JPH01500733A - オレフインのオリゴマー化方法及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンのオリゴマー化方法及び触媒発明の背景 本発明ハオレフインのオリゴマー化の改善された方法及び０６〜Ｃ３゜のオレフ ィン生成物調製用触媒に関する。もう一つの見地では、本発明は前記触媒の調製 方法に関する。

オレフィンオリゴマーはさまざまの工業製品に使用されそしてさまざまの接触プ ロセスによって製造されてきた。たとえば、米国特許第６．４２４．８１５号は あるニッケルキレートとアルキルアルミニウムアルコキシドのようなハロゲン化 物を含まない有機アルミニウムとの生成物を含む触媒を用いるα−オレフイ／の オリゴマーの調製を記述している。特許権者はニッケルキレートリガンドーアニ オ／は電子求引性基、すなわチ、ニトロ、ハロ、シアンまたはカルボアルコキ７ 基で置換され、また優良な結果はキレートリガンドがノ・ロダン化有機リガンド であるときに得られること全教示する。

米国特許第５．５９２，８７０号は有機アルミニウム化合物と下記のニッケル錯 体：（ａ）ビス（β−メルカプトエチルアミン）ニッケル（ｉｌｌ錯体：（ｂ） α−ジケトビス（、θ−メルカゾトエチルイミン）ニッケル（Ｉｆ）錯体；　（ ｅ）Ｓ、Ｓ−二置換ビス（β−メルカゾトエチルアミン〕ニッケル（ｍｌ錯体： 又はｔａ＋　ｓ　、　ｓ−二置換α−ジケトンビス（β−メルカゾトエチルイミ ン）ニッケル（Ｉ［ｌ錯体の１種から生成され九オレフイン二量体化触媒を開示 している。（Ｃ１及び（ｄ）は下記の式の錯体を含み、式中Ｘはハロゲン化物で あり　Ｒ１及びＲ２は列挙された有機基でオシそしてＲ３はＲ２に対して定義さ れたものと同じ〃）又は水素である。

米国特許第４．０６９．２７５号はビス（１＃　５−７クロオクタジエン）ニッ ケルとへキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンの錯体を触媒として使用して低 分子量の線状α−オレフィンを二量体化する方法を記述している。特許権者は自 分の方法全高度に線状のオレフィン生成物を製造する方法として記述している。

米国特許第４．！１６６．０８７号は式（ＲＩＣｏｏ）　（Ｒ２（１’ｏｏ）Ｎ ｉ（式中Ｒ工は少なくとも５個の炭素原子含有するヒドロカルビル基であシそし てＲ２はハロアルキル基である）を有するニッケル化合物と有機ハロゲン化アル ミニウムとを含有する触媒を用いるオレフィンのオリゴマー化方法を記述してい る。この特許の実施例かられかるように、特許権者の方法は大量の分枝オレフィ ンを含有する生成物を提供する。オレフィンの重合に使用される多数の触媒系が ケミカルレビュー（Ｃｈｅｍｉｃａ］０６〜Ｃ３０のオレフィンの主要な用途の 一つは洗剤、罠とえばスルホン化アルキルベンゼンの中間体である。

この目的に使用されるとき、線状オレフィンから製造され九洗剤は分枝オレフィ ンで製造され九洗剤よりずっと容易に生物分解されるがゆえに、０６〜Ｃ３゜の オレフィン生成物は高い割合の線状オレフィン？有するべきである。同様に、単 分校オレフィンは一般に多分枝オレフィンよりずっと容易に生物分解され、従っ て洗剤としていっそう望ましいものである。

発明の要約 本発明は高い割合の線状オレフイ／、典型的には８０重量係以上のそして線状オ レフィンど単分校オレフィンとの組合せが９０重量係以上の含量を有する卓越シ 九収率のオレフィンオリゴマー全生成するオリゴマー化方法及び触媒全供与する 。このように、本方法は生物分解性が重要でおる洗剤又はほかの界面活性剤用の オレフィンの生産にとって特に適切な方法である。

本発明の触媒系Ｆｓ、（１）フルオロ−オルガノチオール又はスルフィドリガン ドと錯体を形成されたニッケル又はパラジウム及び有機アルミニウムハロダン化 物又はアルコキシド及びホウ水素化物からなる群から選ばれｔ還元剤を含む。

本発明の触媒全調製する方法は、ニッケル又はパラジウム又はその塩をフルオロ −オルガノチオール又はスルフィドと接触させること引続いて有機アルミニウム ハロゲン化物又はアルコキシド又はホウ水素化物の添加が随伴することを含む。

広く、本発明のオリヒマ−化方法ハ０２〜Ｃ８オレフィン（たト、ｔハ、７’ロ ピレン、２−ヘキセン、４−オクタンなど）を反応（オリゴマー化）条件のもと て本触媒と接触させること全含む。

本発明はさらに下文に記述されるであろう。

発明の詳細な記述及び好ましい実施態様本触媒のニッケル又はパラジウム錯体部 分は、少なくトモ一つのフルオロ置換基及びＲが水素又は随意に置換されたヒド ロカルビル、九とえば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキ ルアリール、アリールアルキル（そのすべては、九とえば、ハロゲン、酸素、及 び水素からなる群から独立に選ばれるような１つ以上の置換基で随意に置換され うる）である一つの−ＳＲ置換基を有する有機リガンドとニッケル又はパラジウ ムの塩によって形成され九錯体として記述することができる。一般的にフルオロ −オルガノチオール又はスルフィドはフルオロ置換基に関して多置換される。下 火に説明されるであろうように、フルオロ−オルがノチオール又はスルフィドは −ＳＲ置換基に関して典型的に単置換される。リガンドは第二の硫黄置換基を含 んでいるリガンドとしてフッ素を置換するであろう連結する位置にどのようなほ かの連結する原子も含有すべきではない。このような原子又は置換基はリン、ヒ 素、セレン、テルル又は配位形の窒素（たとえば、アミン、環状アミン、ピリジ ン、ヘテロ環式アミン）又は上記に書きとめたような第二の硫黄原子である。ク ロロ又はブロモ置換基は前述の原子又は置換基と同じほど有害ではないが、好ま しくはりガントはまた連結する位置にクロロ又はブロモ置換基を含有すべきでな い。フルオロ−オルガノチオール又はスルフィドはもしそれらが錯体のニッケル 又はパラジウム部分と連結するような分子上の適当な位置に置かれるならばその ような原子又は置換基を含有することができる。フルオロは錯体中で伝統的なキ レートリガンドをなし遂げられない〃）もしれないような弱いリガンドであるが ゆえに、技術的には錯体が形成されるということがいっそう正確であるかもしれ ないが、本触媒において硫黄置換基又は部分と同様にフルオロ置換基は二、ツケ ル又はパラジウム原子と連結すると推測される。さらにフルオロ部分は本触媒に 一次選択性を与えそして強い連結する基が錯体中のフルオロ置換基を置換するこ とによって一次選択性を減少又は破壊するということが推測される。

大いに優良な結果（九とえば、増強され九活性及びにあるフルオロ−有機硫黄化 合物を用いることによって得られることがさらに発見された。フルオロ−有機硫 黄化合物のこの構造部分の例は下記の部分式によって示すことができる： Ｆ　Ｓ−ＲＦ　Ｓ−Ｒ 使用することができる好適なフルオロ−有機チオールハ、九とえば式（Ｆ）ｍＺ （ＳＲ）　’ｌ”有するものを含み、式に６〜１０個の炭素原子をそしてアルキ ル部分に１〜４個の炭素原子を有するアリールアルキル、２〜８個の炭素原子を 有するアルカノイル１、アルカノイル部分に２〜８個の炭素原子をそしてアルキ レン部分に１〜６個の炭素原子を有するアルカノイルアルキレ／、又はベンゾイ ルであシ：そのすべては低級アルキル、低級ハロアルキル、低級アルケニル、低 級ハロアルケニル、ハロ、Ｃ１〜ＣＢアルコキシ−トロ、又はシアノで随意に置 換することができる。Ｒは水素又はＲ１に関して上火に述べたものと同じ群から 独立して選ばれ：そしてｍは有機部分２の大きさに依存して１〜１５の整数であ シ、そして代表的に１〜６でおる。

上式の範囲内に包含されるりガントの例は、九とえばペンタフルオロフェニルチ オール：２−フルオロチオフェノール：２−フルオロエチルチオール：２−フル オロチオアセトアルデヒド：２−エチルチオ−１−フルオａエチレン；３−（４ −フルオロジチルチオ）−４−フルオロベント−１−エン；２，３−ジフルオロ フェニルチオール：２−フルオロ−４−／ロロベンジルチオール：１−メルカプ ト−２，５，４−トリフルオロベンゼンニトリフルオロ酢−８−酸：ペンタフル オロフェニルメチルメルカプタンなどを含む。

好ましいフルオロ−有機チオール及びスルフィドは式ＲＩＳＲｆｔ有するもので あり、式中Ｒ１は１〜２０個のフルオロ原子及び２〜８個の炭素原子を有するフ ルオロアルキル；１〜７個のフルオロ原子及び６〜１０個の炭素原子を有するフ ルオロアリール：１〜５個のフルオロ−環置換基及びアルキル部分に１〜４個の 炭素原子を有するフルオロアリールアルキルＳＩＰら１３までのフルオロ置換基 及び２〜６個の炭素原子を有するフルオロアルカノイル：１から１３までのフル オロ置換基及びアルカノイル部分に２〜６個の炭素原子そしてアルキレン部分に １〜４個の炭素原子を有しそして前記フルオロ置換基はアルカノイル又はアルキ レン部分のいずれか又は両方の上にありうるフルオロアルカノイルアルキレン： ６〜１０個の炭素原子を有するアリール又はアリール部分に６〜１０個の炭素原 子及びアルキル部分に１〜４個の炭素原子を有し１〜４個のフルオロ基及び硫黄 置換基を含有している炭素原子に隣接する炭素原子が少なくとも１個のフルオロ 基で置換されるという条件付きで随意に置換されるアリールアルキルであシ、セ してＲは水素、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル：Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル、６〜１０個の 炭素原子を有するアリール、又はアリール部分に６〜１０個の炭素原子そしてア ルキル部分に１〜４個の炭素原子を有する了り−シアルキル；２〜８個の炭素原 子を有するアルカノイル：アルカノイル部分に２〜８個の炭素原子そしてアルキ ル部分に１〜４個の炭素原子を有するアルカノイルアルキレン：Ｒに関して上火 に述べたのと同じ群から選ばれ、低級アルキル、１〜４個のノ・口置換基金有す る低級ハロアルキル、ハσ、低級ハロアルケニル、又は低級アルコキシからなる 群〃１ら独立して選ばれた１〜６個の置換基で置換された置換基である。

−ｆｆ的に、ペンタフルオロフェニルチオール、メチルペンタフルオロフェニル メルカプタン及びオルンーフルオロベンゼンチオールを使用して最良の結果が得 られた。また錯体形成がアンモニア又はアミン部分及び硫黄部分に関して配置す ることを好む米国特許第３，５９２，８７０号に記述された触媒錯体と違って、 本事例においては錯体は硫黄部分及びたぶんフッ化物部分に関して形成されるこ とに気づく。それゆえ、本触媒に用いられたリガンドはアンモニウム又はアミン 置換基又は成分を必要としなく、そしてすでに上記で討議したようにそのような 置換基又はフッ素に優先してニッケル又はパラジウムとキレートラ形成するほか の置換基は本触媒に対して有害であろう。

ニッケル及びパラジウム錯体は適切なフルオロ−有機チオール又はスルフィド錯 化剤をニッケル又はパラジウム又はその好適な塩と接触させることによって調製 することができる。溶解度金考鷹するがゆえに、金属元素よりもむしろニッケル 塩又はパラジウム基音使用することが好ましい。この処理は一般に、ニッケル又 はパラジウムのモル当シ約１〜５モル、好ましくは１〜２モルの錯化剤を用いて 約−１０℃〜１８０℃、好ましくは２５〜６０℃の温度で約０〜２時間、好まし くは０〜／２時間行なわれる。処理は一般に、たとえばりａロベンゼン、塩化メ チレン、オレフィ／などのよ５な有機媒体中で、そして随意にニッケル又はパラ ジウムをもとの位置で（ｉｎ　ａｉｔｕ　）溶解しうる塩に転換する溶解補助剤 の存在において行なわれる。使用できる好適な塩は、たとえばニッケル又はパラ ジウムなどの塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩及びカルボン酸塩など を含む。米国特許第４，５６６．０８７号に記述されたカルボン酸も使用するこ とができる。

有機アルミニウムハロゲノ化物又は有機アルミニウムアルコキシド又はホウ水素 化物還元剤にそれからフルオロチオニッケル又はフルオロチオパラジウム錯体と 混合されうる。有機アルミニウムハロゲノ化物及びアルコキシドは、たとえば式 Ｒ“ｒｎＡｌｘｎによって表わされるもの全含み、式中Ｒ”はｃｌ−０８のアル キル、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、又はアリール部分に６〜１０個 の炭素原子を有しアルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するアリールアルキル であシ、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はｃｌ−ｃ８のアルコキシドであり 、そしてｍは１又は２であり、またｎは３−ｍである。使用可能な好適な有機ア ルミニウムハロゲン化物及びアルコキシドは、九とえばアルキルアルミニウムハ ロゲン化物（九とえばジメチルアルミニウム塩化物、エチルアルミニウムセスキ 塩化物、シフ’　ｏ　ｅ　／ｌ／　７　ルミニウム臭化物、ジブチルアルミニウ ムヨウ化物、メチルアルミニウムセスキフッ化物）ニアリール及ヒアリールアル キルアルミニウムハロゲン化物（たとえば、フェニルアルミニウムセスキヨウ化 物ゾベンゾルアルミニウム塩化物）；アル中ルアルミニエトキクド、エチルアル ミニウムジェトキクド）ニアリール及ヒアリールアルキルアルミニウムアルコキ クド（りとえば、ツユニルアルミニラムシエトキッドジベンジルアルミニウムｔ −ブトキシド）などを含む。

一般に、有機アルミニウムハロゲン化物又ハアルコキシド又はほう水素化物は約 １〜７モルの有機アルミニウムハロゲン化物又はアルコキシドを用いて約０〜１ ５０°Ｃ１好ましくは２０〜９０℃の範囲の温匹でフルオロチオニッケル又はフ ルオロチオパラジウム錯体に添加される。

オリゴマー化がパッチ法で行なわれる場合には、触媒は反応器内のもとの位置で （ｉｎ　５ｉｔｕ　）就いてオレフィン供給原料の添加によって都合よく調製す ることができる。オリゴマー化はまた連続、半一バッチ又は多段階法で行なうこ とができる。オリゴマー化は、たとえば当技術に慣例的に使用されるような好適 な装置及び方法項目を用いて行なうことができる。一般に、オリゴマー化は単一 オレフィンであシえて、すなわち多くの場合にオレフィ／の混合物であるオレフ ィン供給原料を本触媒と、オレフィン供給原料のモル当シ約（ＬＯ０００１〜０ ．０１の触媒という供給原料対触媒比を用いて、約０〜１２０’Ｏ１好ましくは ５０〜９０’Ｃの範囲の温度で接触させることによって液相反応として行なわれ る。重合は一般に約１〜４５気圧、好ましくは少なくとも液相系を保持するのに 十分な範囲の圧力で行なわれる。

本方法及び触媒は高い割合の線状オリヒマ−全有する高収率の０６〜Ｃ３０オレ フインオリビマーを製造するためプロビレ供給原料のオリゴマー化のために特に 有効である。生成物のオリゴマー化どのような好適な手順、たとえば蒸留、抽出 などによっても反応生成物の混合物から単離することができる。もし高分子量の 重合体を強く望むならば、線状オレフィノ全分離してオリゴマー化をくり返すこ とができる。未反応供給原料及び低分子量オレフィンは最初の供給原料へ戻して 再循環することができる。線状生成物を強く希望するならば、実質的に線状のオ レフィン（友とえば、少なくとも約８０重量％の線形性金有する）が供給原料と して使用されるべきでもある。

代表的な又は好ましいプロセス条件（たとえば、反応温度、時間、反応物のモル 比、触媒比、溶媒の型など）が与えられた時はいつも、ほかのプロセス条件も使 用できることもまた正しく理解されるべきである。

最適反応条件（たとえば、温度、反応時間、反応物比率、触媒比率、溶媒など） は使用される特別の試薬又は有機溶媒によって変シうるがあシふれた最適化手順 によって決定することができる。

定義 ここに使用されるとき、下記の述語はそれと反対に特別に述べられない限シ以下 の意味を有する。

術語“低級アルキル”は１刀島ら６までの炭素原子、好ましくは１ρλら４まで の炭素原子の全体上官する直鎖−及び分枝−鎖アルキル基の両方に通用されて第 １級、第２級及び第６級アルキル基を含む。代表的な低級アルキルは、たとえば メチル、エチル、ｎ−ゾロぎル、イソプロピル、ｎ−ブチル、℃−ブチルを含む 。

述語“低級アルケン”すなわち“低級オレフィン”は２７０λら８までの炭素原 子、好ましくは２ρ為ら４までの炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖オレフィンの 両方に通用される。本方法においてオレフィン供給原料は好ましくは高度に線状 （すなわち、直ｔｉ１ｍ）である。

術語１低級アルコキシ”ニＲ′が低級アルキルである基−０Ｋに適用される。

術語”アルカノイル″は下式を有する基に通用され。

式中Ｒ′は１〜７個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキ ルである。代表的なアルカノイル基は、たとえばアセチル、プローオニル、ＣＨ ３ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（０）　−；　ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（０）−などを含む。

術語１アルカノイルアルキル；アルカノイルアルキレン及びアルカノイルアル中 すデン”は下記の基に適用され、 式中Ｒ′はアルカノイルに関して定義され文通シであシそしてＲ“は１〜６個の 炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキレ／でアシ、そして直 鎖又は分枝鎖であシうる。代表的な“アルカノイルアルキル”ｉｕ、タトえば− ＣＨ２Ｃ（０）ＣＨ３；　−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（ＯＩＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ Ｃ（０）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２などを含む。

術語”ハロ”はフルオロ、クロロ、フロモ及ヒヨードの基に適用される。

術語１アリール”は６ρλら１０までの炭素原子を有するアリール基に適用され 、そしてたとえばフェニル、ナフチル、インデニルを含む。代表的なアリール基 は、ほかのアリール化合物よシずつと容易に商業的に入手できるそのような基を 有する化合物としてフェニル又はナフチルであるであろう。

述語“アリールアルキレン”又は０アリールアルキル”は基ＡｒＲ３−に適用で き、ここでＡｒはアリールであってＲ３は１から６までの炭素原子を有するアル キレンでアシ、そして直鎖及び分枝鎖アルキレンの両方、タトエばメチレン、エ チル、１−メチルエチル及びプロピルを含む。

術語”（置換アリールコアルキレン”又は“置換アリールアルキル”は基Ａｒ’ Ｒ３−に適用され、ここでＡビは置換アリールであってＲ３はアリールアルキレ ンに関して定義され文通シのアルキレ／である。

発明のそれ以上の理解が下記の非限定実施例から得ることができる。

ニッケルビス（フルオロチオレート〕の調製１５ｍ１のア七トンに溶解しｆｃ３ ．４ｇのペンタフルオロチオフェノール？　１．８５９の酢酸ニッケル４　Ｒ２ ０の濾過した１：１アセトン／水の５０１ｎｌの溶液へ滴下した。１５０ｍ１の 水をゆっくり添加すると褐色のニッケルビス（ペンタフルオロフェニルチオレー ト）の沈殿を生じｋ。濾過して真空炉中で乾燥して２．９ｇのビスチオレートを 得友。

酢酸ニッケルの代わシに酢酸パラジウムを使用して上記の手順を使用してパラジ ウムビス（ペンタフルオロフェニルチオレート）ヲ調製することができる。

ゾロプ、レンーニッケル触媒錯体のオリゴマー２２９ｍ９のニッケルビス（ペン タフルオロフェニルチオレート〕を５ｇのクロロベンゼン中でスラリー化しそし てスターラーボンベへ移しそして密封した。ジエチルアルミニウム塩化物の２５ 重量％ヘプタン溶液４８０１ｎ９を５ｇのクロロベンゼンに添加しそしてホーク ボンベ（ｈｏｋｅ　ｂｏｔｏｂ　）に移した。ホークボンベを１１０ｐ日１のプ ロピレンで加圧しそしてスターラーボノペに結ヒ付は九。スターラーボンベをプ ロピレンで２回フラッシング後、ジエチルアルミニウム塩化物溶液を６０℃の反 応器中に吹き込みそして反応器中のプロピレンの圧力’ｔ　１５０　ｐｓｉに調 節した。２０時間後、６．２５ｊ；ｉの生成物が下記の表１に示される分布でも って得られた。

実施例６ プロピレン−パラジウム触媒錯体のオリゴマー化２５２ｒｎＪｉのパラジウムビ ス（ペンタフルオロチオレート）　ト５．８５　ｇのクロロベンゼン？！一実施 例２と同様のゾロピレン圧のもとにジエチルアルミニウム塩化物の２５重量％） ルエ／溶液５２０　ｍ９と反応させた。

９．２２　ｇの生成物が反応で得られ九。その分布は下記の表１中に示す。

、実施例４ ゾロピレンのオリゴマー化 ２２ｒｎ９のカリウムｔ−ブトキッド！　５．５．９のクロロベンゼン中で４０ ｒｎ９の（／タフルオロチオフェノールと一緒にスラリー化した。数分後に６２ ｍｇのニッケル２−エチルヘキサノエートトリフルオロアセテートを添加した。

さらにかきまぜた後、エチルアルミニウム塩化物の２５重量％トルエン溶液６１ ２〜を添加して赤色の溶液全５ｇのプロピレンとともにボンベ中に密閉する。反 応は７５℃で４時間就け、それからガスクロマトグラフィーによって分析した。

１．９ｇのオリゴマーが得られその分布を表１に示す。

２ｇのへブタン中の６２ｍｇのニッケル２−エチルヘキサノエートトリフルオロ アセテートにッケル２−エチルヘキサノエートトリフルオロアセテートとして米 国特許第４，３６６．０８７号に８及されている）全実施例２と同様のプロピレ ン圧のもとに４２℃で２時間１８０ｍ９のジエチルアルミニウム塩化物と反応さ せた１４０ｇの生成物が得られその分布を表１に示す。各オリゴマーのほんの小 画分が線状オレフィンである。

実施例２〜５で得た生成物はオレフィンの分布及び線形性（直鎖オレフィン）に ついて分析した。

実施例２〜５の生成物のオレフィンの分布及び各オレフィン画分の線形性係ヲ下 記の表１に要約する。なお係は重量％全示す。

表１ ｃ６＝　４２．２％　８０チ　４６．２チ　７４％　４８％　７９チ　８５％　 ２６チＣ９＝　犯。２チロ９チ　品、５チ５７％　関チ５６チ１４チ　５チＣ１ ２”　１１．５％４９係　１６．６係２８チ　１２チ４７％　１％　−０１５＝ 　４．５係６７％　４．８チ１９％　４チ　−　−−Ｃ１Ｂ”　２チ　３５％　 １．４チ１９％　２チー　−−Ｃ２１＝＋　９％　−１％　−４チー　−−餐し ＝線形性 上表かられかるように、本発明を利用する実施例２〜４は高度の線形性を有する オリゴマー生成物を与えるのに、同じニッケル塩触媒錯体を使用するが、フルオ ロ有機チオレート錯化剤に欠ける実施例５は、貧弱な線形性を有ししかも実質的 に異なるオレフィン分布金有する生成物を生じた。

６１■のニッケル２−エチルヘキサノエートトリフルオロアセテ−）ｔ４ｇのｎ −ヘキセンに溶解しそして６６■のジエチルアルミニウム塩化物をこの溶液に添 加しに０反応物は６５°Ｃで５時間かきまぜ７’ＣＯ一部はｒルクロマトグラフ イー分析のために取り除いた。

これは０．２５　ｇのヘキセンが９７係の選択重金もってオリゴマーにドデセン に転換されたことを示しまた。これらのオレフィンの水素添加は、ドデセンは７ ９％の一分枝一及び非分枝構造と２１壬の二重に分枝したドデセンからなること を示す。

４６ｍｇのニッケルビス（ペンタフルオロフェニルチオレート）ｋ４ｇのｎ−ヘ キセン及び５６ｍ９のジエチルアルミニウム塩化物に添加した。反応及び分析は 実施例６と同一に行なった。０．７ｇのヘキセンはドデセン９４チからなるオリ ゴマーに転換させられ九。これらのオレフィンの水素添加は、ドデセンがもっば ら一分枝−１及び非分枝構造からなることを示す。

明らかに、上記及び以下に記述される発明の多くの修正及び変化が本質及びその 範囲からはずれることなくなされうる。

国際調査報告 −一詞−■＾坤にめ輔−ＰＣτｌυ５８７１０１９３５

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．触媒組成物であつて、 （１）ニツケル及びパラジウムとフルオロ、有機チオール又はスルフイドリガン ドの錯体から選ばれた遷移金属錯体、ただし該錯体は、連結する位置に単一の硫 黄原子を有し、かつ硫黄原子と結びついている炭素原子に隣接した炭素原子は少 なくとも１個のフルオロ置換基を有し、また前記フルオロ、有機チオール又はス ルフイドはリガンドとしてフルオロを置換するであろう連結する位置にどんなほ かの連結する基又は原子も含有しないという条件を有するものとする、及び
2. （２）ホウ水素化物及び式Ｒ＊ｍＡ１Ｘｎを有し、式中Ｒ＊はアルキル、アリー ル又はアリールアルキル；Ｘはフツ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物又はアルコ キシドであり、そしてｍは１又は２であり、またｎは３−ｍである有機アルミニ ウムハロゲン化物およびアルコキシドからなる群から選ばれた有機金属・還元剤 、 上記各成分を含むことを特徴とする触媒組成物。 ２．前記フルオロ・有基チオール又はスルフイドが式Ｒ１ＳＲ（式中Ｒ１は１〜 １８個のフルオロ原子及び１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル；６〜 １０個の炭素原子及び１〜６個のフルオロ原子を有するフルオロアリール；２〜 ８個の炭素原子及び１〜１６個のフルオロ原子を有するフルオロアルケニル；２ 〜８個の炭素原子及び１〜１５個のフルオロ原子を有するフルオロアルカノイル 、１〜１７個のフルオロ原子を有しかつアルカノイル部分に２〜８個の炭素原子 またアルキレン部分に１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルカノイルアルキ レン又は１〜５個のフルオロ原子を有するフルオロベンゾイル又は上に述べられ たフルオロ置換基、更に低級アルキル、１〜４個のハロ置換基を有する低級ハロ アルキル、ハロ、１〜４個のハロ置換基を有する低級ハロアルケニル、又は低級 アルコキシからなる群から独立に選ばれた１〜６個の置換基で置換された基から 選ばれた置換基であり；そしてＲは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ２〜Ｃ８アル ケニル、６〜１０個の炭素原子を有するアリール又はアリール部分に６〜１０個 の炭素原子そしてアルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するアリールアルキル ；２〜８個の炭素原子を有するアルカノイル；アルカノイル部分に２〜８個の炭 素原子そしてアルキレン部分に１〜４個の炭素原子を有するアルカノイルアルキ レン；又はＲに関して低級アルキル、１〜４個のハロ置換基を有する低級ハロア ルキル、ハロ、１〜４個のハロ置換基を有する低級ハロアルケニル又は低級アル コキシからなる群から独立して選ばれた１〜６個の置換基で置換された上に述べ たのと同じ基から選ばれた置換基である）を有する基から選ばれる請求の範囲第 １項記載の触媒組成物。
3. ３．前記フルオロ・有機チオール又はスルフイドがペンタフルオロフエニルチオ ール；（低級アルキル）チオペンタフルオロベンゼン；トリフルオロチオ酢−８ −酸、及びオルソフルオロベンゼノチオールからなる群から選ばれる請求の範囲 第１項記載の触媒組成物。
4. ４．前記還元剤がホウ水素化物及び式Ｒ′ｍＡ１Ｘｎ（式中Ｒ′は１〜６個の炭 素原子を有する低級アルキル、フエニル又はベンジルであり；Ｘ′はクロロ又は ブロモであり、ｍは１又は２であつてｎは３−ｍである）を有する化合物から選 ばれる請求の範囲第１項記載の触媒組成物。
5. ５．前記遷移金属錯体がペンタフルオロフエニルチオール；（低級アルキル）チ オペンタフルオロベンジル；又はトリフルオロチオ酢−８−酸というリガンドを 有するニツケル錯体である請求の範囲第１項記載の触媒組成物。
6. ６．前記還元剤がホウ水素化物、ジエチルアルミニウムジエトキシド；及びエチ ルアルミニウムセスキ塩化物からなる群から選ばれる請求の範囲第１項記載の触 媒組成物。
7. ７．前記遷移金属錯体がニツケル錯体である請求の範囲第１項記載の触媒組成物 。
8. ８．前記遷移金属錯体がパラジウム錯体である請求の範囲第１項記載の触媒組成 物。
9. ９．前記フルオロ・有機チオール又はスルフイドがペンタフルオロフエニルチオ ール；メチルペンタフルオロフエニルメルカプタン；及びオルソーフルオロベン ゼンチオールからなる群から選ばれる請求の範囲第１項記載の触媒組成物。
10. １０．前記還元剤がホウ水素化物、ジエチルアルミニウムエトキシド；及びエチ ルアルミニウムセスキ塩化物からなる群から選ばれる請求の範囲第９項記載の触 媒組成物。
11. １１．下記の連続して起るステツプ： （ａ）液体媒体中のニツケル、ニツケル塩、パラジウム、パラジウム塩、及びそ の混合物と前記液体媒体中の請求の範囲第１項に定義された如きフルオロ・有機 チオール又はスルフイドとをそれによつて金属錯体を形成する連結する条件のも とに接触する工程、及び（ｂ）ステツプ（ａ）の金属錯体生成物とホウ水素化物 又は式Ｒ＊Ａ１Ｘｎ（式中Ｒ＊はアルキル、アリール又はアリールアルキルであ り、Ｘは塩化物、臭化物、ヨウ化物又はアルコキシドであり、そしてｍは１又は ２でありまたｎは３−ｍである）を有する有機アルミニウムハロゲン化物及びア ルコキシドとを接触する工程、を含む請求の範囲第１項記載の触媒組成物を調製 する方法。
12. １２．前記ステツプ（ａ）が約０〜５０℃の範囲内の温度で行なわれそして前記 ステツプ（ｂ）が約０〜５０℃の範囲内の温度で行なわれる請求の範囲第１１項 記載の方法。
13. １３．前記金属成分がニツケル；パラジウム；ニツケル２−エチルヘキサノエー トトリフルオロアセテート；ニツケルビス（２−エチルヘキサノエート）；酢酸 ニツケル；酸化ニツケル；パラジウム２−エチルヘキサノエートトリフルオロア セテート；パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）；酢酸パラジウム及び 酸化パラジウムから在る群から選ばれる請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．前記還元剤がホウ水素化物、エチルアルミニウムセスキ塩化物、ジエチル アルミニウムエトキシド、及びメチルアルミニウムセスキ塩化物からなる群から 選ばれる請求の範囲第１３項記載の方法。
15. １５．２〜８個の炭素原子を有する低級オレフインをオリゴマー化する方法にお いて、約０〜１００℃の範囲内の温度及び約１〜４５気圧の範囲内の圧力という オリゴマー化条件のもとで前記低級アレフインと請求の範囲第１項記載の触媒組 成物とを接触させることを特徴とする低級オレフインのオリゴマー化方法。
16. １６．前記オレフインが実質的に線状オレフインの混合物である請求の範囲第１ ５項記載の方法。
17. １７．前記オレフインがプロピレンである請求の範囲第１６項記載の方法。
18. １８．２〜８個の炭素原子を有する低級オレフインをオリゴマー化する方法にお いて、約０〜１００℃の範囲内の温度及び約１〜４５気圧の範囲内の圧力という オリゴマー化条件のもとで前記低級オレフインと請求の範囲第１０項記載の触媒 組成物とを接触させることを特徴とする低級オレフインのオリゴマー化方法。
19. １９．前記オレフインが実質的に線状オレフインの混合物である請求の範囲第１ ８項記載の方法。
20. ２０．前記オレフインがプロピレンである請求の範囲第１９項記載の方法。