JPH01501068A

JPH01501068A - チキソトロープコーチング剤用増粘剤

Info

Publication number: JPH01501068A
Application number: JP62505934A
Authority: JP
Inventors: フアン　ザンデ，ヤン
Original assignee: ヒユツテネス―アルベルトス　ヘーミツシエ　ヴエルケ　ゲーエムベーハー
Priority date: 1986-10-03
Filing date: 1987-10-01
Publication date: 1989-04-13
Also published as: EP0287589B1; WO1988002389A1; FI882594A7; DK293488A; BR8707492A; DK293488D0; FI882594A0; DE3778536D1; EP0287589A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】チキソトロープコーチング開用増粘荊しばらく前からチキソトロープ塗料が人気を呼んでいる。この塗料は塗布時に生ずるせん断力下で破壊し、静止状態で再び形成されるゲル様構造を有する。このため、非チキソトロープ塗料に比べて、したたりが減少するかまたは全く無くなりさえする；また、カーテンを形成することなく、すなわち流出傾向を示すことなく、塗装が行われる；さらに、層の厚さが大きい塗装も可能である。この塗料のゲル様構造は希薄ゲルから濃厚ゲルまでに及び、−塗料が静止状態で固体形状をとるほど強化されることもある（いわゆる緻密塗料）。

公知のチキソトロープ塗料グループは硬化可能な水性結合剤分散系を主成分としており、さらに顔料、充てん剤及び通常の添加剤（例えば保存剤、消泡側、乾燥剤等）を含むことができ、チキソトロピー性を得るために濃厚コロイドならびにキレート錯塩を構造形成体として加えることができる。そこで、西ドイツ特許明細書第１，２４２．３０６号はビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリルおよびブタジェンのフィルム形成性ホモポリマーまたはコポリマーを主成分とし、これに澱粉誘導体またはセルロース誘導体としてのヒドロキシル基含肴有機コロイドならびにチタンキレートを加えた、水で希釈可能なチキソトロープ被覆剤を述べている。さらに、ヨーロッパ特許公開第１４４．１３５号は、水性ラテックスポリマー分散系、特にセルロースを基剤とする濃厚コロイドと粘土、構造補助剤としてのジルコニウムおよび／またはチタンキレートから本質的に構成される緻密塗料を述べている。

分散系を基剤とする公知のチキソトロープ塗料の他のグループでは、ベントナイト、モンモリロナイト、イライト、ひる石δよび特にスメクタイトのような、膨潤可能な活性化層状ソリケートが増粘剤として用いられる。このためには、層状シリケートを微粒状で、せん断力使用下で系に分散させると、各層状細片コま充分に完全なまでに相互に溶解し、系中にコロイド状分散系または懸濁液を形成し、ゲル構造が生ずる。この場合、例えば澱粉分解生成物、セルロース誘導体、ペクチンまたはゼラチンのような、層状細片に付着してそれらの側でも同様にゲル構造を形成しうる長鎖有機ポリ電解質の添加によって、ゲル構造を安定化することができる。

今回、コーチング剤製造後短時間（１時間以内のオーダー）内に予定のチキソトロピー状態が形成され、長時間貯蔵した後にも粘度が本質的に一定に維持され、そのため塗料が製造後すぐにそのまま使用でき、長期間にわたってコーチング剤の性質が殆んど変化しないようにするために、コーチング開用の改良された増粘剤を本発明によって提供する。

この目的は、本発明によると、増粘剤がアミノ官能性シランと反応したヘテロ多糖であり、ヘテロ多糖対シランの量比が１０：１から１：５までの範囲、特に５：１から１：２までの範囲であることによって、実現される。

骨格がグルコース単位からのみ構成される、Ｂ粉誘導体またはセルロース誘導体のようなホモ多糖に比べて、ヘテロ多糖は種々な単糖単位から成り、大ていは２００万以上であるが、３０００万〜５０００万とも報告されている（これらの値の差はおそらく会合現象によると考えられる）高い分子量を通常有する。これらは通常、一定細菌による炭水化物の発酵によって得られる。ヘテロ多糖の典型な例は次式によって、具体的に説明される：この場合、マンノース単位（Ｍ）とグルクロン酸単位（Ｓ）とから成る側鎖を有する、１．４−グリコシド結合したグルコース単位（Ｇ）から成る線状主鎖（２重らせん）が問題であり、グルクロン酸単位はカリウム塩、ナトリウム塩およびカルシウム塩として混合されて存在し、特定のマンノース単位はカルボニル基（エステル）およびアセタールをも含む、これらのへテロ多糖は水溶性ではなく、水中で膨潤し、機械的力に対して比較的安定である。

このｐｌ’ｌ値は水中で１重量％の固体含量であるときに、６〜９である。固体含量１〜３重量％を有する水中で膨潤した状態でこれを用いるのが好ましい。

ヘテロ多糖との反応に用いるアミノ官能性シランは、アミノアルキルトリアルコキシシランであることが好ましい、この場合、例えば次のシランが（単独または相互の混合物として）、良好に適していることが判明している：３−アミノプロピルトリエトキシシラン３−アミノプロピル−メチル−ジェトキシシラン３−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン３−アミノプロピル−トリメトキシシラン３−アミノプロピル−トリス−（２−メトキシーエトキシーエＮ −アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシランＮ−アミノエチル− ３−アミノプロピル−メチル−ジメトキシシラン特にアクリル分散系に対する増粘剤として、メチルセルロース、ベントナイト等の作用剤の代りに、ここで定義したようなヘテロ多糖を用いることは、米国特許明細書第３，４３８，９１５号からすでに公知である。これに比べて、本発明の結果はへテロ多糖とアミノ官能性シランとの反応に基づくものである。この反応は、コーチング剤に両反応パートナ−を例えばペテロ多糖−シランの順序で加えることによって、「現場で」行うことができるが、この場合にヘテロ多糖は水中で１〜３％存在することが合目的である。また、この反応を別々に行うことも同様に可能である、すなわち、塗料にすでに既製の反応生成物を例えば水性ペーストとして加えることもできる。これによって、コーチング剤のチキソトロピー性は実際に影響を受けず、両反応パートナ−の相対的な量比ならびに、コーチング剤の全重量を基準にして０．１〜２０重量％固体物質の範囲であることが好ましいコーチング剤中の増粘剤の量の割合からチキソトロピー性が生ずることが判明した。

ヘテロ多糖とシランとの反応生成物にさらに、増粘剤のレオロジー効果に影響を与えるような他の添加物を加えることもできる。

これらの他の添加物の添加も、個々の反応パートナ−を被増粘化または被チキソトロピー化系に直接、充分に任意の順序で加えることによって、または反応パートナ−自体を水もしくは他の通切な溶剤によってペーストに加工して、次にこれを被増粘化もしくは被チキソトロピー化系に既製の反応生成物として加えることによって、選択的に「現場で」もしくは外部で行うことができる。

このような他の添加剤の使用はへテロ多糖対シランの相対的量比ならびにコーチング剤中の本発明による増粘剤の量の割合に影響を与え、この場合に各用途に最も都合の良い値は簡単な小規模テストによって容易に算出することができる。

従って、本発明による増粘剤のレオロジー結果を高めることは、反応に参加する第１アミンまたは第２アミンを添加することによって可能である。アミン量はコーチング剤の全重量を基準にして１０重量％までをとり得る。この場合、ジアミンを使用するのが好ましい、このジアミンはゲル状態の形成により適切に寄与するのみでなく、さらに接触的にも作用し、コーチング剤のチキソトロピー化度の上昇が強化されるからである０例えば次のジアミンが（再び単独でまたは相互に組合せて）良好に通していることが判明している：トルイレン−２，６−ジアミン３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンエチレン−１，２−ジアミンヘキサメチレン−１，６−ジアミンキシリレンジアミン１．３．５−）リイソブーロビルベンゾール−２，４−ジアミンイソホロンジアミンしかし、例えばブチルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンのような、第１モノアミンと第２モノアミンも有効である。さらに、対応するアミンと同じ炭素数のアルコールアミンも使用することができる。

最初に述べたような膨潤性の活性化層状シリケートをコーチング剤の全重量を基準にして２５重量％までの量で添加することによっても、ヘテロ多糖とシランならびに任意のアミンからの反応生成物のレオロジー効果を高めることができる。

本発明による増粘剤はさらに、コーチング剤の全重量を基準にして１０重量％までの量のキレート錯塩とも反応することができ、これによってもレオロジー効果をさらに高めることができる。この場合に、キレート酢酸を後から加えることも、これによって多糖−（Ｊ！層状シリケートアミン）−シランからの反応生成物との相互作用の可能性が生ずるので、合目的であるが、必らずしも必要ではない、このことは当然、反応生成物がキレート錯塩と相互作用しうる、まだ活性の基を含むことを前提とする。

キレート錯塩としてはチタンキレートを使用するのが好ましいが、例えば炭酸ジルコニウムカリウムのような、成る一定のチタンキレートならびにチタンキレートとジルコニウムキレートとの混合物も同じ作用を示す、チタンキレートは、チタン酸の水素原子の少なくとも一部がチタン原子にさらに配位結合することのできる有機残基と結合しているチタン酸の錯塩化合物である。これは水溶液中で反応して、いわゆる二量体のチタン酸アルキルになる。この場合に、チタン原子１個につきアルコキシ基２個とアミノアルコキシ基２個またはアミノアルコキシ基３個もしくは４個を有するようなチタン酸エステルが問題である。２−ヒドロキシ酸とその塩のチタン錯塩ならびにエノール形でのアルコーリシスによって低級アルキルエステルまたはオルトチタン酸と反応するレートも用いることができる。チタンキレートは加水分解が困難または不可能である。これは３〜１０％のチタンを含み、通常大ていは溶液として市販されている。澄録商品名「チルコム（Ｔｉｌｃｏｓ）　Ｊで入手されるようなチタンキレートが特に適していることがわかっている。

本発明の基礎を成す反応機構はまだ不明であり、使用物質が種種な反応可能性を有するために、反応機構を正確に定めることは殆んど不可能である０反応パートナーが多糖−アミン−シランという順序である場合に、水性系に存在する多糖のカルボニル基がアミンもしくはジアミンと反応して高分子のポリアミドを形成し、次に多糖の残留ＯＨ基（以下では、ＲＯＨとして表す、Ｒは多糖分子の残基を表す）はシランによってほぼ次のように反応する、すなわち最後には、ＯＨ基の代りに遊離の（活性）ＮＨｇ基が生じ、多糖はもはや遊離のＯＨ基を含まなくなる。好ましいシランはトリアルコキシ官能性であるので、これはこのようにして多糖の架橋度の強化に寄与する。好ましいジアミンも架橋度を高めることができるが、これは例えば１個のみのアミノ基と反応してアミドアミンを形成し、付加的なＮ　Ｈを基をも生ずることができる。

層状シリケートを付加的に添加する場合には、水または他の適当な溶剤の存在下で最初に中間層陽イオンの交換によって層状シリケートの結合量膨潤が生ずることから出発することができる。

ｐＨ値が高い場合にも、層状細片の縁に負の電荷が形成され、これがその側に交換可能な陽イオンを保持することができる。せん断力の作用下で、個々の層状細片が相互に溶解されることができ、最初の中間層陽イオンは層状細片の周囲に分散イオン層を形成すると考えられ、イオン層の間の反ｔ８する電荷が混合物を安定化する。他の本質的な安定化は、層状細片に付着する多糖によって行われる。

前記反応パートナ−の添加順序が変化する場合には、この反応機構の変化が生ずるが、これによってチキソトロピー性は影響されないので、反応パートナ−の添加順序は、反応を現場で行うか否かと同様に、あまり問題ではない。

キレート錯塩を最後の反応パートナ−として加える場合には、「ポリアミノ−多糖」と呼ぶこともできる、反応した多糖が活性なＮ　Ｈ！−２ＮＨ−または残留ＯＨ基を介してキレート錯塩と空間的に相互作用し、任意に用いる層状シリケートの活性な緑においても相互作用が生ずることが考えられる。このことは大きな相互作用速度で行われるので、ゲル様高分子の高度な架橋がかなり迅速に生ずるが、この相互作用・−結合はせん断力の作用下で破断するが、せん新作用の終了後に、ある一定の全く望ましい時間的遅延を伴って再び可逆的に復原される。

本発明による増粘剤のレオロジー効果と得られるチキントロープ化度は、特定の反応パートナ−とその相対的量比とを選択することによって、「軽度チキソトロープ」から「チキソトロープ」と「強度チキソトロープ」の段階を経て緻密状態または固体状態までのその都度の要求に応じて適切に制御される。この場合、高度に架橋した高分子が離液現象（ゲルからその構造を破壊することなく、水が漏出すること）の傾向を示さないことが、特に緻密状態に対して重要な利点である。

本発明による増粘剤の使用分野は無限であり、増粘剤が通常用いられるまたは増粘剤の使用が合目的であるような至るところに、本発明の増粘剤が用いられる。

それに応して、結合剤の使用は本発明の範囲内で、結合剤が親水性であるかぎり、任意である。

−ｍに、水性コーチング剤、水と混和可能なすなわち水で希釈可能なコーチング剤の結合剤には次の３系（透明ラフカー系または着色系すなわち着色剤を加えた系として形成される）が存在する：Ａ）　アクリレート、メタクリレート、ビニルアセテート、スチロール等のようなビニル糸上ツマ−を、適当な過酸化物、乳化剤および保護コロイドを用いて、水中で重合させることによって得られる分散系。

Ｂ）　水溶性アルキッド樹脂、すなわちアンモニウム塩に転化可能な遊離カルボキシル基を有する、酸とアルコールとからの縮合生成物（油変性形も含める）。

Ｃ）　乾性または不乾性の天然油もしくは合成トリグリセリドに基づく結合剤、長油性、中油性、軽油性であり、任意にさらに例えばビニル−、アクリル−、エポキシド−および／またはウレタン−変性されうる油変性アルキド樹脂に基づく結合剤、または例えば電子線、紫外線、マイクロ波または開始剤によって硬化される、例えばウレタン変性アクリレート樹脂、エポキシアクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルアクリレート等のような、不飽和反応性（プレ）ポリマーに基づく結合剤を含む氷中油滴型または油中水滴型のエマルジョン。

これらの系はそれらが特有な利点と欠点とを有している０分散系では、これから製造した塗膜の強度の水中膨潤性と、扱いにくい（平滑な）基体への付着し難さく付着は機械的にのみ制御されるので）と、塗膜の純粋に物理的な乾燥が認められる。塗膜形成時の化学的架橋は大ていは２成分系によってのみ可能である。水溶性アルキド樹脂では−特に風乾性系において一エステル結合へのアルカリの作用によって限定されて、制限された貯蔵安定性のみが存在する。このため、長期的に見ると結合剤はけん化され、これによって塗布されない状態で、すなわち貯蔵時にコーチング剤の相分離が生じ、粘度が低下する。その上、この結合剤では、併用するアルカリによって乾燥物質の着色が生ずるので、淡色のコーチング剤を製造することができない、特に、コバルトドライヤーはその金属原子価を非常に迅速に変化させ、黒色、緑色または褐色を示すので、コバルトドライヤーの使用は困難である。結局、エマルジョンは一般にその製造が困難であり、特定の粒度を維持するための安定性を必要とする、さもないとエマルジョンが崩壊し、相分離が生ずるからである。さらに、エマルジョンを適切にチキソトロープ化すること、またはこれから「緻密ペイント」（すなわち、静止状態で固体形状をとるほど強度のゲル構造を有する塗料）を製造することは今まで不可能であった。

本発明による増粘剤はこれらの３系の全てに対して一様に良好に使用可能であるが、エマルジョンの場合に特に需要がある。すなわち、製造可能で、粒度に関係なく高い安定性を示し、着色の危険を生ずるアルカリを含まず、さらに「軽度」から「中等度」および「強度」を経て緻密状態までに及ぶチキソトロープ性を初めて有することのできる水性エマルジョンの形成が、本発明によって達成される。このエマルジョンに必要に応じてビニル系ポリマー、その分散系もしくはエマルジョンをさらに加えることもできる０種々な結合剤の混合比は本発明にとって重要ではない。

エマルジョンの製造は一般に適切な乳化剤の存在下で行われ、この乳化剤は陰イオン性、陽イオン性または非イオン性であり、通常は結合剤の固体重量を基準として０．１〜１０重量％の量で用いられる。このような乳化剤の種類と量は本発明によって重要ではない。

エマルジョンの水含量はエマルジョンの全重量を基準として０．１〜９０重量％の範囲であり（氷中油滴型または油中水滴型）、エマルジョンはこの他、溶剤をも含むことができる。後者はチキソトロープ物質の全く新しいＢ様であり、結果として本発明の重要な他の利点を有する。従うて、例えば溶剤含量が１０％以下の水性ベースのコーチング剤を製造することが可能であり、このことは環境保護の理由から風乾性コーチング剤にますます大きく要求されることである。

その他の点では、本発明は塗料に限定されず、例えばプラスターおよび補修剤のような他のコーチング剤にも適用可能であるので、それに応じて結合剤系は例えばセメント、石灰または石こうをベースとする水性無機系（任意に合成樹脂結合剤と併用）でもありうる。

下記の実施例によって、本発明をより詳しく説明し、結合剤系ならびにチキソトロピー性に関するその変動範囲を具体的に示す。

他に指示しないかぎり、量の記載は重量部（ＧＴ）である。

ス」１」Ｌ上この実施例は、水で希釈可能なアクリル樹脂を主成分とするチキソトロープ透明ラッカーを述べる。

ｌａ　Ｔｂ　ｌｃ１、）３０％アクリル樹脂　４８　３２．４６　３１．２５２、）水中２　蛯ヘ −ｒ　Ｏ多１！　４Ｂ　６４．９３　６２．５０（０，９６）”　（１，２９） ″　（１，２５）−３、）キシリレンジアミン　０．９９　０．６６　１．２５（細７０χ、ｐ３０χ）４、）３−アミノプロピルトリ　０．９９　０．６６　１．２５効果　チキン）ロビー　チキソシロビー　１ｆｉ’！チキソトロピー「固体透明ラフカー」 ”カンコ内の数値はへテロ多糖中の固体物質量を重量物質で示す。

アクリル樹脂はブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレートおよび通常の過酸化物開始剤から、芳香族リンチのベンジン中での溶液重合方法によって製造した。固体含量５０％に達した後に、トリエチルアミンによってｐＨ，５に調節し、水で希釈した。ベンジン３０重量部と水４０重量部とからの混合物中の固体金１３０重量％の樹脂溶液を用いた。この溶液は完全に水で希釈可能であり、風乾すると閉塞性ラッカー皮膜を形成した。この溶液はニュートン流動性を有し、ＤＩＮ５３２１１による粘度３５０５／２０℃／４を有した。

樹脂溶液に先ず第一に、水で膨潤したヘテロ多糖を加え、充分に分散させたところ、粘度は上昇した。続いてキシリレンジアミン、アミノシランおよびチタンキレートを（この順序で）加えると、上記処方！ａ、ｒｂ、Ｉｃにそれぞれ記載した量比に応じて、軽度のまたは非常に強度のまたは緻密なチキソトロピーが生じた。

樹脂溶液へのチタンキレートのみの（成分２．３．４の無い）添加は粘度上昇も、チキソトロピー性ももたらさなかった。

尖」Ｌ」１蛮この実施例は、内部用および外部用に適した、絹のような光沢のある有色チキソトロープ塗料を述べる。

−処−−１− 】、）乳化剤によって安定化した、コロイドを含まない、水中５０％のスチレン／アクリレート分散系　３７．０３２、）水中２％のへテロ多ｅ１ｍ　４０．６５３、）次の成分から成る顔料ペース）　：　１９．００水　１８．０消泡剤　０．９保存剤　０．８カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）Ｎ　Ｏ，３１，２−プロパンジオール　１０．０二酸化チタン　７０．０アンモニア水溶液によってｐＨ７，５〜８に調節４、）キシリレンジアミン　０．４０５、）３−７ミノプロビル＝トリエトキシシラン　０．４０６、）チタンキレート　１．６２前記分散系１に、成分２を攪拌しながら、加え、充分に分散させた０次に顔料３を加え、同様に充分に分散させた。続いて、成分１＋２＋３の混合物に、攪拌しながら、成分４を加え、次に成分５を加えた。全混合物を充分に混合した後に、最後に成分６を加えた。数分間内に強い粘度上昇が生じ、約３０分後までに繊密なゲルが形成された。この後、この塗料は使用可能であり、通常の器具によって下地に塗布することができた。

スー施−量一１、この実施例も同様に、内部用および外部用の、絹のような光沢を有する着色チキソトロピー性塗料を述べる。

２、）水中２％へテロ多１！　４０．３２３、）次の成分から成る顔料ペースト＝　１８．８５水　１２．０１．２−プロパンジオール　４．７乳化剤　４．０二酸化チタン　７９．３４、）キシリレンジアミン　０．８０５、）３−アミノプロピル−トリエトキシシラン　０．８０６、）チタンキレート　１．６１製造は実施例２に従って行った。チタンキレートの添加から数分後に強度の粘度上昇が生じ、攪拌機を停止した後２０〜３０分間内に固体ペイントが形成された。この後、塗料は使用可能であり、通常の使用器具によって下地に塗布することができた。

大」Ｌ」１土この実施例は、絹のような光沢を有する、風乾性無着色チキソトロープ塗料に関する。

一ノ［−一方一１、）アルキド樹脂　４６．７３２、）水中２％へテロ多ｔＪ！　４６．７３３、）乾燥剤　１．６８４、）キシリレンジアミン　１．１３５、）３−アミノプロピル−トリエトキシシラン　１．４９６、）チタンキレート　２．２４結合剤ベース（成分ｌ）としては、油約４５％と無水フタル酸約２７％とを含み、ブチルグリコール９７０％溶液として存在する風乾性油変性アルキド樹脂を用いる。酸価は固体物質を基準として５０〜６０であり、ブチルグリコール９５０％溶液の粘度はＤＩＮ５３２１１によると８０〜１２Ｏ８／２０℃であった。この樹脂溶液をアンモニア水溶液によってｐＨ８，５〜９に調節した。

成分１を最初に加え、次に激しく攪拌しながら成分２．３．４．５．６を順次加えたが、この場合、新たに加える各成分は前に加えた成分と充分に混合した。最後の成分を加えてから約１０分間後にチキソトロープ透明ラフカーが生成したが、これは直ちに使用可能であった。

大ＪＩＬ土この実施例は、絹のような光沢を有する、風乾性無着色チキソトロープ塗料に関する。

一処一一１− １、）アルキド樹脂　４６．７３２、）水中２％へテロ多１！　４６．７３３、）乾燥剤　１．６８４、）キシリレンジアミン　１．１３５、）３−アミノプロピル−トリエトキシシラン　１．４９６、）　チタンキレート　２．２４結合剤ベース（成分１）としては、油約４５％と無水フタル酸約２７％とを含み、ブチルグリコール９７０％溶液として存在する風乾性油変性アルキド樹脂を用いる。酸価は固体物質を基準として５０〜６０であり、ブチルグリコール９５０％溶液の粘度はＤＩＮ５３２１１によると８０〜１２Ｏ３／２０℃であった。この樹脂溶液をアンモニア水溶液によってｐＨ８，５〜９に調節した。

、成分１を最初に加え、次に激しく撹拌しながら成分２．３．４．５．６を順次加えたが、この場合、新たに加える各成分は前に加えた成分と充分に混合した。

最後の成分を加えてから約１０分間後にチキソトロープ透明ラフカーが生成したが、これは直ちに使用可能であった。

スニ嵐」（ｊ− この実施例は、風乾性およびオープン乾燥性の無着色チキソトロープ塗料に関する。

一処一一方一１、）アルキド樹脂　２１．０２２、）水中２％へテロ多［６２，１６３、）　１．　２−プロピレングリコール　６．８２４、）脱イオン水　５，０４５、）乾燥剤　０．９０６、）ポット保存剤（Ｔｏｐｔｋｏｎｓｅｒｖｉｅｒｅｎ）　０．５０７、）キシリレンジアミン　０．５０８、）３−アミノプロピル−トリエトキシシラン　１．２５９、）　チタンキレート　１．８１結合剤ベースとしては、ブチルグリコール９７０％溶液として中和されずに存在する、市販の水で希釈可能な風乾性およびオープン乾燥性の油変性アルキド樹脂を用いる。この溶液を調合に使用する前にさらに、アンモニア水溶液によってｐＨ８，５〜９に調節した。

成分ｌを最初に加え、次に激しく攪拌しながら成分２〜９を順次加えた。最後の成分を加えた後１５分間以内に、固体のチキソトロープ透明ラフカー（緻密ラッカー）が生成した。

スー施−桝−１この実施例は風乾性の無着色チキソトロープ塗料を述べる。

−処一一１− １、）実施例５によるアルキド樹脂　１６．２４２、）実施例２によるスチレン／アクリレート分散系　１６．２４３、）水中２％多＄！　６４．９７４、）保存剤　０．３７５、）乾燥剤　０．１９６、）キシリレンジアミン　０．５１７、）３−アミノプロピル−トリエトキシシラン　０，５８８、）チタンキレート　０．９０この場合に、結合剤は実施例５による水で希釈可能な油変性アルキド樹脂と実施例２による、保護コロイドを含まない、スチレン−アクリレート分散系との組合せであった。製造は実施例５と同様に行った。全成分を添加した後に、２０分間以内に固体のチキソトロープ透明ラフカー（繊密ラッカー）が生成した。

去」［」Ｌｉこの実施例は、風乾性チキソトロープ着色塗料を述べる。

−処−−１＝１、）水中２％多多糖　５１．９４２、）キシリレンジアミン　０．８１３、）３−アミノプロピル−トリエトキシシラン　０．１５４、）消泡剤　０，０１５、）実施例２によるスチレン／アクリレート分散系　２６．００６、）保存剤　０．２６７、）次の成分から成る、顔料ペースｌ−１８，７５乳化剤　４．０１．２−プロピレングリコール　４．７水　１５．０８、）炭酸ジルコニウム・カリウム　１．８２９、）チタンキレート　０．２にの実施例では、ポリアミノ−多糖を現場で製造せず、予め製造した。これに成分１を加え、次に攪拌しながら、成分２と３を順次加えた。続いて成分４．５．６．７を順次混合し、均質に分散させた。最後に、成分８と９を同時に加えた。固体の風乾性塗料（δ密塗料）が生成した。

ＬｊＬＵｉ８この実施例は実施例７に相当するが、風乾性のチキソトロープ無着色塗料に関する。

一処一−１− １、）水中２％のへテロ多糖　６４．２０２、）３−アミノプロピル−トリエトキシシラン　１．００３、）消泡剤　０．０６４、）コロイドを含まない、純粋なアクリレート分散系　３２．２０５、）炭酸ジルコニウム・カリウム　２．５４製造は実施例７と同様に行った。短時間後に固体のチキソトロープ透明ラフカー（緻密ラッカー）が生成した。

大」［」Ｌｉこの実施例は、合成樹脂分散系−結合剤を含み、無機物質をベースとする、化粧プラスターまたは摩擦プラスターのような、水で希釈可能なコーチング剤における本発明の利用を示す。

−処一一１− １、）水中２％のへテロ多１　１８．２０２、）キシリレンジアミン　０．２８３、）３−アミノプロピル−トリエトキシシラン　０．３０４、）二酸化チタン〔ルチル（１’１ｕｔｉｌ）　）　４．５０５、）消泡剤　０．１０６、）保存剤　０，４２７、）ダルカル（Ｄｕｒｃａｌ）１３０（無機光てん剤）５２．５０８、）アンモニア水溶液によってｐＨ８〜８．５に調節したスチレン／アクリレート分散系　２０．００９、）チタンキレート　１．００しっくい材料の製造に適した混合器内に成分１〜９を順次光てんし、強度に混合した。約１０〜２０分間後に、目的のチキソトロープ構造が生成した。この後この物質は直ちに使用可能であるかまたは適当なたるに貯蔵することもできる。

大」Ｌ朋」」この実施例は、市販の摩擦プラスクー系の後からのチキソトロープ化を述べる。

一処−−１− １、）次の成分から成る市販の摩擦プラスター系：　１００．００プロピオフアン（Ｐｒｏｐｉｏｆａｎ）　５　ｄ　（ＢＡＳＦ）　７．２モヴイリス（Ｍｏｗｉｌｉｔｈ）ｄ（ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）　３．２水　６．６二酸化チタン　５．０リトポン（Ｌｉ　ｔｈｏｐｏｎｅ）ＲＳ　３．０チヨーク　２．４ケイ砂１〜１．５富＊　１１．９ケイ砂Ｆ　４２　３１・８石英粉４　２７．９錆止め剤　１．０２、）水中２％のへテロ多糖　５０．００３、）キシリレンジアミン　０．７４、）３−アミノプロピル−トリエトキシシラン　０．８５、）チタンキレート　１．２完成した摩擦プラスター系（成分１）に成分２．３．４．５を順次混合することによって、短時間後に固体チキソトロピー（１致密チキソトロピー）を得た。

大ＪＬＪＬＬＩこの実施例は、層状シリケートを加えた塗料に関する。

ヘテロ多糖（水中２％）２７．５重量部に、スメクタイト種の雲母のような層状シリケート５重量部を強度に混入し、充分に分散させた。続いて、コロイドを含まない５０％純粋アクリレート合成樹脂分散系を撹拌しながら混入した８次に、この混合物に二酸、化チタンペースト（二酸化チタン７９．３重量部、乳化剤４重量部、１．２−プロピレングリコール４，７重量部および水１２重量部から迅速に撹拌することによって製造したもの）３９．０重量部を混入し、続いてキシリレンジアミン０．４６重量部、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン０．４６重量部およびチタンキレート０．６重量部を、強度に攪拌しながら、加えた６通常の塗装具によって基体上に塗布することのできるチキソトロープペイントが生成した。

大」Ｌ朋」」この実施例も同様に、層状シリケートを添加した塗料に関する。

スメクタイト種の雲母様の層状シリケート１６．０重量部と水１６．０重量部とから、攪拌しながら予め製造したペーストに、１：１の量比で、ヘテロ多糖（水中２％）を混合した０次に、この混合物３０重量部、こコロイドを含まない市販の５０％スチレン−アクリレート分散系３０重量部と二酸化チタンペースト３９重量部を、強度に攪拌しながら混合した。続いて、アミノプロピル−トリエトキシシラン１重量部とチタンキレート０．６重量部とをさらに加え、充分に分散させた０通常の塗装具によって基体上に塗布することのできる、使用可能なチキソトロープ・ペイントが生成した。

”　１３この実施例は、本発明による増粘剤の個々の成分の作用と添加とを説明する。

ソーダで活性化した、雲母様の粘土無機物２０重量部に、水８０重量部を強度に混入した。この混合物をペース）１と名づける。さらに、同じ粘土無機物２０重量部にヘテロ多糖１．６重量部と水７８．４重量部とを強度に混入した。この混合物をペースト２と名づける。

ペーストｌはブランク試料として先行技術に報告されているが、ペースト２は次の表に従って補足し、本発明による増粘剤と相互作用させた。

ペースト１　１００　−　−　−　−　−ペースト２　−　１００　１００　１００　１００　１００３−アミノプロピルトリ　−　−０，５０，５０，５０，５エトキシシラン・キシリレンジアミン　−　−−０，５０，５０，５チタンキレート　−　−−− ０，１− ジルコニウムキレート　−　−−−−１，０レオロジー　の（公人・Ｃ試料１　柔軟性、チキソトロープ試料２　ｌより高粘性であるが、まだ柔軟性、チキソトロープ試料３２より高粘性であるが、まだ柔軟性、チキソトロープ試料４３より高粘性であり、強度チキソトロープ試料５４より高粘性であり、強度チキソトロープ試料６４より高粘性であり、強度チキソトロープこの実施例は、上記添加剤のいずれもが増粘剤のレオロジー効果を上昇させることを実証している。

裏」Ｌ朋」」この実施例は、アルキド樹脂エマルジョンにおける本発明による増粘剤の作用を説明する。この場合、油長　約６３％、無水フタルは２７％を有し、ペンタエリスリットによってエステル化された、通常の油変性長油アルキド樹脂を出発物質として用いた。

最終酸価は８以下であり、動力学粘度（試験用ベンジン中５０％）はＤＩＮ５３２１１によって５０〜７０秒の範囲であった。

このアルキド樹脂から次の処方に従って、迅速に攪拌しながらエマルジョンを製造し、以下では「エマルジョン１４Ｊと呼ぶこ１００％アルキド樹脂　５７．３０試験用ベンジン　２４．５０乳化剤　２．２０水　１６．００乳化剤としては、エトキシル化ノニルフェノール（ｎ−１００）を用いた。

次に、エマルジョン１４を用いて、次のコーチング剤を製造し、評価したニー処−−−友−１４ａ　１４ｂ　１４ｃエマルジ■ン１４　４９．４０　４０．２０　３１．００水　３９．４５　８．５４　− 水中２％のへテロ多１！　９．８８　４９．６　３０．８０二酸化チタン・ペースト　−　−３７，１２Ｐｂ−オクトエート２４％　０．５９　０．７８　０．４９Ｃｏ−オクトエート　６％　０．３９　０．５９　０．３７消泡剤　０．１９　０．１９　０．１２３−アミノプロピル−トリエト　０．１０　０．１０　０．１０キシシランコーチング剤１４ａと１４ｂは透明ラフカーであるが、コーチング剤１４ｃは着色系である。３コーチング剤の全てが１〜９時間の乾燥時間を有した。コーチング剤１４ａはごく僅かにチキソトロピー性であり、コーチング剤１４ｂと１４ｃのチキソトロピー性は幾らか強度であるが、これらもまだ「軽度チキソトロープ」の範囲である。

その他の点では、この実施例はエマルジョンの安定性がかなり改善されたことは実証するために、特に適している。コーチング剤１４ａ、１４ｂ、１４ｃは数か月間にわたって安定であり、相分離の徴候を示さなかったが、ヘテロ多糖を含まない点以外は同じ組成の対照コーチング剤では、２４〜４８時間後にすてに相分離が生じた。

叉」Ｌｌ」」この実施例は、他の添加剤をエマルジョン１４に添加した場合の作用を説明する０次のコーチング剤を製造し、評価した＝１５ａ　１５ｂ　１５ｃ　１５ｄエマルジツン１４　４９．３　４９．０　３９．８　３９．４水中２％のへテロ多糖　４９．３　４９．０　３９．１　３９．４モンモリロナイト　？、９７　７．８１．２−ブタンジオール　３．２９　２．４３ｐｂ−オクトエート２４％　０．７８　０．９Ｂ　０．７９　０．７８Ｃｏ−オクトエート　６％　０．５８　０．６４　０．６３　０．４８水　？、９７　９．４２キシレンジアミン　０．３９　−　０．３０　−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン　０．１９　０．１９　０．１５　０．１５チタンキレ−）　０．１９　−　０．１５コーチング剤１５ａ〜１５ｄは透明ラッカータイプの強チキソトロープ・コーチング剤であった。

ｚ」Ｌｌ」」この実施例も、他の添加剤の添加の作用を説明する０次のコーチング剤を製造して、評価した：１６ａ　１６ｂエマルシヨン１４　２７．８１　２５．２２水　１５．４２　１４．２２水中２％のへテロ多ｔ！　２０．０　２５．４０モンモリロナイト　５．５４　４．５８水中２％のセルロース・タイプ・千ロース（Ｔｙｌｏｓｅ）　Ｃ３００７，７チタンペースト　２２．１　２８．４ｐｂ−オクトエート２４％　０．４４　０．６４Ｃｏ−オクトエート　６％　０．２２　０．４５消泡剤　０．０１　０．０９キシリレンジアミン　０．２２３−アミノプロピル−トリエトキシシラン　０．１０　０．４５キレート錯塩　０．４４　０．５５コーチング剤１６ａと１６ｂは強度チキソトロピーを示す着色コーチング剤であった。コーチング剤１６ａでは、ヘテロ多糖の他にセルロース誘導体も付加的な保護コロイドとして用いた。

去ＪＬＬｕこの実施例はエマルジョンとビニル系分散系とから成る結合剤混合物を述べる。

エマルジョンとしては、実施例１４によるエマルジョン１４を再び用い、分散系としては固体含量約５０％を有し、陰イオン活性に調節され、保護コロイドを含まない市販のアクリレート／スチレン・コポリマー分散系を用いた０次のコーチング剤を製造し、評価した：１７ａ　１７ｂエマルジョン１４　１６．１８　１７．００水中５０％のアクリレート／スチレンコポリマー分散系　３２．３０　３３．２０水中２％のへテロ多糖溶液　２４．６２　１５．０１．２−ブタンジオール　１．６０チタンペースト　２４．２０　３４．０Ｐｂ−オクトエート　２４％　０．３０　０．４０Ｃｏ−オクトエート　６％　０．３０　０．３０３−アミノプロピル −トリエトキシシラン　０．１０　０．１０キレート錯塩　０．４０この両コーチング剤はチキソトロープ着色コーチング剤である。

この場合、コーチング剤１７ａのチキソトロピーはコーチング剤１７ｂのチキソトロピーよりも強度であった。

去」Ｌ朋」」この実施例は、木材被覆用のＵＶ硬化性結合剤に関する。この場合、出発物質として市販のウレタンアクリレート・タイプの樹脂（イソホロンジイソシアネートに２−ヒドロキシエチルアクリレートを添加）を用い、これにトリメチロールプロノ々ントリアクリレート２０％をカロえ、さらにブチルアセテート３０％を混合した。この樹脂混合物から次の処方に従って、強く撹拌しながら、次のコーチング剤を製造した：１８ａ　１８ｂ樹脂混合物　４０．０　３５．０乳化剤　１・０１・０水中２％のへテロ多１　１４．０　１９．０水　４４．９　４４．５３−アミノプロピル−トリエトキシシラン　Ｑ、ｌ　Ｏ，１キレート錯塩　０．４コーチング剤１８ａの場合には軽度チキソトロピーを有し、コーチング剤１８ｂの場合には安定で強度のチキソトロピーを示す、安定なエマルジョンが得られた０両コーチング剤は市販のラジカル開始剤（ベンヅインエーテル）１％を添加した後も、木材または紙上で、通常のＬＪＶ照射装置によって良好に硬化した。

国際調査報告 □□ｍ　ｐｃτ／ＤＥ　８７１００４５０国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水で希釈可能なすなわち親水性の結合剤を含むコーチング剤用の増粘剤であって、ヘテロ多糖対シランの量比が１０：１から１：５まで（重量部）の範囲、好ましくは５：１から１：２まで（重量部）の範囲であるように、アミノ官能性シランと反応したヘテロ多糖であることを特徴とする増粘剤。
（２）ヘテロ多糖が固体含量１〜３重量％の水で膨潤した状態で存在することを特徴とする請求の範囲第（１）項記載の増粘剤。
（３）アミノ官能性シランがアミノアルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の増粘剤。
（４）コーチング剤が、コーチング剤の全重量を基準として固体物質０．１〜２０重量％の量の割合で加えることを特徴とする請求の範囲第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載の増粘剤。
（５）さらに第１アミンまたは第２アミン、好ましくはジアミンを付加的に加えるが、この場合のアミン量がコーチング剤の全重量を基準として１０重量％までであることを特徴とする請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載の増粘剤。
（６）付加的に、膨潤性の活性化層状シリケート、好ましくはベントナイト、モンモリロナイト、イライト、ひる石および／またはスメクタイトを加えるが、この場合の層状シリケートの量がコーチング剤の全重量を基準として２５重量％までであることを特徴とする請求の範囲第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載の増粘剤。
（７）付加的にキレート錯塩、好ましくはチタンキレートおよび／またはジルコニウムキレートを加えるが、この場合にキレート錯塩の量がコーチング剤の全重量を基準にして１０重量％までであることを特徴とする請求の範囲第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の増結剤。
（８）既製の反応生成物としてコーチング剤に加えられることを特徴とする請求の範囲第（１）項〜第（７）項のいずれかに記載の増粘剤。
（９）個々の反応パートナーを順次、コーチング剤に加えることによって、現場で形成されることを特徴とする請求の範囲第（１）項〜第（７）項のいずれかに記載の増粘剤。
（１０）結合剤が合成樹脂の水中分散系、水溶性合成樹脂および／または任意に溶剤を加えた、水中油滴型もしくは油中水滴型の合成樹脂エマルジョンである、コーチング剤のチキソトロープ化への請求の範囲第（１）項〜第（９）項のいずれかに記載の増粘剤の利用。