脱色し；この工程中に紙の上に生じた二酸化マン
ガンをひき続き重亜硫酸塩で無色にする。これら
の物質をベースとするインク消し液はダビング
（dabbing）瓶中に調製済み（ready−to−use）
溶液の状態で市販されている（例えば「Ink
Eradicator Les Siamoises X2、I.Herbin S.A.、
Paris）。

この偽造方法に対する保護は殊に困難であり、
その理由は無色であり、そして過マンガン酸塩で
明瞭に呈色するが、亜硫酸塩で再び脱色すること
ができない物質が必要とされるからである。

反応剤として式 式中、ＡはＮまたはＣを表わし、 ＢはNR、ＯまたはＳを表わし、 Ｒは水素またはアルキルを表わし、 Ｘ及びＹは水素、C₁〜C₄−アルキル、C₁〜C₄
−アルコキシ、Cl、CF₃またはCNを表わし、 ｎ及びｍは１または２の数を表わし、そして アミノ基はＡに対してｍ−位置またはｐ−位置
にある、 の無色の化合物またはその塩を含む紙を用いる場
合、この偽造方法を用いても未発見のままである
ことは全くないことが見い出された。

適当な塩は殊にアルカリ金属塩及びアルカリ土
類金属塩、好ましくはNa、Ｋ、Li、Mg、Caま
たはアンモニウム塩である。

適当なアルキル基ＲはＣ原子１〜４個を有し、
且つ場合によつては、例えばOH、CN、フエニ
ルまたはC₁〜C₄−アルコキシで、置換されるも
のである。

置換基Ｘ及びＹはＨに加えてC₁〜C₄−アルキ
ル、C₁〜C₄−アルコキシ、Cl、CF₃またはCNで
ある。Ｈ、CH₃、Cl及びOCH₃が好ましい。

好適な化合物はＡがＣを表わし、ＢがNH，Ｎ
−C₁〜C₄−アルキルまたはＳを表わし、ＸがＨ、
Cl、CH₃またはOCH₃を表わし、ＹがＨまたは
CH₃を表わし、そしてｎ及びｍが１または２を表
わす式のものである。

次のものを例として挙げることができる：２−
（4′−アミノフエニル）−６−メチル−ベンゾチア
ゾル−７−スルホン酸（＝デヒドロチオ−ｐ−ト
ルイジンスルホン酸）、２−（4′−アミノ−3′−ス
ルホニルフエニル）−６−メチル−ベンゾチアゾ
ール、２−（4′−アミノ−3′−スルホニルフエニ
ル）−６−メチル−ベンゾチアゾル−７−スルホ
ン酸、２−（4′−アミノ−3′−トルイル）−４，６
−ジメチル−ベンゾチアゾル−７−スルホン酸、
５−メチル−２−（4′−アミノフエニル）−ベンズ
イミダゾル−６−スルホン酸、５−メチル−２−
（3′−アミノフエニル）−ベンズイミダゾル−６−
スルホン酸、２−（4′−アミノフエニル）−ベンゾ
トリアゾル−５−スルホン酸及び２−（3′−スル
ホニル−４−アミノフエニル）−ベンゾトリアゾ
ール。

これらの化合物は公知であるか（例えばドイツ
国特許第92011号、同第270861号、同第2302522
号、同第2329126号、同第2421822号及び同第
2716503号参照）、またはそれ自体公知である方法
により容易に得られる。

本発明による紙の製造はパルプ段階で加える
か、紙の表面上に施すか、または適当な表面処理
により製紙中もしくは製紙後に式（）の化合物
を施す方法で行うことができる。

一般には、これらの化合物はその容易に可溶な
塩、殊にアルカリ金属塩の水溶液の状態で用い
る。

この溶液は濃縮した状態で多少黄色の色調を呈
しているが、ほぼ１％以下に希釈した場合、これ
らのものは実質的に無色になる。好適な製造方法
に従つて、この希釈溶液を単独でか、または結合
剤と配合して白色の紙の上に塗布した場合、紙の
外観は実質的には不変のままである。

適当な結合剤の例にはでん粉もしくはカルボキ
シメチルセルロースの溶液、またはアニオン性プ
ラスチツク分散体、例えばブタジエン及びスチレ
ンもしくはアクリル酸エステルの重合体をベース
とするもの、並びにポリビニルアルコール溶液が
ある。

通常パルプ段階で例えば樹脂サイズ（size）を
用いて紙をサイジングする。しかしながら、紙パ
ルプのサイジングを完全にか、または部分的に省
略することもでき、そして抗偽造（antifor−
gery）試薬を、おそらく同時にでん粉も用いて
アニオン性表面−サイジング剤と配合することが
できる。この方法により、試薬溶液をより深く紙
に浸透させることができ、そしてこの、加工と同
時に紙を筆記可能にするに必要なサイジングも同
時に行われる。適当な表面−サイジング剤には市
販の生成物、例えば無水マレイン酸またはそのア
ンモニウム塩の共重合体をベースとする水溶液ま
たは分散体がある。

式（）の化合物で処理した紙は希釈過マンガ
ン酸カリウム溶液を塗つた（dab）場合、明瞭に
黄色を呈し、そして紙の上に生じた暗褐色の二酸
化マンガンを重亜硫酸ナトリウムの希釈溶液で脱
色した場合も黄色の状態のままである。

紙の吸収力に依存して、明瞭に見える黄色の呈
色を得るために、0.01〜0.5％の抗偽造試薬で表
面を処理することが必要である。

原理的には、この試薬を紙パルプ（いわゆる紙
繊維懸濁液）に加えることもできる。しかしなが
ら、この場合は生成物の一部が製紙中に排液に流
出することを考慮しなければならない。しかしな
がら、硫酸アルミニウムまたはカチオン性保持剤
もしくは固定剤（例えばポリアクリルアミド、ポ
リアミドアミンまたはジシアノジアミド／ホルム
アルデヒドをベースとするもの）を加えることに
より、紙中における収率を改善することができ
る。一般にこの製造方法に対しては0.1〜５％
（紙パルプを基準）の試薬が必要である。

実施例 １ 漂白された硫酸セルロースからなり、そして樹
脂ライム及び硫酸アルミニウムを用いてパルプ段
階でサイジングされた紙を実験室用サイズ・プレ
ス（System Werner Mathis AG、
Niederhasli／Switzerland）中にて「デヒドロチ
オ−ｐ−トルイジンスルホン酸」の0.25％水溶液
で処理した。この溶液は該生成物0.25ｇを水100
ml中で撹拌し、そして希釈水酸化ナトリウム溶液
を滴下しながら加えて溶液状態にする方法によ
り、調製した。水酸化ナトリウム溶液の代りに水
酸化カリウム溶液または水酸化リチウム溶液も用
いることができる。

この紙を熱シリンダー上にて100℃で乾燥した。
このものは外見上は未処理の紙と異なるものでは
なかつた。

この方法で加工した紙の上に過マンガン酸カリ
ウムの希釈溶液のスポツト（spot）を塗布し、続
いて希釈重亜硫酸ナトリウム溶液を塗布した際
に、極めて明瞭で、永続的な黄色の呈色が生じ
た。

実施例 ２ 漂白されたセルロースからなり、そしてその調
製中に１％の硫酸アルミニウムを紙パルプに加え
たサイジングされていない（unsized）紙の表面
を実験室用サイズ・プレス（System Werner
Mathis AG、Niederhasli／Switzerland）中に
てスチレン／無水マレイン酸共重合体をベースと
する１％の市販のアニオン性表面−サイジング剤
を含む５％でん粉溶液で処理した。希釈水酸化ナ
トリウム溶液中の１％の溶液状態のデヒドロチオ
−ｐ−トルイジンスルホン酸0.2％をこのサイ
ズ・プレス液に加えた。

この方法において、紙の表面をサイジングし、
そして同時にこの紙を抗偽造試薬で加工した。

この方法で加工した紙の上に過マンガン酸カリ
ウムの希釈溶液のスポツトを塗布し、続いて希釈
重亜硫酸ナトリウム溶液を塗布した際に、極めて
明瞭で、永続的な黄色の呈色が生じた。

実施例 ３ 希釈水酸化ナトリウム中の１％溶液の状態にお
けるデヒドロチオ−ｐ−トルイジンスルホン酸１
％（乾燥した繊維の重量を基準）を撹拌しながら
水中の漂白された硫酸塩セルロース〔自由度
（freeness）約35゜SR〕の１％懸濁液に加えた。次
に２％の樹脂サイズ及び３％の硫酸アルミニウム
を加え、そしてこの混合物を10分間撹拌した。

この繊維懸濁液を水で0.3％に希釈し、実験室
用シート生成装置上で吸い取り、そして生じた紙
シートを約100℃で乾燥した。

この紙はやや黄色を有していたが実用にはほと
んど支障はなく、そして過マンガン酸塩を滴下
し、続いて重亜硫酸塩を滴下した際に黄色を呈し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤で処理した際に明瞭な呈色を示す偽造
   防止用（Forgery−proof）紙において、このも
   のが反応剤として式 式中、ＡはＮまたはＣを表わし、 ＢはNR、ＯまたはＳを表わし、 Ｒは水素またはアルキルを表わし、 Ｘ及びＹは水素、C₁〜C₄−アルキル、C₁〜C₄
   −アルコキシ、Cl、CF₃またはCNを表わし、 ｎ及びｍは１または２の数を表わし、そして アミノ基はＡに対してｍ−位置またはｐ−位置
   にある、 の化合物またはその塩を含むことを特徴とする偽
   造防止用紙。 ２ 該反応剤として、ＡがＣを表わし、Ｂが
   NH、Ｎ−C₁〜C₄−アルキルまたはＳを表わし、
   ＸがＨ、Cl、CH₃またはOCH₃を表わし、ＹがＨ
   またはCH₃を表わし、そしてｎ及びｍが１または
   ２を表わす式（）の化合物を含むことを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の偽造防止用
   紙。 ３ 該反応剤として２−（4′−アミノフエニル）−
   ６−メチルベンゾチアゾル−７−スルホン酸を含
   むことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の偽造防止用紙。 ４ アルカリ金属塩の状態で該反応剤を含むこと
   を特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載の偽造防止用紙。 ５ 酸化剤及び還元剤で処理した際に明瞭な呈色
   を示す、特許請求の範囲第１項記載の偽造防止用
   紙。 ６ 試薬をパルプ段階で加えるか、紙の表面上に
   施すか、または適当な表面処理により製紙中もし
   くは製紙後に、施すことを特徴とする、酸化剤で
   処理した際に明瞭な呈色を示す偽造防止用紙であ
   つて、このものが反応剤として式 式中、ＡはＮまたはＣを表わし、 ＢはNR、ＯまたはＳを表わし、 Ｒは水素またはアルキルを表わし、 Ｘ及びＹは水素、C₁〜C₄−アルキル、C₁〜C₄
   −アルコキシ、Cl、CF₃またはCNを表わし、 ｎ及びｍは１または２の数を表わし、そして アミノ基はＡに対してｍ−位置またはｐ−位置
   にある、 の化合物またはその塩を含む偽造防止用紙の製造
   方法。 ７ 酸化剤及び還元剤で処理した際に明瞭な呈色
   を示す、特許請求の範囲第６項記載の偽造防止用
   紙の製造方法。