JPH01500426A - ダイカスト用多孔性窒化ケイ素金型の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ダイカスト用多孔性窒化ケイ素金型の製造方法発明の技術分野 本発明は、非常に良好な機械的堅牢性をもちながら調整可能な開放多孔性を有し ており、加圧（濾過、液滴分離ｄ！ｖｌ！ｓｉｃｕｌａｇｅ）を含む液−固、気 −固、気−液、液−液の全分離操作に使用され得る窒化ケイ素製部品（部材）の 製造方法、特に泥漿ダイカスト法によりセラミック部品を製造するために使用さ れる多孔性金型の製造に係る。

従来技術 焼結−反応により窒化ケイ素（ＲＢＳＮ−Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ＢｏｎｄｅｄＳｉ ｌｉｃｏｎ　Ｎ１ｔｒｉｄｅ型）を得ることは知られており、この方法によると 、助剤を加えるか又は加えずにケイ素粉末を圧縮することにより部品を成形後、 窒素の存在下で該部品を一般に１４５０℃を越えない温度に加熱し、窒化ケイ素 を得る。

この方法は、熱処理後に得られる部品に出発圧縮物の寸法を維持できく反応によ る体積の増加が稠密化時に生じる減少を相殺する）、従って加工費用を最小にし ながら複雑な形状の部品を製造できるという利点がある。

得られる材料は１５〜２５容量％程度の多孔率を有している。

気孔は、１０〜１００μｍの平均寸法を有する気孔キャビティの形態である。し かしながらこれらのキャビティは、水銀多孔度針により測定できる気孔の８５％ の直径が一般にｌｌｌＩｎ未満であり且つ平均直径が０．５．−未満であるので 小寸法の毛管でないとアクセスできない、これらの管の小さい直径は測定可能な 流体流量を確保することができず、従って気孔は実質的に閉じている。この気孔 形状の結果、この材料は十分な透過性を示さず、従って枦通用としては使用でき ない。

一方、この製品は化学的不活性及び熱衝撃強さが非常に良好であり、同時に高圧 （１００００バール）に耐えるに十分な非常に良好な機械的特性を備えている。

更に、−過部品は金属粉末又は耐火性酸化物の焼結により、又はポリマーをベー スとして得られる。焼結金属は制御された多孔率の部品をもたらすが、特に媒体 が弱酸性になると化学的に不活性でなくなり、複雑な部品を製造することができ ないという欠点がある。焼結酸化物は窒化ケイ素よりも化学的に不活性ではなく 、更に、焼結時の収縮により容易且つ正確に多孔率を制御することができず、加 工せずに直接正確な最終寸法を有する部品を得ることはできず、また、優れた熱 衝撃強さも備えていない、ポリマーをベースとする濾過部品については、気孔を 形成し調整することは困難であり、更にこのような部品は温度に耐えることがで きず、焼結鉱物生成物の磨耗に耐えることができず、加圧下では使用すると変形 してしまう。

主に泥漿注型によりセラミック物品を得るために濾過金型に適用するためには、 上記の理由により焼結金属及び酸化物は使用されていない０通常ではプラスター 又は石膏金型を使用しており、ポリマーをベースとする金型を使用することは稀 である。しかしながら、プラスター金型は脆く、注型及び洗浄時に浸食を受け、 泥漿中にシリカ及び／又はアジュバントを使用すると腐食を受ける。このような 金型の寿命は１０〜５０回以下である。更に、同一金型の使用頻度が非常に長く 、２回の連続注型の間が約５時間である。この時間はダイカストを使用すること により著しく短縮できるが、金型は十分堅牢ではなく、ベルギー特許第８９６８ ５３号に記載されているようにフェルールが不可欠である。

ポリマーをベースとする金型も提案されており（米国特許第３９２９６８５号） 、主にダイカスト用に使用されている。この場合、鋳造時間は約１０分間になり 、金型を直ちに再使用することができ、その寿命は１００００回に達する。しか しながら、圧力の作用下では弾性変形を受けるという欠点があり、正確な寸法を 有する特に中空状の部品を得ることは困難である。

更に、日本画特許Ｊ６００３３２７２（Ｔｏｙｏ　Ｒｕｂｂｅｒ）は窒化ケイ素 の多孔性部品について記載している。多孔性は発泡剤（ポリウレタン）により得 られるケイ素粉末の泥漿注型により成形されろく生）素地部品で得られる。素地 部品は次に重合反応により硬化され、次いで窒化熱処理される。この方法は最終 多孔性をもたらすべく金型内で発泡させるものであるが、均−構造及び特性の部 品を得るためには実施が困難であるという欠点があり、また、炭化ケイ素の寄生 存在の原因となり得る含炭素有機結合剤を大量に使用しなければならない、得ら れる気孔は一般に直径が大きく、通常１１００ＩＩを越え、機械的特徴は不十分 である。更に、非加圧式の鋳造法でないと部品を得ることができない。

ｉ吸へ１呟 本発明の目的は、劣化や変形することなしに高圧下で使用することができる非常 に良好な機械的特徴を有しており、耐火衝撃及び磨耗性が非常に良好であり、化 学的不活性が非常に大きい調整可能な開放気孔を有する窒化ケイ素の濾過部品を 製造することであり、該部品は後で加工せずに直接最終寸法で得られる。

本発明の別の目的は、セラミック産業で一般に使用されているプレス、注型、押 出又は射出といった方法を、ケイ素粉末をベースとする素地部品の成形方法とし て使用することにより、調整可能な開放気孔を有する窒化ケイ素部品を得ること である。

この場合、最終多孔率は素地圧縮粉末の初期多孔率と、熱処理中に形成される多 孔率との結果である。

圧縮によるこの製造原理は、ポリウレタンの発泡形成により素地（粗製）段階で 材料の多孔性構造を得るＴｏｋ。

Ｒｕｂｂｅｒの日本国特許に記載されている方法と異なる。

本発明の別の目的は、窒化焼結により得られるＲＢＳＮ型の窒化ケイ素の多孔率 を増加させることであり、水銀で測定可能な気孔の平均直径が１〜５０μ転特に セラミック部品の泥漿注型（加圧を含む）用多孔性金型を得るために約３〜５１ Ｊ１ｍに調整され得るとき、本発明により得られる多孔度は４０％に達し得る。

本発明の別の目的は、オキシ窒化物をほとんど含まない窒化ケイ素の多孔性部品 を得ることである。

本発明の別の目的は、透過性部品を得るように窒化焼結時に開放気孔を得ること である。

本発明の別の目的は、これらの窒化ケイ素沢過部品を、その化学的不活性により 非常に多数の生成物又は雰囲気で冷温又は高温（１７００℃まで）、加圧下又は 非加圧下で固−気、固−液、液−気、液−液のあらゆる分離の問題に適用するこ とである。

本発明の別の目的は、濾過、除塵、液滴分離、気体もしくは液体拡散、限外濾過 、浸透もしくは逆浸透等の全繰作への適用である。

本発明の別の目的は、これらの濾過部品を特に多孔性又は透過性金型の製造に適 用することである。

本発明の別の目的は、主に単純注型又はダイカストによりセラミック部品を製造 するために、泥漿注型用多孔性金型としてこれらの濾過部品を適用することであ り、これらの多孔性金型は溶融金属、又は各種の有機材料（ポリマー、プラスチ ック、ゴム）の注型にも使用できる。

このよう′に本発明の方法は、透過性であり、且つ毛管により相互に連通ずる気 孔を有しており、気孔直径を１〜５０ジーの間に任意に調整することができ、焼 結時に寸法が安定しており、従って後で加工する必要がなく、化学的に不活性で あり、耐磨耗性及び耐火衝撃性であり、良好なｔａ械的特徴を備えており、温度 に耐え、機械的応力、特に高圧下でも使用することができる窒化ケイ素濾過部品 を得ることができる。

免ｉへ１１ 良好な機械的特徴を有していながら気孔寸法及び／又は気孔体積の調整可能な開 放微細気孔を有する窒化ケイ素の？過部品を製造する本発明の方法は、ケイ素を ベースとする粉末に場合によっては水の存在下で素地部品の成形用アジュバント を加えて素地部品を成形した後、含窒素雰囲気の存在下で窒化熱処理によりこれ らの部品を焼結−反応させることから成り、該方法は、 ａ）最終焼結部品に見いだされる多孔率を決定するべく、素地部品の成形時に予 め決定された密度及び構造を得るように出発ケイ素粉末の粒度を選択し、 ｂ）後の窒化熱処理時に良好な機械的特徴を維持しながら所望の開放気孔を得る ようにケイ素粉末にシリカ粉末を混合し、 Ｃ）選択された粒度の微細粉末形態であり、窒化熱処理時に媒体と反応せず且つ 最終多孔率の特徴の調整を導く有機及び／又は耐火性化合物を、ｂ）で得られた 粉末混合物に任意に加え、 ｄ）焼結−窒化反応を行う前に次の方法：、−場合によっては水に可溶性又は乳 化可能なプレス用アジュバントの任意添加後、所望の最終多孔率の関数として１ ０〜２０００バールに選択された圧力によるプレス、−懸濁剤の添加後のスリッ プ（泥漿）鋳造、−熱可塑性ポリマーの添加後、使用されるポリマーに適合する 温度、好ましくは７０〜２００℃で金型に射出、−プラスチックポリマーの添加 後、該ポリマーに適合する温度、好ましくは７０〜２００℃で、又は水の存在下 で使用できる有機可塑化結合剤（例えばメチルセルロース）の添加後、任意の形 態のグイからの押出、 のいずれかにより該粉末混合物を成形して素地部品を取得し、 ｅ）−成形用アジュバントとして使用される有機材料を除去するために不活性又 は酸化性雰囲気下で及び／又は減圧下で原則として低速で２０℃から最大８００ ℃までの温度に加熱する第１段階と。

一シリカのような他の揮発性又は分解可能な材料を除去し且つオキシ窒化物をほ とんど含まない多孔性窒化ケイ素を得るように、ＳｉＯの分圧を低く維持しなが ら窒化雰囲気下で１５００℃までの温度に加熱する第２段階と、の２段階から成 る熱処理を実施することを特徴とする。

主材料はケイ素粉末であり、市販の「電気冶金」品質が好適である０粒度は１〜 ２００Ｉ＋ｍ、好ましくは５０〜１００．−であり得る。

出発混合物における主成分を構成するケイ素粉末の含有量は４０重量％から１０ ０％に近い値までであり、例えば所望の最終多孔率を小さくしなければならない 場合には９８〜９９％である。

通常ＲＢＳＮ型の窒化ケイ素の良好な機械的特徴を維持しながら材料に透過性を 与える役割をもつ付加成分は、一般にシリカにより構成され、シリカは熱処理時 に媒体と反応して材料の緻密度及び凝集力を破壊しない所望型の多孔性をもたら す一酸化ケイ素を与える。場合によっては、出発物質であるケイ素及びシリカの 混合物に、ｉ終多孔率を得るために役立つ気孔形成付加成分を加えてもよい、こ れらの気孔形成成分は、媒体に対して化学的に不活性な有機又は無機生成物によ り形成される群（１）に属し且つ熱処理中の熱分解、燃焼、反応により気体とし て除去される成分の少なくとも１種により構成される。

例えばこれらの可燃性又は揮発性有機成分は樹木エキス（リグノスルホネート） 、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールであり得 る。

これらの添加剤の比率は得ようとする多孔率に応じて使用されるケイ素の０〜３ ０重量％である。この型の添加剤は二次的に所望の最終多孔性に作用し得ると、 得られる最終生成物の機械的堅牢度を低下させる傾向がある。

これらの添加剤は後述するように主に素地部品の成形を助長する役割をもってお り、熱分解、蒸発、燃焼又は他の全ガス発生反応により排出され、その排出は材 料の開放多孔率に貢献するという二次的効果がある。

出発ケイ素粉末に配合されるシリカに関しては、５〜５００ＵＳ、好ましくは１ ０〜２００Ｈの粒度を有する粉砕した電気溶融シリカの微粉末（ガラスを除く） を使用する。添加剤の量は得ようとする多孔性に応じて出発ケイ素の２〜３０ｊ １１％、好ましくは５〜２０重１％である。多数の毛管により相互に連通し且つ 材料中に均一に分布された小寸法の気孔がら形成される微細気孔の形成は、加熱 時にシリカと媒体とが反応し、その一部又は全部がＳｉＯとして排出され、ベー スケイ素の一部が反応式Ｓｉ＋５ｉ０２→２Ｓ１０に従って排出されることによ り説明されよう。

このような現象は第２の加熱段階中にＳｉＯの分圧が低く維持されること、及び 出発混合物中のＳｉに対して５ｉＯｚが少量しか存在していないことにも起因す る。

この多孔性構造は、全体では開放多孔率が大きくなるにも拘おらず従来のＲＢＳ Ｎ型の窒化ケイ素に近い機械的堅牢度を得られる窒化ケイ素に維持できるという 利点がある。

こうして得られる材料は非常に良好な機械的堅牢度の特徴である高い凝集力をも つ稠密構造を維持しながら、−適用に必要な流量の流体を吸収することができる 。

場合によっては群１の成分に加えであるいはその代わりに、媒体に対して化学的 に不活性であり且つ熱処理時に液相を形成しない耐火性成分を出発混合物に加え てもよく、該成分は好ましくはケイ素の窒化物、炭化物、アルミナ、より一般に は窒化物、炭化物、他の耐火性生成物、特にケイ素により還元され得す且つ相互 間及び／又はシリカとの間で化合物を形成しない酸化物により形成される群（２ ）に属する化合物の少なくとも１種から選択される。この場合、これらの粉末は 一般にセラミック産業で使用されている「シャモット」の役割を果たす。

これらの不活性成分の体積及び密度は後の焼成工程で変化せず、従って、ケイ素 の窒化による材料自体の最終密度の増加を制限することができる。これらの不活 性成分の比率は出発ケイ素の０〜７０重量％、好ましくは５〜５０重１％である 。

群ｌ及び２の成分は、最終生成物に所望の結果に従って単一で使用してもよいし あるいは数種類を組み合わせて使用してもよい、また、これらの添加剤の割合は 所望の結果に従って上記の範囲に調整される。

群２の添加剤の粒度は微細でなければならず、得られる生成物の多孔率及び機械 的特徴に影響する。一般に、群２の成分の粒度は０．２〜３００ｐｍ、好ましく は１０〜２００．論である。

粒度がこれよりも大きいと機械的特徴が明らかに低下する。

粒度はこれ以上微細である必要はなく、操作が面倒になるだけである。

上述のように出発混合物の粉末全体の粒度分布を選択するばかりでなく素地部品 の成形用として使用される方法を選択することにより、最終部品に所望の多孔率 が得られる。

この成形はプレス、注型（鋳造、キャスティング）、押出、射出のいずれかによ り実施される。

１、プレス この方法では、まず所望の部品の型をつけられた金属金型に調製混合物を充填す る。上述のような混合物に、プレスを助長し且つ型外し時に素地部品に十分な機 械的堅牢度を与える役割を有する水の存在下で使用され得る有機アジュバントを 加えてもよい、最終物性即ち材料の多孔性スペクトルに影響する主要パラメータ ーは、出発混合物で使用される粉末の粒度分布及び形態である。既述したように 、粒度が１〜２００Ｌ＋１１、好ましくは５０〜１１００１ｊのケイ素粉末を使 用し、不活性添加成分の粒度は０．２〜３００μ転より特定的には１０〜２００ １ｍとする。

プレスによる成形時には、部品に加えるべき圧力も最終多孔率を決定するために 影響するパラメーターである。使用される圧力は１０〜２０００バール、特に５ ０〜２００バールの範囲で選択される。プレス用アジュバントとしては、気孔形 成有機成分として上記に挙げたと同一の生成物、即ち樹木エキス、メチルセルロ ース、ポリエチレングリコール、ボリビニルアルコールを使用することができる 。

虹耐講− この方法では、液体中に出発混合物の泥漿即ち安定且つ濃密な懸濁液を形成し、 泥漿を多孔性金型に注入し、金型の壁に粉末粒子の稠密スタックが堆積し、この 工程により得られた部品を周囲の空気で１５時間乾燥した後、温度を徐々に上昇 （１００°Ｃまで）するように所定の温度プログラムに従って乾燥し、部品に亀 裂を生じることなく残留水を除去する。

粒度調製はプレスの場合と同様に注型でも重要なパラメーターであり、各粉末の 粒度分布を成形モードに適合させるべきであるが、その限界（範囲）は上記と同 様である。

懸濁化剤の性質も懸濁液の粘弾性、従って注型部品、即ち気孔の体積及び最終材 料に得られる密度に影響するパラメーターである。水、アルコール類又は各種の ケトン（シクロヘキサノン、ペンタヘキサノン）を使用することができる。

泥漿の物理化学的特性を変化させ、従ってその粘弾性を変化させる全アジュバン トは、注型部品の体積、最終材料に得られる多孔率、密度を変化させる。

Ｌｌし【 射出でも部品を成形することができる。

金型への射出を可能にする粘弾性を有し得るベーストを形成するように、かなり の比率の熱可塑性ポリマー（主にポリスチレン又はポリエチレン）を出発粉末混 合物に混線により加えるが、熱可塑性アジュバントの代わりに水の存在下で使用 可能な有機可塑剤（例えばメチルセルロース）を使用してもよい、温度は好まし くは７０〜２００℃である。この方法により非常にｆ！雑な形状の部品を作成す ることができる。この方法は、肉厚部品の中心では熱分解によりポリマーが除去 されるという問題があるので、特に肉薄部品にしか使用できない、もっとも、こ の欠点は焼成時に低温浸出により除去され得るパラフィン、蜜蝋、ポリエチレン グリコールのような官能基を有するポリエチレン生成物を使用することにより回 避することができる。

上述のように、粉末の粒度及び使用すべき熱可塑性添加剤の割合のパラメーター は、得られる部品の最終特性を決定し、上述と同様である。

仁見乱 出発粉末混合物から行う方法は射出で使用される方法と同様である１次に得られ たペーストを、プロフィル（異形）形態の部品を得るためのダイから押出す。

上記方法のいずれかにより素地部品を形成した後、熱処理を実施する。熱処理は ２段階に分けられる。第１段階は２０℃から最大８００℃まで加熱することによ り実施され、その目的は有機物質を燃焼又は蒸発又は熱分解により除去すること である。この段階は不活性雰囲気（例えばアルゴン、窒素）又は酸化性雰囲気（ 例えば周囲空気）中で減圧下又は大気圧下で実施され得る。後者の場合、ケイ素 の酸化により材料中に存在するシリカの量が増加する。

第Ｚ段階は次に約１５００℃までの温度に加熱することにより実施される。この 段階では、有機材料の排出を終了しなからシリカを除去及びケイ素の窒化反応を 可能にする。雰囲気は必然的に窒素をベースとし、工業用窒素又はアンモニアで あり得る。炉の雰囲気の全圧は大気圧より低くても高くてもよいが、好ましくは 大気圧付近、より特定的には大気圧以上、例えば３０ｇ／ｃＪである。

存在するＳｉ、ＳｉＱ□及びＮ２の反応により発生し得るオキシ窒化物の形成を 回避し且つＳｉＯ□をＳｉＯの形態で除去し易くするために、この第２段階の間 ＳｉＯの分圧を低くしておくことが必要である。この低い分圧は、例えばＳｉＯ の分圧を一般に全圧の５％未満、好ましくは２．５％未満の値に維持するように 窒化ガスにより炉の雰囲気を十分掃去（パージ）することにより得られる。従っ て、囲障の雰囲気の交換は窒化段階の間を通して体積の２０倍に達し得る。

これらの２つの反応を改良するためには、含窒素雰囲気に、該雰囲気をより還元 性にするための他の気体又は非気体化合物、例えば水素を加えることができる。

場合によっては例えば有機生成物の量が少ない場合には、単一段階で加熱を行っ てもよい１反応の発熱は通常の窒化方法で実施されていると同様に、例えば熱サ イクル又は含窒素剤の導入に作用することにより制御される。

こうして、出発混合物の特徴及び素地部品の成形時に使用される操作条件により 予め決定された開放微細気孔を有する濾過部品が得られる。これらの部品の主成 分は窒化ケイ素であり、オキシ窒化物と窒化物との比は、ＳｉＯの分圧を小さく すると同時に出発混合物中のＳｉＯ□／Ｓｉ比を小さくすることにより、一般に １５％を越えないが、５ｉＪ４のスケルトン中に均一に分散された耐火性の不活 性付加成分、−次出発物質中に存在し得る非揮発性又は非分解性の所定の不純物 （ケイ素、シリカ）も認められる。

濾過部品の微孔性構造を以下に述べる。

−総合多孔率は１５〜６５％、好ましくは２０〜４０％である。従って、濾過部 品の最終密度は１．２〜２．５、好ましくは１．９〜２．４であり、従来のＲＢ ＳＮ生成物の密度に近い。

−水銀で測定可能な気孔の平均直径は１〜５０ｕｍ、好ましくは１〜２０１Ｉｎ であり、一般には約３１〜５１１１ｎ付近である。

これは、気孔を結合する非常に多い毛管を意味し、その総体積により必要ア過流 量を可能にすると共に、小さい断面積により気孔に浸入すべきでない被Ｐ別粒子 を保持することができる。これに対して、従来のＲＢＳＮ生成物の多孔率は約２ ０％であり、しかも閉じている。

表面積１０ｃ＋＊２及び厚さ４ｃｍの壁を通過する空気の流量を０４５バールの 圧力で測定することにより、開放気孔及び沢過傾向が立証された。

即ち測定された空気流量は、従来技術に従って製造された従来のＲＢＳＨ型の材 料の０から少なくとも２０Ｉ！／ｈ　（１６１ｃａ＋／ｃ＋ａ２バール）（セラ ミック部品の泥漿注型に通常使用されている品質のプラスク一部品を通って上記 と同一条件で測定される空気流量の値を表す）であり、５０００１／ｈ（４００ ０＃ｃｍ／ｃ論２バール）に達した。

同時にこれらの材料では、得られる機械的及び物理的特徴が非常に良好であり、 多孔率も大きい、引っ張り強さは５〜２５０８Ｐａであり、２０℃〜１０００℃ の熱膨張率は約３×１０−１であり、ビッカースかたさは約１２００、曲げ強さ は５〜６０８Ｐａ（５０−６００＆ｙ／ｅ論”）、耐磨耗性は従来のＲＢＳＨに 近い。

本発明の方法により得られる部品は、固−気、液−気、液−固の全分離操作に使 用することができ、セラミック部品の泥漿注型用金型の製造にまさに好適であり 、特にダイカストに適合する。実際に、その多孔性により多量の流量を涙過でき 、その非常に良好な機械的強さは圧力に抵抗するために不可欠であり、耐磨耗性 であり、素地部品の焼成時に収縮せず且つ高圧下でも変形しないため、後で加工 せずに最終的な寸法の部品を得ることができる。これは、複雑な形状のセラミッ ク成形部品を得るために決定的な利点である。

及Ｉ漣 以下の実施例は非限定的に本発明を説明するものであり、特に同一の操作モード では出発混合物の組成、成分の粒度、比率、性質等のみを変えることにより最終 生成物の特性、即ち多孔率及び機械的特徴を広い範囲で変化させ得ることを示し ている。

更に、これらの実施例から明らかなように、本発明は良好な機械的特徴を有する 多孔性部品を得るために従来のあらゆる素地部品の成形方法を使用することがで きる。

えＬＬＬ 平均直径５０Ｂの粒度のケイ素粉末８４重Ｉ％と、平均直径１０μ−の粒度のシ リカ粉末８重量％と、４重量％の水と共に導入されるリグノスルホネート３ベー スとする有機結合剤４重ｉ％とを衛星形ミキサーで５時間混合した。こうして得 られた比重Ｎ　５ｋｇの混合物３次に２５０　Ｘ　２５０１１１ｍの金型内で４ ０ｋｇ／ｃｍ”の圧力で一軸方向にプレスした。こうして得られた粉末圧縮物を 次に約１ｉの炉に導入し、窒素の存在下で１０’Ｃ／ｈの温度上昇速度で８００ ℃にし、次に大気圧よりも３０ｇ／ｅ１ｍ”高い全圧の窒素雰囲気下で窒素の平 均流量をＩＯＮ／ｍｎとし、２０℃／ｈの平均温度上昇速度で１５００℃にした 。

こうして得られた生成物は以下の特徴を示した。

−密度：　２．２０ 一多孔率＝３１％ −曲げ強さ：　５００４ｙ／ａｍ２ −圧縮強さ：　２５００ｋｇ／ｃｍ” −透過率：上記規定の試験で測定して５０１／ｈ　。

以下の表は得られた窒化ケイ素及び対照として従来のＲＢＳＮ生成物について、 水銀多孔度計測定により測定可能な気孔体積の分布の結果を気孔の直径の関数と して示す。

実施例１の場合、気孔の平均直径は５μ−よりもやや小さいが、従来のＲＢＳＨ の気孔の平均直径は０．３１＋ｍよりもやや大きい程度である。

火］ｌ穫１− 操作条件は実施例１と同様としたが、導入するシリカの粒度を粗くし、平均直径 ５０１Ｊ１ｍの粒度のケイ素粉末８４重量％、平均直径５０１Ｉｌ＊の粒度のシ リカ粉末８重量％、４重量％の水と共に導入されるリグノスルホネートをベース とする有機結合剤４重量％から成る混合物を使用した。

こうして得られた生成物は改良された多孔率と共に以下の特徴を示した。

一多孔率：３９％（気孔の体積の分布は実施例１の分布に非常に近く、気孔の平 均直径は５１１１１よりもやや小さい、）−曲げ強さ＝２９０Ａｇ／ｃＩＩ＋２ −透過率：　１００４／ｈ。

えｍ 操作条件は実施例１と同様であるが、不活性炭化ケイ素を導入することにより出 発混合物の組成を変え、平均直径５０１ｍの粒度のケイ素粉末６４重量％、平均 直径１０μ−の粒度のシリカ粉末６重Ｉ％、平均直径５０ＩＩｎの粒度の炭化ケ イ素粉末２２重量％、４重量％の水と共に導入されるリグノスルホネートをベー スとする有機結合剤４重量％とした。

こうして得られた生成物は実施例２で得られたと同程度の改良された多孔率を示 したが、機械的特徴は劣っていた（Ｓｉが低比率）、特徴を以下に示す。

−密度：　１．９０ 一多孔率＝４０％ −曲げ強さ：　６０Ａｙ／ａｍ２ 一圧縮強さ：　１０１０１０Ａ／ｃｍ２−透過率：　１３０１／ｈ。

Ｋ施」」ユ 操作条件は実施例１と同様とした。出発混合物は有機成分の量が異なり、平均直 径５０ＩＩ−の粒度のケイ素粉末７７重量％、平均直径１１０ｌ１の粒度のシリ カ粉末７重量％、５重量％の水と共に導入されるリグノスルホネートをベースと する有機結合剤１１重量％とじた。

こうして得られた生成物はこの場合も良好な多孔率、実施例２及び３で得られた よりも改良された透過率、並びに良好な機械的特徴を示した。特徴を以下に示す 。

−密度：　１．９５ 一多孔率：３９％ −曲げ強さ：　２００＆ｙ／ａｍ２ −透過率：　３５０ｆ／ｈ。

及克ｆＬＬ 平均直径５０Ｈ＋の粒度のケイ素粉末１０重量％、平均直径５μ−の粒度のケイ 素粉末４０重量％、平均直径１０μ鴎の粒度のシリカ粉末６．５重量％、平均直 径５μ−の粒度の窒化ケイ素粉末２０重量％、水２３重量％、リグノスルホネー トをベースとする解膠剤０．５重１％の組成の泥漿を調製した。

びんにいれて１０時間撹拌後、直径１５０＋ｎｍのプラスター金型にこの泥漿を 投入した。３時間後、素地部品を型から外し、炉で２４時間乾燥した１次に部品 を窒素雰囲気下で１５℃／ｈの温度上昇速度で１５００℃にした。

得られた生成物は以下の特徴を示した。

−密度；２ 一多孔率＝３５％ −曲げ強さ：４００幻／Ｃ翰２ −厚さＩｃｍの透過率＋　８ＯＮ／ｓｉｎ。

１克ｌ（ 平均直径５０ＩＩｏ＋の粒度のケイ素粉末６０重量％、平均直径５シーの粒度の ケイ素粉末１５重量％、平均直径１０μ−の粒度のシリカ粉末７重量％、パラフ ィン及び蜜蝋をベースとする熱可塑性結合剤１８重量％の成分を８５℃の温度で ５時間面星形ミキサーで混合した。

こうして得られた混合物を次に金属金型に注入又はダイから押出した。

部品をまず空気中で５℃／ｈの温度上昇速度で３５０”Ｃにし、次に窒素中で１ ５℃／ｈの温度上昇速度で５００℃にした。

こうして得られた生成物は以下の特徴を示した。

−密度：２．１ 一多孔率：３４％ −曲げ強さ＝３００ｋｓ／ｃＩ１１２ −厚さ１ｃ閣の透過率：　１２０１２／鎗ｉｎ。

国＠調査報告 □□１ＰＣτ／ＦＲ８７１００３０５

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．非常に良好な機械的特徴を備えながら気孔体積及び／又は気孔寸法を調整可 能な開放微細気孔を有する窒化ケイ基ろ過部品の製造方法であって、該方法は場 合によって素地部品成形用アジュバントを加えたケイ素をベースとする粉末から 素地部品を成形し、次に含窒素雰囲気の存在下で窒化熱処理により該部品を焼結 −反応させることから成り、ａ）最終部品に所望の多孔率の関数としてケイ素粉 末の粒度を選択し、ｂ）事後の窒化熱処理中で非常に良好な機械的特徴を獲得し ながら所望の開放気孔を形成するためのシリカ粉末をケイ素粉末に混合し、ｃ） 該粉末混合物をプレス、泥漿注型、金型射出又はダイ押出法のいずれかにより成 形して所謂素地部品を得、ｄ）成形用アジュバント中で使用された有機物質を除 去するように不活性又は酸化性雰囲気又は減圧下で２０℃から最大８００℃まで の温度に加熱する第１段階と、他の揮発性又は分解可能な物質を除去して窒化ケ イ素を得るように、ＳｉＯの分圧を低く維持しながら窒化雰囲気下で１５００℃ の温度まで加熱する第２段階との２段階から成る熱処理を実施することを特徴と する方法。
2. ２．ケイ素粉末に対するシリカの割合がケイ素の２〜３０重量％、好ましくは５ 〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ３．ＳｉＯの分圧を全圧の５％未満、好ましくは２．５％の値に維持することを 特徴とする請求項１に記載の方法。
4. ４．場合によって段階ｂ）で得られた粉末混合物に、熱処理工程中に除去される 有機化合物を加えることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. ５．有機化合物が樹木エキス、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポ リビニルアルコールから形成される群から優先的に選択され、存在するケイ素の ０〜３０重量％の割合で導入されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. ６．場合によって段階ｂ）で得られた粉末混合物に、有機化合物に加えて又は該 化合物の代わりに１又は数種の（媒体と反応しない）耐火性化合物を加えること を特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
7. ７．化学的に不活性な耐火性成分が炭化ケイ素、窒化ケイ素により構成される群 の少なくとも１種の耐火性生成物により構成されることを特徴とする請求項６に 記載の方法。
8. ８．耐火性化合物がアルミナにより構成されることを特徴とする請求項６に記載 の方法。
9. ９．耐火性成分の割合がケイ素の０〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％で あることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
10. １０．最終部品に所望される多孔率の関数として、ケイ素粉末の粒度を１〜２０ ０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍ、シリカの粒度が５〜５００μｍ、好まし くは０〜２０μｍ、耐火性成分の粒度を０．２〜３００μｍ、好ましくは１０〜 １００μｍに選択することを特徴とする請求項１、２、３、４、６のいずれかに 記載の方法。
11. １１．プレス成形時に圧縮を助長するアジュバント、好ましくは樹木エキス、メ チルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールを使用するこ とを特徴とする請求項１、２、３、４、６のいずれかに記載の方法。
12. １２．泥漿注型による成形時に、水、アルコール又は各種のケトン、好ましくは シクロヘキサノン又はペンタヘキサノンから懸濁化剤を選択することを特徴とす る請求項１、２、３、４、６のいずれかに記載の方法。
13. １３．射出又は押出成形時に、ペーストを得ることを目的として熱可塑性ポリマ ー、好ましくはポリスチレン、ポリエチレンを加え、７０〜２００℃の範囲で選 択された射出温度を使用することを特徴とする請求項１、２、３、４、６のいず れかに記載の方法。
14. １４．成形を助長するために導入されるアジュバントが、最終部品に所望される 多孔率を得るために考慮すべき影響をもつことを特徴とする請求項１１、１２、 １３のいずれかに記載の方法。
15. １５．第２段階で窒化雰囲気が窒素及びアンモニアの化合物の少なくとも１種に より形成されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
16. １６．第２段階でシリカの除去及び窒化を改良するために雰囲気に水素を加える ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
17. １７．多孔率が１５〜６５％、好ましくは２０〜４０％であり、同時に機械的堅 牢度が非常に高いことを特徴とする請求項１に記載の方法に従って得られた均質 開放多孔性窒化ケイ素ろ過部品。
18. １８．水銀で測定可能な気孔の平均直径が１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μ ｍであり、同時に機械的堅牢度が非常に高いことを特徴とする請求項１に記載の 方法に従って得られた均質開放多孔性窒化ケイ素ろ過部品。
19. １９．５〜６０ＭＰａの曲げ強さ及び５０〜５００ＭＰａの圧縮強さを有するこ とを特徴とする請求項１７又は１８のいずれかに記載のろ過部品。
20. ２０．その透過率が、１ｃｍの厚さで表面積１ｃｍ２及び供給圧力１バール当た り少なくとも１６ｌ／ｈの空気流量の通過を可能にすることを特徴とする請求項 １７又は１８のいずれかに記載のろ過部品。