JPH01501611A - 高引張強さおよびモジュラスおよび低クリープのポリエチレン製品の製造方法ならびにかくして得られた製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高引張強さおよびモジュラスおよび低クリープのポリエチレン製品の製造方法な らびにかくして得られた製品本発明は、高分子量ポリエチレンからの高引張強さ 、高モジュラスおよび低クリープを有するフィラメント、テープ、フィルム、チ ューブ、ロッドおよび形材のような製品の製造方法に関する。

高分子量のポリエチレン溶液から出発して、高引張強さおよびモジュラスの製品 、特にフィラメントまたはテープを製造することが知られている。米国特許第４ ３４４９０８号、第４４１１８５４号、第４４２２９９３号、第４４３０３８３ 号および第４４３６６８９号参照。これら公知の方法においては、線状高分子量 ポリエチレンの半希薄溶液を、例えば、紡糸を介して、溶媒含有物質、例えば、 フィラメントに変え、それを連続して熱可逆性ゲル化および延伸により高引張強 さおよびモジュラスの製品に変える。該製品の引張強さおよびモジュラスは、用 いるポリエチレンの分子量の増加と共に増加することが判明しているために、一 般に、少なくとも４Ｘ１０−さらには少なくとも６Ｘ１０’、好ましくはｌＸｌ ０”以上の重量平均分子量を有するポリエチレンから出発する。

これらの公知方法で得られた製品は、比較的高いクリープを有することが判明し ている。

例えば、電子線を照射することによってクリープを低下させる試みがなされた。

しかしながら、その場合、製品の引張強さが大きく減少すると思われる。また、 後延伸または熱処理により耐クリープ性を改善することが記載されている。ヨー ロッパ特許出願公開第２０５９６０号参照。しかしながら、非常に遅い延伸およ び複雑なプロセス工程のため、これは技術的または経済的解決方法ではないと思 われる。

本発明は、高モジュラス、高引張強さおよび低クリープを有する製品、ならびに かかる製品の製造方法を提供する。

本発明は、粘度−平均分子量が少なくとも５０００００ｋｇ／キロモルであるポ リエチレン原料を、ポリエチレン用溶媒または溶媒混合液と混合し、溶解点以上 の温度にて、有形の溶媒含有物質に変え、この物質を冷却し、固体ゲル様物質を 形成させ、溶媒を完全にまたは部分的に除去した後または除去することなく、冷 却後に得られたこの固体物質を、高温にて延伸する方法において、この方法にお いては炭素原子１０００個当たり２〜２０個のアルキル側鎖を含有するポリエチ レン原料を用いることを特徴とする高引張強さ、高モジュラスおよび低クリープ のポリエチレン製品の製造方法に関する。

本発明の実施の１つの態様によれば、ポリエチレンコポリマーが用いられる。そ の場合、好ましくは、６Ｘ１０’以上、とりわけ８ＸＩＯ’以上、さらにはｌＸ １０＠ｋｇ／キロモル以上の粘度−平均分子量を有するポリエチレンコポリマー が用いられ、炭素原子１０００個当たり３〜１２個のアルキル側鎖を含有するこ とが好ましく、該側鎖は最高２個の炭素原子を含有していることが好ましい。

本発明の実施のもう一つの態様によれば、（Ａ）炭素原子１０００個当たり２１ １以下のアルキル側鎖を含有するポリエチレンおよび （Ｂ）炭素原子１０００個当たり少なくとも４個のアルキル側鎖を含有するポリ エチレンの混合物が用いられ、（Ａ）および（Ｂ）は両方共、少なくとも５００ ０００ｋｇ／キロモルの粘度−平均分子量を有する。この場合、成分（Ａ）およ び（Ｂ）の両方は、６Ｘ１０５以上、とりわけ８Ｘ１０’以上さらにはｌ　Ｘ　 Ｉ　Ｏ＠ｋｇ／キロモル以上の粘度−平均分子量を有していることが好ましく、 同時に（Ａ）および（Ｂ）の混合物は炭素原子１０００個当たり好ましくはセ。

５〜ｌＯ個、さらに好ましくは４〜７個のアルキル側鎖を存し、該側鎖は最高２ 個の炭素原子を含有することが好ましい。側鎖が長ずざる、例えば、炭素原子５ ．６個またはそれ以上である場合、クリープの減少は低下し、さらには引張強さ およびモジュラスもまた減少することが判明した。ポリエチレン混合物を用いる 場合、最大数の側鎖を有する成分における側鎖数は、炭素原子１０００個当たり １００個以下、好ましくは２０個以下でなければならない。

本発明はさらに、炭素原子１０００個当たり２〜２０個の側鎖を含有し、該側鎖 がメチルまたはエチル基である粘度−平均分子量が少なくとも５０００００　ｋ ｇ／キロモルのエチレンポリマーからなり、クリープが減少し、モジュラスが少 なくとも７０ＧＰａおよび引張強さが少なくとも２　、０　ＧＰａであるポリエ チレン製品に関する。本発明による製品は、ポリ？　（Ｐｏｌｙｍｅｒ）　、Ｖ ｏｌ、　１９．１９７８年８月、９６９頁（ウィルディング、エム・エイら（Ｗ ｉｌｄｉｎｇ、Ｍ、Ａ、　ｅｔ　ａｌ、）において定義したように平坦部クリー プ速度（ｐｌａｔｅｕｓ　ｃｒｅｅｐ　ｒａｔｅ）を有し、それは実質的に側鎖 を有さない類似ポリエチレンからの製品のクリープ速度よりもｌＯ〜１００倍小 さい。

本発明はとりわけ、最大３　Ｘ　１０−’５ｅｅ−’、好ましくは最大２ｘ１０ −’５ｅｅ−’、さらに好ましくはＩ　Ｘ　１０−’５ｅｅ−’以上でないクリ ープ速度（５０℃、荷重０．７５０Ｐａにて測定）を有するが、引張強さが特に ２　、５　ＧＰａ以上、好ましくは少なくとも３　ＧＰａおよびモジュラ　スが ８００Ｐａであるポリエチレン製品に関する。特に、本発明の製品においては、 ２０℃および湿度６５％にて、広角Ｘ線で測定した結晶単位胞の「ａｊ軸は７． ４５Å以下ではない。該製品は、フィラメント、テープまたはフィルム形である ことが好ましい。

本発明の方法においては、種々の溶媒を用いることができる。適当な溶媒は、例 えば、パラフィン、パラフィンワックス、トルエン、キシレン、テトラリン、デ カリン、モノクロロベンゼン、ノナン、デカンまたは鉱油フラクシジンのような ハロゲン化または非ハロゲン化炭化水素である。明らかに、混合溶媒もまた用い ることができる。

溶液中のポリエチレン濃度は、溶媒の性質およびポリエチレンの分子量に依存し て変えてもよい。特に、非常に高い分子量、例えば、２Ｘ１０”以上のポリエチ レンを用いた場合、５０重量％以上の濃度の溶液は、高粘度となるため操作がか なり困難である。他方、例えば、０．５重量％以下の濃度の溶液を用いた場合の 欠点は、収率が低下し、溶媒の分離および回収の費用が増大することである。か くして、一般に、ｌおよび５０重量％の間、とりわけ３〜３５重量％の濃度のポ リエチレン溶液が用いられる。

用いられる溶液は、種々の方法、例えば、固体ポリエチレンを溶媒中に懸濁させ 、ついで高温にて撹拌するか、または該懸濁液を混合および搬送部を備えた２軸 スクリユ一押出機を用いて変えることにより製造できる。

本発明において、該溶液の有形溶媒含有物質への変換は、種々の方法、例えば、 円またはスリット形ダイを有するスピンレットを介して紡糸し、各々、フィラメ ントまたはテープを得るか、または変形ダイを有する押出様で押し出すことによ って実施できる。

変換の際の温度は、溶解点以上で選択しなければならない。この溶解点は、もち ろん、選択した溶媒、濃度、ポリエチレンのモル重量および化学組成および使用 圧に依存しており、少りくとも９０℃、とりわけ少なくとも１００℃であること が好ましい。もちろん、この温度は該ポリエチレンの分解温度以下にて選択する 。

所望により、溶媒含有物質は、冷却前、例えば、２〜２０の延伸比で延伸するこ とができる。

本発明による方法は、実質上、溶媒を除去せず、好ましくは空気および／または 液体冷却媒体、例えば、水で急速冷却するような有形溶媒含有物質のゲル化点以 下への冷却を包含する。該ゲル化点は、もちろん、幾分溶媒に依存し、一般に実 質上、前記溶解点と一致する。好ましくは、該物質を約室温に冷却する。

このように得られた物質は連続的に延伸できる。しかしながら、例えば、ジクロ ロエタンで抽出することによって、例えば、延伸する前に少なくとも一部の溶媒 を除去することもまた可能である。もちろん、なお現存する全てのまたは一部の 溶媒を除去する、例えば、通気することによりまたは抽出剤中にて延伸操作を行 うような条件下、延伸操作を行うこともまた可能である。

本発明の方法′においては、物質を、高温、例えば、ポリエチレンのガラス転移 温度以上および分解温度以下で延伸する。好ましくは、延伸操作は約７５℃にて 行う。この延伸は、温度を上昇させ、数工程で実施することが好ましい。

本発明の方法において、高延伸比を用いうろことが見出だされた。

一般に、少なくともｌＯ１好ましくは少なくとも２０、さらには少なくとも４０ の延伸比が、用いられる。もちろん、冷却前に高延伸を適用する場合、延伸比を 下げることもできる。

本・発明による製品は、実質的に強度および剛性が要求され、質量減が有利であ るすべての技術用途に適している。

所望により、少量の添加剤、安定剤等を製品内または上に適用することもできる 。

以下の実施例において本発明を説明するが、それに限定されるものではない。

本明細書にて用いる各特性値は、次の方法によって測定した。

粘度−平均分子量 ＡＳＴＭ　Ｄ　２８５７に従い、　１３５℃にてデカリン溶液のある濃度の粘度 依存に基づき、固有粘度（η）を測定した。該（η）を次式において用い、粘度 −平均分子量を算定した。

Ｍｖ　＝３．６４Ｘ１０’Ｘ　（７７）１．３９強度および伸びの測定 該測定は、Ｊ　Ｉ　Ｓ−１０１３に従って行った。即ち、Ｓ−６曲線を、２００ ｘｉの試料長および伸び速度１００　ｍｍ／　＋ｎｉｎ、の条件下、トーヨー・ ボウルドウイン・カンパニー（Ｔｏｙｏ　Ｂｏｕｌｄｗｉｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ） により製造された引っ張り試験機を用いて測定し、引張強さおよび引張モジュラ スを算定した。引張モジュラスは、Ｓ−Ｓ曲線の原点の回りの最大傾斜から算定 した。

領簾旦里艷旦主乏匙 ポリエチレン粉末または細かく粉砕した成型品を、１０重量％溶液が得られるよ うに１２０℃において０−ジクロロベンゼンに溶かした。この溶液の７５ＭＨｚ における”ＣＮＭＲスペクトルを、１２０℃にて観察した。シグナルの同定は、 マクロモレキエラー・ケミ−（Ｍａｋｒｏｍｏｌ　、　Ｃｈｅｍ、）、１８４， ５６９　（１９８３）を参考にして行った。さらに、分枝度は、主鎖のメチレン ピークの強度に対する分枝点に由来する１つのピークの強度の割合によって表し た。

結晶単位胞のｒａＪ軸の大きさ 広角Ｘ−線散乱パターンの測定は、例えば、リガク・デンキ・カンパニー（Ｒｉ ｇａｋｕ　Ｄｅｎｋｉ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製のＸ−線発生装置（ＲＵ−３Ｈ型） を用いて行う。測定には、ニッケルフィルターで単色化した管電圧４５ｋｖおよ び管電流７０ｍＡの銅対電極ＣｕＫａ線（λ＝１．５４１８人）を用いる。フィ ラメント試料を、単糸が相互に平行であるように試料ホルダーに取り付ける。そ の厚みは０．５〜１．０ｍｍであることが好ましい。広角Ｘ−線回折パターンは 、フィラメントのファイバー軸を経線方向に配向するように相互に平行に調整す ることに上って得られ、結晶単位胞の「ｉｊ軸の大きさは、赤道回折曲線面（２ ００）の回折ピーク位置における散乱角２αをベースとして次式にしたがって算 定できる。

λ ｍ　＝　２　Ｘ　−（人） ２ｓｉｎα λ＝１．５４１７人 （散乱角および他の細部の修正に関しては、例えば、丸善株式会社から出版され ているニダ・イサム（Ｎｉｄａ　Ｉｓａ簡Ｕ）編、「Ｘ−線結晶学」が参照でき る。） １に１遁支 本明細書で用いるクリープ速度とは、試料に荷重を加えた後、時間に対する伸び の変化の割合が、一定または、少な（とも、該変化の割合が最小となる段階、す なわち、例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　 ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）、２２゜５６１　（１９８４）で示さ れる平坦部クリープにおける変形速度を意味する。ある時間（を秒）での試料の 長さを、ｆｆ（ｔＸｃ＋＋＋）で表した場合、クリープ速度は次式で算定できる 。

Ｃ（ｔ＋ａ）　−１２（ｔ） クリープ速度＝□（秒−１） ｇｏ・ａ ［式中、ｇｏは荷重を加えていない試料の長さくｃｍ）　：およびａは任意の極 短時間（秒）を意味する］ 実施例１ Ｍｖが約１．６Ｘ１０＠ｋｇ／キロモル、炭素原子１０００個当たり約１０個の メチル側基を含有するポリエチレンを、キシレン中、２重量％の名目濃度まで懸 濁させ、安定剤を添加し、パッケージし、脱気した後、１３０℃にて溶かした。

次に、該溶液をステンレススチール容器に注ぎ、冷却しに０溶媒を室温にて蒸発 させ、溶媒残渣をジクロロエタンで抽出した。得られた乾燥ゲルフィルムを切断 し、１１０〜１３０℃の温度勾配にて、数段階で延伸比６０まで延伸した。該延 伸テープは、８５ＧＰａのＥ−モジュラス、２　、　ＯＧＰａの引張強さおよび 室温、荷重０　、９　ＧＰａにて１Ｏ−１秒−１の平坦部クリープ速度（ε）を 有した。

実施例２ Ｍｖが約１．５Ｘ１０”ｋｇ／キロモル、炭素原子１０００個当たり４個のメチ ル側基を有するポリエチレンを用いて、実施例１の操作を繰り返した。得られた テープは、８８ＧＰａのＥ−モジュラス、２．・Ｉ　ＧＰａの引張強さおよび３ Ｘ１０−”秒−１の平坦部クリープ速度を有Ｍｖが１．４　Ｘ　１０”ｋｇ／キ ロモル、炭素原子１０００個当たり１個のメチル側基を有するポリエチレンを用 いて、実施例１および２の操作を繰り返した。得られたテープは、９００Ｐａの Ｅ−モジュラス、２　、２　ＧＰａの引張強さおよび８Ｘ１０−’秒−１の平坦 部クリープ速度を有した。

実施例３ 実施例１において記載したポリエチレンを、室温にて、デカリン中、１０重量％ の名目濃度まで懸濁させた。脱気後、窒素を挿入し、安定剤を加え、該懸濁液を 、撹拌しながら共回転２軸スクリユ一押出機（ウニルナ−およびプフライドラー （ＷｅｒｎｅｒおよびＰ　ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）のＺＳＫ型：直径３０ｍａ＋； Ｌ／Ｄ比＝２７）に供給した。この押出機は交互に搬送および混合部からなる２ Ｘ３０ｍ−のスクリューを備えている。

室温にて、該懸濁液を取り入れ帯（８０℃）に供給し、３分間の滞留時間で、２ ０Ｏｒｐ−のスクリュー速度で１８０℃にて押し出した。

得られた溶液を紡糸し、水中で冷却し、ジクロロメタンで抽出し、つづいて１２ ０℃および延伸比３０にてゲルフィラメントの延伸を行った。

得られたフィラメントは、９５ＧＰａのＥ−モジュラス、２　、７　ＧＰａの引 張強さおよび５０℃および荷重０　、６　ＧＰａにて５Ｘ１０−＠秒−１の平比 較例Ｂ Ｍｖが１．６Ｘ１０＠ｋｇ／キロモル、炭素原子１０００個当たり１個のメチル 側基も有さないポリエチレンを用いて、実施例３の操作を繰り返した。

得られたフィラメントは、１１００ＰａのＥ−モジュラス、３　ＧＰａの引張強 さおよび１０−”秒−１の平坦部クリープ速度を有した。

実施例４ Ｍｖｌ、９Ｘ１０＠および高分解能ＮＭＲにより測定された主鎖の炭素原子１０ ００個当たり１．２個のメチル側基を宵するポリエチレン（Ａ）の粉末、および Ｍｖｌ、９Ｘ１０＠および同ＮＭＲにより測定された主鎖の炭素原子１０００個 当たり１３．０個のメチル側基を有するポリエチレン（Ｂ）を、重量比１０：９ ０で混合した。ついで、デカリン（９０重量部）をこの混合物（１０重量部）と 混合し、スラリー状物質を形成させた。該物質を混合し、２３０℃の温度を有す る２輪スクリュー押出機で溶解させ、透明な均一溶解物質を直径０．５ｕのオリ フィスから押し出した。

該押し出し溶解物質を、空気流にて冷却しながら、ドローダウン速度３０勤／■ ｉｎ、でドローダウンし、ついで空気加熱オーブン中、５倍の延伸比で延伸した 。すなわち、中間延伸物質の巻上げ速度は１５０ｍ／ｍ１１１．であった。つい で、該物質を、加熱雰囲気下、５０ｍの長さを有するオーブンにおいて３．２倍 の最大延伸比（すなわち、総延伸比は１６．０倍）にて延伸した。この段階にお ける延伸巻上げ速度は１００禦／ｌｔｈ　ｉ　ｎ、であった。

実施例５．６．７および８ならびに比較例ＣおよびＤ各実施例について、分枝ポ リマー（Ｂ）のポリマー（Ａ）に対するポリマー混合比率を第１表に示すように 変え、２段階延伸の最大延伸比を第１表に示すように変えることを除いて、実施 例４において記載したと同じポリマーを用い、実施例４において記載したと同じ 操作および条件に従って、フィラメントを製造した（最終巻上げ速度は、１０　 （１ｍ／ｓｉｎ、で一定であった）、このように、最終成型品で得られた強度の 間に差異があった。

第１表 実施例　ポリマー　混合比　最大延伸比４　（Ａ）および（Ｂ）（Ａ）：（Ｂ） ＝１０：９０　１６．０５　（Ａ）および（Ｂ）（Ａ）：（Ｂ）＝２５ニア５　 １７．５６　（Ａ）および（Ｂ）（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０　２０．０７　（ Ａ）および（Ｂ）（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５　２２．５８　（Ａ）および（Ｂ ）（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０　２４．ＯＣ（Ａ）　（Ａ）＝１００　２４．０ Ｄ　（Ｂ）　（Ｂ）＝１００　１０．０第２表において、実施例および比較例に おいて得られた製品の最大強度および荷重０．７５ＧＰａの下、５０”Ｃにて測 定した場合のクリープ速度を示す。各実施例において、製品は優れた高特性およ び優れた耐クリープ性を示す。特に、実施例６において、比較例Ｃの耐クリープ 性と比較した場合、約１７２０の耐クリープ性を示す。比較例りにおいて示すよ うに１００％分枝ポリマーを用いた場合、クリープは小さいけれども、高く粘り 強いフィラメントは得られない。

第２表 実施例　引張強さ　側鎖数　クリープ速度　引張モジュラス（ＧＰａ）（単素数 １０　（秒一つ　（ＧＰａ）００個当たり） ４　２．１　１１．７　３．０ＸｌＯ−’　６８．０５　２．８　１０．１　１ ．０Ｘ１０−’　１００．０６　３．１　７．１　６．０Ｘ１０−＠　１０４． ５７　３．２　３．１　１．ｌＸ１０−’　１１０．ＯＣ３，４５１，２１，２ Ｘ１０−”　１１８．６Ｄ　１．５５　１３．０　５．０Ｘ１０−’　５９．０ 国際調査報告 国際調査報告 ＮＬ　８７０００２９

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）粘度−平均分子量が少なくとも５０００００ｋｇ／キロモルのポリエチレ ン原料をポリエチレン用溶媒または溶媒混合液と混合し、溶解点以上の温度にて 有形溶媒含有物質に変え、この物質を冷却し、固体ゲル様物質を形成させ、溶媒 を完全または部分的に除去した後、または除去することなしに、冷却後に得られ たこの物質を高温にて延伸する方法において、炭素原子１０００個当たり２〜２ ０個のアルキル側鎖を有するポリエチレン原料を用いることを特徴とする高引張 強さ、高モジュラスおよび低クリープのポリエチレン製品の製造方法。
2. （２）ポリエチレン原料としてポリエチレンコポリマーを用いる前記第（１）項 の方法。
3. （３）ポリエチレンが炭素原子１０００個当たり３〜１２個のアルキル側鎖を有 する前記第（１）項または第（２）項の方法。
4. （４）ポリエチレン原料として、 （Ａ）炭素原子１０００個当たり２個以下のアルキル側鎖を含有するポリエチレ ンおよび （Ｂ）炭素原子１０００個当たり少なくとも４個のアルキル側鎖を含有するポリ エチレンの混合物を用い、（Ａ）および（Ｂ）の両方が少なくとも５０００００ ｋｇ／キロモルの粘度−平均分子量を有する前記第（１）項の方法。
5. （５）該混合物が炭素原子１０００個当たり２．５〜１０個のアルキル側鎖を含 有する前記第（４）項の方法。
6. （６）アルキル側鎖が最大２個の炭素原子を有する前記第（１）項ないし第（５ ）項の１つまたはそれ以上の方法。
7. （７）前記請求の範囲の１またはそれ以上の方法で得られた高引張強さ、高モジ ュラスおよび低クリープのフィラメント、テープまたはフィルムのような製品。
8. （８）炭素原子１０００値当たり２〜２０個の側鎖を含有し、該側鎖がメチルま たはエチル基である粘度−平均分子量が少なくとも５０００００ｋｇ／キロモル のエチレンポリマーからなり、モジュラスが少なくとも７０ＧＰａ、および引張 弾さが少なくとも２．００ＧＰａであるフィラメント、テープまたはフィルムの ような製品。
9. （９）最大３×１０−７秒−１（５０℃、０．７５ＧＰａ荷重にて測定）の安定 クリープ速度を有し、２０℃、温度６５％にて広角Ｘ−線で測定した製品の結晶 単位胞の「ａ」軸が、少なくとも７．４５Åである前記第（８）項の製品。
10. （１０）ポリエチレンポリマーが、コポリマーまたは（Ａ）炭素原子１０００個 当たり２個以下のアルキル側鎖を含有するポリエチレンおよび （Ｂ）炭素原子１０００個当たり少なくとも４個のアルキル側鎖を含有するポリ エチレンの混合物であり、（Ａ）および（Ｂ）の両方が少なくとも５０００００ ｋｇ／キロモルの粘度−平均分子量を有する前記第（８）項または第（９）項の 製品。