JPH01500100A - 材木の保存のためにトリブチルスズ殺カビ剤を安定化するための方法及び薬剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 材木の保存のためにトリブチルスズ殺カビ剤を安定化するための方法及び薬剤 本発明は、材木の保存のためにトリブチルスズ殺カビ剤を安定化するための、請 求の範囲第１項の紹介部分に定義されたタイプの方法に関する。本発明はまた、 前記方法の実施に使用するための薬剤にも関する。

殺カビ剤は、微生物による分解に対して材木及び他の天然又は合成材料を保護す るために広範囲に使用される。すべての有機材料は、生物学的同化のために炭素 の実質的な供給体である。従って、殺カビ剤は、微生物による攻撃に対して植物 又は材料（これらは、外界にさらされる）を保護するために、農業、化学産業及 びポリマー技術に広く使用される。これらの攻撃は、有機材料の酵素的分解から 成り、そしてその分解により産れる菌類が生存できない環境を提供することが殺 カビ剤の目的である。

しかしながら、はとんどの有機性膜カビ剤は、それら自体が、しだいに分解され るために、不安定である。このことは、しばしば所望される過程である。なぜな らば、殺カビ剤は、自然環境で蓄積しないからである。しかしながら、材木の保 存又は保護は、持続性膜カビ剤及び長期の永続性が所望されるために、特殊な現 象である。材木における分解は、いくつかの情況で、たとえば光の作用下で又は 自動酸化により生じることができる。これを補正するために、多くの種類の方法 及び薬剤がその殺カビ剤の安定化のために提案され、その結果、これらは、延長 された期間それらの活性を維持することができる。

従って、表面及び下塗製品における殺カビ剤の安定化のための薬剤として、立体 障害性アミン、より詳しくは２，２゜６．６−チトラアルキルビペリジン化合物 を使用することがヨーロッパ特許出願第８３３０８号に提案されている。これら の化合物は、光に対して保護する薬剤として作用する。従って、前記特許出願は 、分解工程が光酸化であり、そして立体障害性アミンがｕｖ吸収剤と一緒に使用 される場合、相乗効果が得られることが示されることを前提とする。そのような 口Ｖ吸収剤ハ、好マしくは２−　（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリア ゾール又は２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体である。

材木保存性段カビ剤、酸化トリブチルスズ（ＴＢＴＯ）　（Ｌばしは使用される ）は、特定の安定剤、例えばカルボン酸、高級アルコール又はアルデヒドによる 処理によって、低活性の酸化ジブチルスズへの光酸化性分解に対して保護され得 ることがさらに知られている、イギリス特許第９３６　、３４０号明細書を参照 のこと。

上記のように、それは、殺カビ剤の分解を引き起こす光の作用のみではない。Ｔ ＢＴＯに関しては、材木における分解は、完全に光の作用に依存しないで起こる ことが見出されている。

分解過程の開始は、材木における遊離基の存在によって起こりうる、Ｋ、Ｊ、’ ０ｒｓｌｅｒ及びＧ、　Ｅ、Ｈｏ１ｌａｎｄ　：　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｏ ｎ　ｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ　ｏｘｉｄ ｏ　（酸化トリブチルスズの分解に対する実験）−経過報告、Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅ ｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＧｒｏｕｐ　ｏｎ　Ｗｏｏｄ　Ｐｒｅｓ ｅｒｖａｔｉｏｎ、１５ｔｈ　Ａｎｎｕａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ、５Ｅ（１９８４ ）を参照のこと。４−ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール又は２．６−シーｔｅｒｔ −ブチル−４−メチルフェノールの形での抗酸化剤の添加は、処理された材木に おいてＴＢＴＯの分解を少々ではあるが妨げることがこの報告からさらに見うけ られる。

材木、紙製品、布及びなめし革のための保存剤として酢酸及び／又はプロピオン 酸のＣｕ又はＺｎ塩を使用することが公開されたＳＥ特許出願第４３０８６５号 から知られ、そして公開されたＮＯ特許出願第１４５５９５号は、殺菌性及び殺 カビ性効果を有し、そして少なくとも１つのジオルガノスズ化合物を含む薬剤を 記載する。しかしながら、関与される生成物は、それ自体、殺菌性及び殺カビ性 効果を有する生成物であり、そしてそれ自体既知の殺カビ剤を安定化する生成物 ではない。

ＤＥ　Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ第３２２４９１７号は、材木保 存剤及びこの薬剤による材木の処理方法を記載し、ここで前記薬剤は、ｔｒｉｓ −（Ｎ−シクロヘキシルージアゼニウムジオキシ）アルミニウム及び酸化ビス− （トリーｎ−ブチルスズ）を含む。

それらの２種の化合物は、好ましくは１：３〜３：１の割合で混合され、そして それらは、材木保存剤として別々に活性化する。組合されると、それらは相乗効 果を有する。

トリブチルスズ殺カビ剤、たとえば酸化トリブチルスズ（ＴＢＴＯ）及びナフテ ン酸トリブチルスズ（ＴＢＴＮ）のひじように良好な安定化が、下記の一般式（ Ｉ）：〔式中、ＲはＣ４〜ＣＩ６のアルキル、アリール又はアリールアルキル（ 場合によっては、酸素、窒素、硫黄又はハロゲンにより置換された）であり、Ｒ １はＣ３〜Ｃ４のアルキルであり、ｎは０又は１であり、そしてＭｅはカルシウ ム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、銅又はカドニウム（ｎが０である場合）、 及びスズ（ｎが１である場合）である〕で表わされる、少なくとも１つの金属塩 を殺カビ剤に添加することによって得られることが驚くべきには見出された。

上記一般式（Ｉ）の安定剤は、１％までの量で殺カビ剤に添加される。

上記タイプの塩は、加水分解性分解に対して、抗酸化剤として作用するホスフィ ツトを安定化するために、アメリカ特許第４４０２８５８号明細書に従って使用 される。これらのホスフィツトは、ゴム及びプラスチック中において抗酸化剤と して使用される。しかしながら、前記アメリカ特許明細書によれば、溶液中の生 成物は、それが使用される前、安定化されている。さらに、前記明細書は、加水 分解に対するトリアルキルホスフィツトの安定化に関し、ところが、本発明の方 法は、有機性トリアルキルスズ化合物を安定化に関する。そのような化合物は、 酸化過程により（加水分解によってではない）材木中で分解される。

材木保存のために、ＴＢＴＯ及び他の殺カビ剤にアルミニウム化合物又は有機金 属化合物を添加することは良く知られている。従って、公開されたＮＯ特許第１ ４７２６４号は、モノ第四アンモニウム化合物がすでに添加されている有機スズ 化合物によりセルロース材料を処理するための方法を記載し、そして公開された ＳＥ特許第４２８４２２号は、有機酸と共に銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、鉄 又はマンガンの１又は複数の塩を含む材木保存剤を記載する。ＤＥ　Ａｕｓｌｅ ｇｅｓｃｈｒｉｆｔ第１５４２７１３号は、亜鉛、ナトリウム又は銅のペンタク ロロフェルレートを活性成分として含有する材料を含む、セルロースのための保 存剤を記載し、そして口Ｅ　Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ第１９６ １９３４号は、中性重合体の他に、また、たとえば亜鉛ナフチネート又は鉛ナフ チネートを含む材木保存剤を記載する。

しかしながら、そのような既知の従来技術は、材木及び類似する材料を保存する ための薬剤（この薬剤中の個々の成分は、別々に生物学的活性である）を提供す る。

対照的に、本発明の目的は、より長い期間、活性成分の活性を維持するために、 殺カビ剤中の活性成分を安定化することである。少量（材木１　ｍ’当り０．０ ２〜０．２ｋｇ）でのほとんどすべての殺カビ剤（有機分子）は、それらが、材 木（必ずしも不活性材料とはかぎらない）中及びその上に分布される場合、分解 されるということが、材木の保存に関する一般的な問題である。

本発明の安定剤は、本発明に従って使用される濃度で生物学的に不活性であり、 そしてそれらの効果は、分解に対して殺カビ剤を単独で安定化することである。

本発明の方法に使用される金属塩を安定化する量は、ひじょうに少ないので、そ れらは殺カビ性効果自体は持たない。たとえば銅ナフチネートのみが殺カビ剤と して使用される場合、適切な殺カビ効果を得るためには、約８％のその化合物が 、使用されるべきである。対照的に、たった０、２％の濃度の銅ナフチネートが 、典型的には本発明の方法において使用される。

ある生成物、たとえば殺虫活性を有するヘキサメチルニスズにおいては、その生 成物を使用する前、製品安定性を得ることが所望される。従って、ヘキサメチル ニスズは典型的には、約３ケ月後、その活性を失う。

トリブチルスズ化合物を含むタイプの材木保存剤に関しては、使用する前、安定 性、すなわち保存性を得ることで、主要問題が提起されない。安定性の問題は、 その生成物が材木に適用された後にのみ存在する。これがなされた場合、トリブ チルスズ化合物は、しだいに分解する。この分解は、本発明の方法によってほと んど抑制され得る。本発明の金属塩の添加は、その金属塩が存在する過酸化物を 分解するので、通常の自動酸化を阻害する効果を有する。

本発明の方法に使用される金属塩は、好ましくは、オクトエ−）　（Ｒは７個の 炭素原子を有する炭化水素である）である。さらに、好ましくはＲ，はブチルで ある。

実験室試験として行なわれた試験は、試験の後、殺カビ剤の残存含有率として測 定される安定性が、その殺カビ剤が本発明の方法によって安定化される場合、数 倍に高められ得ることを示す。

本発明は、次の例によってさらに十分に例示されるであろ試験を含浸性生成物（ ＧＯＲＩ　Ｖａｃ十表面表面処理より行ない、ここで殺カビ剤（ＴＢＴＮ）は、 安定化されていないか、又はいくつかの安定剤により安定化されている。下記の 表に表化されている結果は、１年の屋外での暴露（ｅｘｐ、　）及び実験室での 早められた試験（ｒｅｆ、）に基づかれている。

Ｇｏｒｉ　Ｖａｃは、油を基剤としたバインダーを含み、そして従って、このバ インダーは、すべての配合に導入される（特にことわらないかぎり）。

第１表 安　定　剤　１年後の％ＴＢＴＮ残存率この試験は、分解機構が光酸化であるこ とができないことを示す。従って、ＴＢＴＮの分解は、屋外試験におけるのと同 じ大きさで対照試験でも生じることが第１表の結果から見うけられる。その参照 サンプルは、アルミニウムのシートに包まれ、一定の温度及び一定の湿気で室内 に保存された。バインダーの存在は何の役割も果たさないようにも思える。

例２ この例は、本発明の方法に使用される多くの化合物の試験に関し、そしてトリブ チルスズ化合物（ＴＲＩ＞に対するそれらの安定性効果が決定される。

活性膜カビ剤は、トリブチルエステル又は酸化トリブチルスズであり、そしてそ のトリブチルスズ化合物は、材木中においてジー及びモノブチルスズ化合物に分 解される。これは、その化合物の生物学的効果を弱め、そして従って、生物学的 活性が、材木中に確立され得る。

これは、トリブチルスズ化合物の分解を、たぶん促進せしめるであろう。

その安定化効果は、いくつかの因子、たとえば暴露の条件（室内／屋外）及び使 用されるＴＢＴＮの質によって影響され得る。ＴＢＴＮの安定性はまた、材木の 起源及び質によってもたぶん影響される。

その結果は下記の第２表に示される。

系列！においては、材木の質及びＴＢＴＮ　（Ａ及びＢ）は同じ源からであり、 そして従って相互比較できる。系列ＩＣにおいては、３種の異なった供給者から の市販のＴＢＴＮサンプル（その規格値は同じである）が使用される。

第２表 系列ＩＡ、屋外（ＴＢＴＮ）　： ％　安　定　剤　１年後の％ＴＲＩＴＲ率１、安定化されていない　５０．５　 ％２．０．５％Ｚｎ−ナフチネート　５８．７　％３．０．２％Ｃｕ−ナフチネ ート　６８．０　％系列ＩＢ、室内（ＴＢＴＮ）　： ％　安　定　剤　１年後の％ＴＲＩＴＲ率４、安定化されていない　４２．０　 ％５．０．５％Ｚｎ−ナフチネート　６１．２　％系列ＩＣ屋外： Ｓｎ−化合物　１年後の％ＴＲＩＴＲ率６、ＴＢＴＮＩ　３９，０　％ ７、ＴＢＴＮＩ［３３，０％ ８、ＴＢＴＮＩＩ［３４，０％ 系列１１Ａ、屋外（ＴＢＴＮ）　： ％　安　定　剤　１年後の％Ｔ旧残存率９、安定化されていない　１４．０　％ １０．０．５％Ｚｎ−ナフチネート　４８．０　％系列■Ｂ１室内（ＴＢＴＮ） 　： ％　安　定　剤　１年後の％ＴＲＩＴＲ率１１、安定化されていない　１７．０ 　％１２．０．５％Ｚｎ−ナフチネート　３０．０　％系列■Ｃ１屋外： Ｓｎ−化合物　１年後の％ＴＲＩＴＲ率１３、Ｓｎ−バーセテート　６．０　％ １４、Ｓｎ−リレレエート　２９．０　％１５、　ＴＢＴＯ４２，０％ 本発明の金属塩は、トリブチルスズ殺カビ剤に対して安定効果を有し、そしてそ の安定剤の濃度は、最適効果の達成のために決定的であることが上記結果から見 うけられるであろ悶庭謹香報告 一一１−−＾−一・−ｍ、ＰＣＴ／ＤＫ８７１０００３６

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．通常の自動酸化の阻害により、材木の保存のためにトリブチルスズ殺カビ剤 を安定化するための方法であって；下記の一般式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、ＲはＣ４〜Ｃ１６のアルキル 、アリール又はアルキルアリール（場合によっては、酸素、窒素、硫黄又はハロ ゲンにより置換された）であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、ｎは０又 は１であり、そしてＭｅはカルシウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、銅又は カドニウム（ｎが０である場合）、及びスズ（ｎが１である場合）である〕で表 わされる、少なくとも１つの金属塩１％までを殺カビ剤に添加することを特徴と する方法。
2. ２．前記金属塩がオクトエートであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の 方法。
3. ３．Ｒ１がブチルであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．前記殺カビ剤に亜鉛ナフテネート０．５％を添加することを特徴とする請求 の範囲第１項記載の方法。
5. ５．前記殺カビ剤に銅ナフテネート０．２％を添加することを特徴とする請求の 範囲第１項記載の方法。
6. ６．請求の範囲第１〜第５項のいずれかの方法に使用するための薬剤であって、 下記の一般式（Ｉ）：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、ＲはＣ ４〜Ｃ１６のアルキル、アリール又はアルキルアリール（場合によっては、酸素 、窒素、硫黄又はハロゲンにより置換された）であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアル キルであり、ｎは０又は１であり、そしてＭｅはカルシウム、マグネシウム、ニ ッケル、亜鉛、銅又はカドニウム（ｎが０である場合）、及びスズ（ｎが１であ る場合）である〕で表わされる、１又は複数の金属塩であることを特徴とする薬 剤。