JPH0149932B2 - - Google Patents

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JPH0149932B2
JPH0149932B2 JP56166530A JP16653081A JPH0149932B2 JP H0149932 B2 JPH0149932 B2 JP H0149932B2 JP 56166530 A JP56166530 A JP 56166530A JP 16653081 A JP16653081 A JP 16653081A JP H0149932 B2 JPH0149932 B2 JP H0149932B2
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Shutaaruhoofuen Pauru
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Hoechst AG
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides

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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、水／アルカリ溶液中で可溶性の水不
溶性結合剤及び感光性化合物を含有する感光性混
合物、層支持体と、上記混合物から成る感光性層
とから成る感光性複写材料、並びに該複写材料を
露光、現像及び加熱することにより印刷版を製造
する方法に関する。 露光しかつ現像した複写材料を加熱もしくは焼
付けることにより印刷版を製造する方法は、例え
ば英国特許第1151199号及び同第1154749号明細書
から公知である。この方法は、ポジチブで作用す
る、有利にはｏ―キノンジアジドを含有する感光
性複写材料又はネガチブで作用する、有利にはｐ
―キノンジアジドを含有する感光性複写材料を画
像に基づいて露光し、現像しかつ次いで180℃以
上の温度に、予め清浄に現像された画像背景が画
像層の熱分解生成物によつて汚染される程の長さ
及び高さに加熱することから成る。その後、画像
背景は現像剤を用いて再処理することにより再び
浄化される。通常、加熱には220〜240℃の温度が
使用されかつ加熱時間は約５〜60分間である。こ
の後処理によつて、印刷層の強化が行なわれ、ひ
いては著しく印刷能力が高められる。焼付け温度
が前記範囲の上限にあれば、もちろん比較的短か
い焼付け時間が必要である。この方法でより高い
温度を使用するのは不利であることが判明した。
高温度では、一方では背景領域に比較的強固に固
着する沈着物が形成され、この沈着物は比較的に
侵食性溶液によつてのみ清浄に除去され得るにす
ぎず、しかも印刷ステンシルを侵食する危険が生
じる。他面では、高い焼付け温度又は長い焼付け
時間では、通常使用されるアルミニウムから成る
層支持体が変形しかつ得られる印刷版が損傷を受
け又は使用不能になるという危険が生じる。 最初に挙げた欠点は、西ドイツ国特許出願公開
第2626473号明細書に記載されているように、背
景面を焼付け前に、焼付け後に容易に洗い流すこ
とができる、水溶性の有機物質又は無機塩の層で
被覆することにより排除することができる。しか
しながら、支持体の変形を阻止するためには、低
い温度で焼付けられるものが所望される。 西ドイツ国特許出願公開第2547905号明細書か
ら、ｏ―キノンジアジド及びアルカリ可溶性結合
剤の他に低分子量のフエノール誘導体、例えば
２，３，４―トリヒドロキシ―ベンゾフエノンを
含有する前記種類の感光性混合物が公知である。
このフエノール誘導体は、層支持体上への感光性
層の付着性を焼付け法とは無関係に改善すること
を目的としている。 本発明の課題は、低い温度で焼付けることがで
き、しかもそれによつて焼付けられた印刷版の印
刷能力が劣化されない感光性混合物並びにそれか
ら製造された複写材料を提供することであつた。 本発明は、水／アルカリ溶液中で可溶性の水不
溶性結合剤、感光性のｏ―又はｐ―キノンジアジ
ド又は ａ 露光すると酸を放出する化合物と、 ｂ 酸によつて分離可能な、少なくとも１つのＣ
―Ｏ―Ｃ―基を有する化合物 とから成る混合物及びフエノール誘導体を含有す
る感光性混合物から出発する。 本発明の混合物は、フエノール誘導体が、単結
合、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基
又は置換されていてもよいメチレン基によつて相
互に結合された１〜３個のベンゼン環、少なくと
も１個のフエノール性ヒドロキシル基及び式：―
CH2OR（該式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル
基又はアシル基を表わす）で示される、少なくと
も２個の置換基を有する化合物であることを特徴
とする。 更に、本発明によれば感光性複写材料が提供さ
れ、該複写材料は層支持体と、前記に規定した感
光性層とから成る。 更に、本発明によれば、層支持体と、水／アル
カリ溶液中で可溶性の水不溶性結合剤、感光性の
ｏ―又はｐ―キノンジアジド又は ａ 露光すると酸を放出する化合物と、 ｂ 酸によつて分離可能な、少なくとも１つのＣ
―Ｏ―Ｃ―基を有する化合物 とから成る混合物及びフエノール誘導体を含有す
る感光性複写材料を画像に基づいて露光し、層の
非画像個所を水／アルカリ現像剤溶液で洗い流し
かつこの材料を次いで画像層を強化するために高
めた温度に加熱することにより、印刷版を製造す
る方法が提供され、該方法は前記に規定した感光
性複写材料を使用することを特徴とする。 本発明の混合物中に含有されるフエノール誘導
体は、例えば一般式及び： （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基又は低
級アシル基を表わし、R′はアルキル基、アルコ
キシ基、シクロアルキル基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アシル基、アラルキル基又はハロゲ
ン原子を表わし、Ｘは単結合又は基Ｓ，Ｏ，CO
又はCR1R2のいずれか１つを表わしかつＹは水素
原子又はCH2OR-基を表わし、該式中R1及びR2
は同じか又は異なつておりかつ水素原子、置換又
は非置換アルキル基を表わし、該アルキル基は相
互に結合して環を形成していてもよく、かつＹの
２つより多くは水素原子ではない）で示されるも
のであつてよい。 一般に、反応性が大きいために、Ｒが水素原子
である化合物が有利である。Ｒがアルキル基であ
る場合には、該アルキル基は通常１〜４個の炭素
原子を有しかつ有利にはメチル基である。低級ア
シル基の内では、２〜４個の炭素原子を有するも
の、特にアセチル基が有利である。 架橋作用が高いことから、式の化合物は、全
てのＹがCH2OR―基である化合物が有利である。 更に、これらの化合物の内では、Ｘがメチレン
基、特に置換メチレン基であるのが有利である。
Ｘ＝プロピ―２，２―イレンを有する化合物が最
も有利である。メチレン基のための置換基として
は、例えば夫々１〜５個の炭素原子を有するアル
キル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアル
キル基、ヒドロキシアルキル基、アシルアルキル
基、アシルオキシアルキル基、アルコキシカルボ
ニルアルキル基又はハロゲンアルキル基が該当す
る。置換基が結合して環を形成する場合には、５
〜６員環が有利である。 式の化合物の内でも、R′が１〜12個の炭素
原子を有するアルキル基、５〜８個の炭素原子を
有するシクロアルキル基、１〜５個の炭素原子を
有するアルコキシ基、６〜10の炭素原子を有する
アリール基、７〜10の炭素原子を有するアラルキ
ル基、塩素又は臭素原子であるのが有利である。 式のフエノールアルコールは、相応するフエ
ノール誘導体とホルムアルデヒドとを強アルカリ
性媒体中で約15〜50℃の温度で、有利には室温で
反応させることにより得られる。 その都度の出発フエノールの活性及び使用ホル
ムアルデヒドの量に基づいて、反応は１時間未満
から数日までの時間帯で進行する。希塩酸で予め
中和させることにより、遊離フエノールアルコー
ルを高粘性又は結晶形で析出させる。この反応生
成物を真空中で室温50℃の内部温度で脱水する。 以下の表に、本発明混合物に対する添加物とし
て好適である。一般式で示される４―置換ヒド
ロキシメチル―フエノールを列記する。R′ 融点℃ メチル 130 エチル 86 ｎ―オクチル 73 ｎ―ブチル 67 tert―ブチル 74 メトキシ 128 フエニル 111 ベンジル 86 シクロヘキシル 106〜107 塩素 156臭素 152 前記ヒドロキシメチルフエノールの若干のもの
は、“ジヤーナル・フユア・プラクチツシエ・ケ
ミー（Jounal fu¨r praktische Chemie）”第152
巻（1939年）、第126頁；第153頁（1939年）、第
327頁及びマーチン（R.W.Martin）の研究論文
“ザ・ケミストリー・オブ・フエノーリツク・レ
ジンズ（The Chemistry of Phenolic Resins）”
に記載されている。 以下の表に、全てのＹ＝CH2OHである式の
フエノールアルコールの若干の適当なものを示
す。 Ｘ 融点℃ メチレン 145 プロピ―２，２―イレン ― シクロヘキシ―１，１―イレン 115 １，１，１―トリクロル―エチ―２，２―イレン
＞300 ４―カルボキシ―ブチ―２，２―イレン 120単結合 125 前記出発物質を用いて得られる本発明の感光性
混合物の安定性及び貯蔵安定性が良好であること
から、OH―基に対して４位で置換されたヒドロ
キシメチルフエノールが有利である、それという
のもフエノール性OH―基に対するｏ―位にある
メチロール基が６員のキレート環を形成する分子
内水素架橋によつて安定化されるからである。こ
のｏ―位のメチロール基の安定化は、加熱によつ
て初めて解除されかつ層を硬化させる、メチロー
ル基に対する縮合反応が開始せしめられる。 メチロール基がエステル化又はエーテル化され
ている相応する化合物は、遊離フエノールアルコ
ールと同様に挙動する。しかしながら、これらの
化合物はフエノールアルコールよりも幾分か緩慢
に反応する、従つてこれらは大抵は幾分か高い温
度を必要とする。従つて、これらは差程有利では
ない。 感光性混合物中のヒドロキシメチルフエノール
の濃度は、比較的広い限界内で変動させることが
できる。一般には、この割合は感光性混合物の非
揮発性成分の重量に対して５〜60重量％、有利に
は10〜35重量％である。 更に、本発明の感光性混合物は、感光性化合物
を含有する。特にポジチブで作用する化合物、即
ち、露光によつて可溶性になるものが適当であ
る。このためには、ｏ―キノンジアジド及び光分
解性の酸供与体と酸分離可能な化合物、例えばオ
ルトカルボン酸化合物及びアセタール化合物との
組合せ物が属する。 本発明の混合物及び方法は、ｏ―キノンジアジ
ドをベースとする感光性材料と組合せるのが特に
有利である、それというのもそれによれば焼付け
により印刷枚数が著しく増加せしめられるからで
ある。この種の適当な材料は公知でありかつ例え
ば西ドイツ国特許第938233号明細書、西ドイツ国
特許出願公開第2331377号、同第2547905号及び
2828037号明細書に記載されている。ｏ―キノン
ジアジドとしては、ナフトキノン―（１，２）―
ジアジド―(2)―４―又は５―スルホン酸エステル
又は―アミドが有利である。これらの内でも、エ
ステル、特に５―スルホン酸のエステルが特に有
利である。ｏ―キノンジアジド化合物の量は、一
般に混合物の非揮発性成分に対して３〜50重量
％、７〜35重量％である。 酸を放出する化合物をベースとする材料も、有
効に焼付けることができかつ本発明方法で使用す
ることができる。 この種の複写材料は公知でありかつ例えば米国
特許第3779778号及び同第4101323号明細書、西ド
イツ国特許第2718254号及び同国特許出願公開第
2829512号及び同第2829511号明細書に記載されて
いる。これらは酸を分離可能な化合物としてオル
トカルボン酸誘導体、単量体又は重合体のアセタ
ール、フエノールエーテル又はアシルイミノカル
ボネートを含有する。感光性の、酸を放出する化
合物としては、主として有機ハロゲン化合物、特
にハロゲンメチル基によつて置換されたｓ―トリ
アジンを含有する。 米国特許第4101323号明細書に記載のオルトカ
ルボン酸誘導体の内では、特に脂肪族又は芳香族
ヒドロキシ化合物のジフエノキシメチルエーテ
ル、ラクタムのＮ―ジフエノキシメチル誘導体並
びに特に脂肪族ジオールのビス―１，３―ジオキ
サン―２―イル―エーテルを使用するのが有利で
ある。 西ドイツ国特許第2718254号明細書記載のポリ
アセタールの内では、脂肪族アルデヒド―及びジ
オール単位を有するものが有利である。 その他の適当な混合物は、西ドイツ国特許出願
第P2928630.0号明細書に記載されている。該明細
書には、酸を放出可能な化合物としては、主鎖中
にくり返しオルトエステル基を有する重合体のオ
ルトエステルが記載されている。 これらの基は、５又は６員の１，３―ジオキサ
―シクロアルカンの２―アルキルエーテルであ
る。特に有利であるのは、アルキルエーテル基が
エーテル酸素原子によつて中断されていてよくか
つ有利には隣合つた環の５位に結合されている、
くり返し１，３―ジオキサ―シクロヘキシ―２―
イル―アルキルエーテル単位を有する重合体であ
る。このような重合体のオルトエステルの一部
は、西ドイツ国特許出願公開第2715502号明細書
に記載されている。 感光性混合物中の酸を放出する化合物の量割合
は、一般に混合物の非揮発性成分に対して８〜65
重量％、有利には14〜44重量％である。酸を放出
する化合物の量は、0.1〜10重量％、0.2〜５重量
％である。 更に、本発明の感光性混合物は、本発明の混合
物のために使用される溶剤中に溶解しかつ同様に
水性アルカリ中で可溶性であるか又は少くとも膨
潤可能である、重合体の、水不溶性の樹脂状結合
剤である。 ナフトキノンジアジドをベースとする多くのポ
ジチブ―複写材料において慣用のノボラツク―縮
合樹脂は、添加物として本発明の混合物において
も有利に使用可能でありかつ有効であることが立
証された。これらは現像の際の露光層部分と非露
光層部分との間の強度の差を増進する。このこと
は特にホルムアルデヒド縮合パートナとしての、
置換フエノール、例えばクレゾールとの高縮合さ
れた樹脂に関して該当する。ノボラツク樹脂の種
類及び量は、その都度の用途に基づいて種々であ
つてよく、全固体のノボラツク割合は90〜50重量
％、特に有利には80〜60重量％である。更に、多
数の別の樹脂、有利にはビニル重合体、例えばポ
リビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリビ
ニルエーテル、パリビニルピロリドン及びこれら
を基礎とする単量体の共重合体を併用することも
できる。これらの樹脂の最も望ましい割合は、そ
の都度の適用技術上の要求及び現像条件に与える
影響に基づいて決定されかつ一般にアルカリ可溶
性樹脂の20重量％以下である。更に、感光性混合
物は、特殊な要求、例えば可撓性、付着性、光
沢、着色及び変色性等のために、少量でポリグリ
コール、エチルセルロースのようなセルロース誘
導体、湿潤剤、染料、接着助剤及び微粒子状顔料
並びに必要であればUV―吸収剤のような物質を
含有することができる。その他のアルカリ可溶性
もしくはアルカリ中で膨潤可能な結合剤として
は、セルラツク及びコロホニウムのような天然樹
脂及びスチロールと無水マレイン酸から成る共重
合体のような合成樹脂又はアクリル酸又はメタク
リル酸、特にアクリル―又はメタクリル酸エステ
ルとの共重合体が挙げられる。 適当な層支持体を被覆するには、混合物を一般
に溶剤中に溶かす。溶剤の選択は、所定の塗装
法、層厚さ及び乾燥条件に基づいて決められるべ
きである。本発明の混合物のための適当な溶剤
は、ケトン、例えばメチルエチルケトン、塩素化
炭化水素例えばトリクロルエチレン及び１，１，
１―トリクロルエタン、アルコール例えばｎ―プ
ロパノール、エーテル例えばテトラヒドロフラ
ン、アルコールエーテル例えばエチレングリコー
ル―モノエチルエーテル及びエステル例えばブチ
ルアセテートである。更に、特殊な目的のために
アセトニトリル、ジオキサン又はジメチルホルム
アミドのような溶剤を含有することができる混合
物を使用することもできる。原則的には、層成分
と不可逆的に反応しない全ての溶剤を使用するこ
とができる。 約10μｍ未満の層厚さのための層支持体として
は、一般に金属を使用する。オフセツト印刷版の
ためには、光沢圧延し、機械的又は電気化学的に
粗面化しかつ場合により陽極酸化し、引続き場合
により化学的に、例えばポリビニルホスホン酸、
珪酸塩、ヘキサフルオルジルコネート、加水分解
したテトラエチルオルトシリケート又はホスフエ
ートで前処理したアルミニウムを使用することが
できる。 支持体材料の被覆は、公知方法で回転塗装、噴
霧、浸漬、ローラ塗布により、広幅スリツトノズ
ル、ドクタを用いて又は注入塗布により行なう。 当該技術で慣用の光源を用いて露光する。電子
又はレーザ照射も１つの画像形成法である。 調整アルカリ性度、即ち有利には10〜14である
PHを有しかつまた少量の有機溶剤又は湿潤剤を含
有していてもよい。現像用の水／アルカリ溶液
で、露光されなかつた複写層の個所を除去しかつ
そうしてオリジナルのポジチブ画像を得る。 本発明の感光性混合物は、層支持体としてアル
ミニウムを有する印刷版、特にオフセツト印刷版
を製造する際に有利に使用される。 現像後に、印刷版を自体公知の方法で加熱す
る。例えば英国特許第1154749号明細書又は西ド
イツ国特許出願公開第2939785号明細書に記載さ
れているように、従来焼付けにおいて通常の操作
条件とは異なり、前記に規定したヒドロキシメチ
ルフエノールを添加すれば、明らかに、低い温度
でもしくは著しく短かい時間内で従来と同等の印
刷枚数の増加を達成することが可能である。焼付
け温度は、約150〜240℃、有利には160〜210℃の
範囲に選択することができ、この場合に通常１〜
20分、特に５〜15分の加熱時間が必要である。支
持体材料がより高い温度に対して安全であれば、
もちろん240℃を上回る高温で焼付けかつそれに
相応して短かい加熱時間を選択することもでき
る。 画像の現像後に露出する層支持体を、公知方法
で加熱前に被膜形成物質の水溶液で処理し、加熱
後の後現像を省略するか又は少なくとも簡易にす
ることもできる。この処理は、本発明方法におい
ても有効な場合もあるが、しかし不必要である。
特に有利な低い焼付け温度を適用すれば、印刷版
の背景個所上に大抵は沈殿物は全く形成されない
か又は容易に除去可能である。従つて、本方法の
有利な実施態様では、この工程を省略することが
できる。 次に、実施例につき本発明を詳細に説明する。
なお、例中の「重量部」と「容量部」は、ｇとml
の関係にある。特にことわりのない限り、「％」
は「重量％」である。 例 １ エチレングリコールモノメチルエーテル
40重量部 及びテトラヒドロフラン 50重量部 中の、 ２，３，４―トリヒドロキシ―ベンゾフエノン
１モルと、ナフトキノン（１，２）―ジアジド
―(2)―５―スルホン酸クロリド２モルから成る
エステル化生成物 1.00重量部 ２，２―ジヒドロキシ―ジナフチル―（１，
１）―メタン１モルと、ナフトキノン―（１，
２）―ジアジド―(2)―５―スルホン酸クロリド
２モルから成るエステル化生成物 0.70重量部 軟化点105〜120℃を有するクレゾール―ホルム
アルデヒド―ノボラツク 4.25重量部 ４―（ｐ―トリルメルカプト）―２，５―ジエ
トキシ―ベンゼンジ・アゾニウムヘキサフルオ
ルホスフエート 0.12重量部 ２，２―ビス―（４―ヒドロキシ―３，５―ビ
ス―ヒドロキシメチルフエニル）―プロパン
1.30重量部 及びクリスタルバイオレツト 0.07重量部 の溶液を、電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化し
たアルミニウム板に塗布した。陽極酸化した支持
体は、感光性複写層を塗布する前に、西ドイツ国
特許第1621478号明細書に記載されているように
ポリビニルホスホン酸0.1重量％の水溶液で処理
した。 このようにして製造し、増感化した、層重量
2.20ｇ／m2を有する材料を透明なポジチブ―オリ
ジナルの下で画像に基づいて露光しかつ引続き以
下の溶液で現像した： 水 91.0重量部 中の、 メタ珪酸ナトリウム・９水和物 5.3重量部 燐酸三ナトリウム・12水和物 3.4重量部 燐酸二水素ナトリウム（無水） 0.3重量部 の溶液。 現像によつて、複写層の露光された部分が除去
されかつ露光されなかつた画像個所が層支持体上
にのこつた。こうして、オリジナルに相応する印
刷ステンシルが得られた。 こうして製造した印刷版から、オフセツト印刷
機で100000枚の申し分のない印刷物を得ることが
できた。 印刷能力を高めかつ印刷ステンシルを強化する
ために、印刷版に熱処理を施した。この目的のた
めに、現像後に乾燥した印刷板を焼付け炉内で10
分間175℃に又は20分間150℃に加熱した。 炉内で印刷版を加熱することにより、印刷ステ
ンシルの強化が行なわれかつこの層はアセトン又
はアルコール、ジメチルホルムアミド、キシレン
又は無水酢酸中で不溶になつた。オフセツト印刷
機で、350000枚の申し分のない印刷物が得られ
た。 ヒドロキシメチルフエノール誘導体を省きかつ
層重量を維持するために同じ値だけノボラツクの
割合を高めた場合には、他は同じ実験条件下で
150000枚の印刷部数が得られたにすぎない。更
に、印刷ステンシルは相変らず有機溶剤中で可溶
でありかつ修正剤に対して抵抗性を有していなか
つた。 ヒドロキシメチルフエノール誘導体の代りに市
販のレゾール樹脂を同じ量で使用した場合には、
同じ条件下でノボラツクのみを含有する印刷版に
対して印刷枚数の増加は達成されなかつた。 本発明に基づき例１で得られた印刷版の利点
は、以下の表から明らかである。
【表】 前記結果から、複写層に対して本発明によるヒ
ドロキシメチルフエノールを添加することによ
り、例えばヒドロキシメチルフエノールを添加せ
ずに240℃で得られると同じ複写及び印刷技術的
結果を達成するために、焼付け温度を著しく低下
させることができることが明らかである。 本発明の利点は、主として低出力の焼付け炉を
使用することができる点にあるが、特に本発明に
基づく前記の比較的低い操作温度では層支持体と
してのアルミニウムの強度が維持される点にあ
る。240℃を越ればアルミニウムの変形性が著し
く高まることは公知のことであり、それによつて
他の、この種の焼付け印刷版の処理は実地には著
しく制限されかつ屡々不可能になつていた。 以下の例では、前記と同様な結果が得られた別
の被覆溶液を示す。特にことわりのない限り、得
られる印刷版の製造及び加工は、例１記載の条件
に一致する。 例 ２ エチレングリコールモノメチルエーテル
40重量部 及びテトラヒドロフラン 50重量部 中の、 ４，４―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―
ｎ―バレリアン酸のエトキシエチルエステル１
モルと、ナフトキノン−（１，２）―ジアジド
―(2)―５―スルホン酸クロリド２モルから成る
エステル化生成物 1.36重量部 ナフトキノン―（１，２）―ジアジド―(2)―４
―スルホン酸クロリド 0.12重量部 例１記載のノボラツク 4.60重量部 １，１―ビス―（４―ヒドロキシ―３，５―ビ
ス―ヒドロキシメチルフエニル）―シクロヘキ
サン 1.30重量部 及びクリスタルバイオレツト 0.07重量部 の溶液を、電気的に粗面化しかつ陽極酸化、引続
き表面をポリビニルスルホン酸の水溶液で処理し
たアルミニウム板に施した。 例２記載のヒドロキシメチルフエノール誘導体
を製造するための出発物質である１，１―ビス―
（４―ヒドロキシ―フエニル）―シクロヘキサン
（融点184℃）は、トルエン中のフエノール２モル
及びシクロヘキサン１モルの溶液に撹拌及び冷却
下に乾燥塩酸ガスを貫通させることにより良好な
収率で得られた。 この印刷版に対しては、印刷ステンシルを強化
し、ひいては印刷能力を高めかつ溶剤に対する安
定性を高めるためには、170℃で10分の焼付け時
間で十分である。 例 ３ エチレングリコールモノメチルエーテル
40重量部 及びテトラヒドロフラン 50重量部 中の、 ２，３，４―トリヒドロキシ―ベンゾフエノン
１モルと、ナフトキノン―（１，２）―ジアジ
ド―(2)―５―スルホン酸クロリド３モルから成
るエステル化生成物 1.10重量部 ２，2′―ジヒドロキシ―ジナフチル―（１，
1′）―エタン１モルと、ナフトキノン―（１，
２）―ジアジド―(2)―５―スルホン酸クロリド
１モルから成るエステル化生成物 0.70重量部 例１記載のノボラツク 4.10重量部 ４―メチル―２，６―ビス―ヒドロキシメチル
―フエノール 1.40重量部 ナフトキン―（１，２）―ジアジド―(2)―４―
スルホン酸クロリド 0.15重量部 及びクリスタルバイオレツト 0.07重量部 の溶液を、電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化し
たアルミニウム板に施した。 この印刷版に対しては、印刷ステンシルを強化
し、ひいては印刷能力を高めかつ溶剤に対する安
定性を高めるためには、180℃で10分の焼付け時
間で十分である。 例 ４ エチレングリコールモノメチルエーテル
35重量部 及びテトラヒドロフラン 40重量部 中の、 １―（４―メチル―ベンゼンスルホニルイミ
ノ）―２―（２―エチルフエニルアミノスルホ
ニル）―ベンゾキノン―（１，４）―ジアジド
―(4) ２重量部 クロル酢酸で変性されたクレゾール―ホルムア
ルデヒド―ノボラツク（西ドイツ国特許第
1053930号明細書の例５に記載） 0.4重量部 及び２，２―ビス―（４―ヒドロキシ―３，５
―ジヒドロキシメチル―フエニル）―プロパン
1.3重量部 の溶液を、線材ブラツシで機械的に粗面化したア
ルミニウム板に施した。 この印刷版に対しては、印刷ステンシルを強化
し、ひいては印刷能力を高めかつ溶剤に対する安
定性を高めるためには、160℃で10分の焼付け時
間で十分である。 例 ５ エチレングリコールモノメチルエーテル
35重量部 及びテトラヒドロフラン 45重量部 中の、 ２，４―ジヒドロキシ―３，５―ジブロム―ベ
ンゾフエノン１モルとと、ナフトキン―（１，
２）―ジアジド―(2)―５―スルホン酸クロリド
２モルから成るエステル化生成物 1.60重量部 例１記載のノボラツク 4.60重量部 ビス―（４―ヒドロキシ―３，５―ビス―ヒド
ロキシメチル―フエニル）―メタン 1.30重量部 クリスタルバイオレツト 0.05重量部 及びスーダンエローGGN（C.I.11021）
0.03重量部 の溶液を、電解的に粗面化しかつ陽極酸化したア
ルミニウム板に施した。 印刷ステンシルの強化のためには、175℃で12
分間の焼付け時間で十分であつた。 ビス―（４―ヒドロキシ―３，５―ビス―ヒド
ロキシメチル―フエニル）―メタン（融点145℃）
は、ゼーバツハ（F.Seebach）著“ケミカル・ベ
リヒテ（Chem.Ber）”第75巻（1940年）、1338頁
及び同第72巻（1939年）、1636頁に記載の方法に
基づいて製造した。 例 ６ エチレングリコールモノメチルエーテル
40重量部 及びテトラヒドロフラン 50重量部 中の、 ２，３，４―トリヒドロキシ―ベンゾフエノン
１モルと、ナフトキノン―（１，２）―ジアジ
ド―(2)―５―スルホン酸クロリド２モルから成
るエステル化生成物 1.1重量部 ２，2′―ジヒドロキシ―ジナフチル―（１，
1′）―メタン１モルと、ナフトキノン―（１，
２）―ジアジド―(2)―５―スルホン酸クロリド
２モルから成るエステル化生成物 0.8重量部 例１記載のノボラツク 4.2重量部 ナフトキノン―（１，２）―ジアジド―(2)―４
―スルホン酸クロリド 0.1重量部 ２，２―ビス―（４―ヒドロキシ―３，５―ビ
ス―ヒドロキシメチル―フエニル）―トリクロ
ルエタン 1.4重量部 及びクリスタルバイオレツト 0.07重量部 の溶液を、電気化学的に粗面しかつ陽極酸化し、
引続きポリビニルスルホン酸で処理したアルミニ
ウム板に施した。 この印刷版に対しては、印刷ステンシルを強化
し、ひいては印刷能力を高めかつ溶剤に対する安
定性を高めるためには、170℃で12分の焼付け時
間で十分である。 前記ヒドロキシメチルフエノール誘導体を製造
するための出発材料である２，２―ビス―（４―
ヒドロキシ―フエニル）―トリクロルエタン（融
点200℃）は、ELBS（J.prakt.Chem.47、（1893
年）、第60頁）記載に基づいて濃硫酸の存在下に
氷酢酸中でフエノールとクロラールを縮合させる
ことにより得られる。 例 ７ ブタノン 90重量部 中の、 トルエン中の、７，７―ビス―ヒドロキシメチ
ル―５―オキサ―ノナン―(1)―オールと、オル
ト蟻酸トリメチルエステルとから製造したポリ
オルトエステルの50％の溶液 2.80重量部 ２，４―ビス―（トリクロルメチル）―６―
（４―エトキシ―ナフチ―１―イル）―ｓ―ト
リアジン 0.23重量部 例１記載のノボラツク 3.30重量部 ２，２―ビス―（４―ヒドロキシ―３，５―ビ
ス―ヒドロキシメチル―フエニル）―プロパン
1.33重量部 及びクリスタルバイオレツト 0.04重量部 の溶液を、電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化し
たアルミニウム板を施す。 こうして製造した印刷版を、5kWの金属ハロ
ゲン化物のランプの下で110cmの間隔を置いて画
像に基づいて露光しかつ引続き例１記載の現像剤
で現像した。 この印刷ステンシルを強化するためには、180
℃で10分の焼付け時間で十分であつた。 前記ポリオルトエステルの代りに、ポリアセタ
ール、例えばトリエチレングリコールと２―エチ
ル―ブチルアルデヒドから成るポリアセタール
1.40重量部を使用した場合にも、同様な結果を得
ることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水／アルカリ溶液中で可溶性の水不溶性結合
    剤、感光性のｏ―又はｐ―キノンジアジド又は ａ 露光すると酸を放出する化合物と、 ｂ 酸によつて分離可能な、少なくとも１つのＣ
    ―Ｏ―Ｃ―基を有する化合物 とから成る混合物及びフエノール誘導体を含有す
    る感光性混合物において、フエノール誘導体が、
    単結合、カルボニル基、エーテル基、チオエーテ
    ル基又は置換されていてもよいメチレン基によつ
    て相互に結合された１〜３個のベンゼン環、少な
    くとも１個のフエノール性ヒドロキシル基及び
    式：―CH2OR（該式中、Ｒは水素原子又は低級ア
    ルキル基又はアシル基を表わす）で示される、少
    なくとも２個の置換基を有する化合物であること
    を特徴とする、複写用感光性混合物。 ２ フエノール誘導体がヒドロキシル基に対する
    ４―位で置換されている、特許請求の範囲第１項
    記載の複写用感光性混合物。 ３ フエノール誘導体が、一般式： （式中、Ｘは単結合又は基Ｓ，Ｏ，CO又は
    CR1R2のいずれか１つを表わし、かつＹは水素原
    子又はCH2OR―基を表わし、該式中、R1及びR2
    は同じか又は異なつておりかつ水素原子、置換又
    は非置換アルキル基を表わし、該アルキル基は相
    互に結合されて環を形成していてよく、かつＹの
    ２つより多くは水素原子ではない）で示される、
    特許請求の範囲第１項記載の複写用感光性混合
    物。 ４ フエノール誘導体が、アルキル基、アルコキ
    シ基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアシ
    ル基又はハロゲン原子によつて置換されている、
    特許請求の範囲第２項記載の複写用感光性混合
    物。 ５ フエノール誘導体が、Ｒが水素原子である化
    合物である、特許請求の範囲第１項又は第３項記
    載の複写用感光性混合物。 ６ フエノール誘導体が、非揮発性成分の重量に
    対して、５〜60重量％の量で含有されている、特
    許請求の範囲第１項記載の複写用感光性混合物。 ７ 感光性化合物として１，２―ナフトキノン―
    ２―ジアジド誘導体を含有する、特許請求の範囲
    第１項記載の複写用感光性混合物。 ８ 水／アルカリ溶液中に可溶性の結合剤がノボ
    ラツクである、特許請求の範囲第１項記載の複写
    用感光性混合物。 ９ 層支持体と、水／アルカリ溶液中で可溶性の
    水不溶性結合剤、感光性のｏ―又はｐ―キノンジ
    アジド又は ａ 露光すると酸を放出する化合物と、 ｂ 酸によつて分離可能な、少なくとも１つのＣ
    ―Ｏ―Ｃ―基を有する化合物 とから成る混合物及びフエノール誘導体を含有す
    る感光性複写材料を画像に基づいて露光し、層の
    非画像個所を水／アルカリ現像剤溶液で洗い流し
    かつこの材料を次いで画像層を強化するために高
    めた温度に加熱することにより、印刷板を製造す
    る方法において、フエノール誘導体として、単結
    合、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基
    又は置換されていてもよいメチレン基によつて相
    互に結合された１〜３個のベンゼン環、少なくと
    も１個のヒドロキシル基及び式：―CH2OR（該式
    中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基又はアシル
    基を表わす）で示される、少なくとも２個の置換
    基を有する化合物を含有する感光性材料を使用す
    ることを特徴とする、印刷版の製法。 １０ 現像した材料を150〜240℃の範囲の温度に
    加熱する、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 現像した材料を１〜20分間加熱する、特許
    請求の範囲第９項記載の方法。
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