JPH089667B2 - 高引張強さおよびモジュラスおよび低クリープのポリエチレン製品の製造方法ならびにかくして得られた製品 - Google Patents
高引張強さおよびモジュラスおよび低クリープのポリエチレン製品の製造方法ならびにかくして得られた製品Info
- Publication number
- JPH089667B2 JPH089667B2 JP62506680A JP50668087A JPH089667B2 JP H089667 B2 JPH089667 B2 JP H089667B2 JP 62506680 A JP62506680 A JP 62506680A JP 50668087 A JP50668087 A JP 50668087A JP H089667 B2 JPH089667 B2 JP H089667B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene
- side chains
- carbon atoms
- per
- alkyl side
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 49
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims description 46
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/26—Treatment of polymers prepared in bulk also solid polymers or polymer melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/01—Hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
- B29K2023/0658—PE, i.e. polyethylene characterised by its molecular weight
- B29K2023/0683—UHMWPE, i.e. ultra high molecular weight polyethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子量ポリエチレンからの高引張強さ、
高モジュラスおよび低クリープを有するフィラメント、
テープ、フィルム、チューブ、ロッドおよび形材のよう
な製品の製造方法に関する。
高モジュラスおよび低クリープを有するフィラメント、
テープ、フィルム、チューブ、ロッドおよび形材のよう
な製品の製造方法に関する。
高分子量のポリエチレン溶液から出発して、高引張強
さおよびモジュラスの製品、特にフィラメントまたはテ
ープを製造することが知られている。米国特許第434490
8号、第4411854号、第4422993号、第4430383号および第
4436689号参照。これら公知の方法においては、線状高
分子量ポリエチレンの半希薄溶液を、例えば、紡糸を介
して、溶媒含有物質、例えば、フィラメントに変え、そ
れを連続して熱可塑性ゲル化および延伸により高引張強
さおよびモジュラスの製品に変える。該製品の引張強さ
およびモジュラスは、用いるポリエチレンの分子量の増
加と共に増加することが判明しているために、一般に、
少なくとも4X105、さらには少なくとも6X105、好ましく
は1X106以上の重量平均分子量を有するポリエチレンか
ら出発する。
さおよびモジュラスの製品、特にフィラメントまたはテ
ープを製造することが知られている。米国特許第434490
8号、第4411854号、第4422993号、第4430383号および第
4436689号参照。これら公知の方法においては、線状高
分子量ポリエチレンの半希薄溶液を、例えば、紡糸を介
して、溶媒含有物質、例えば、フィラメントに変え、そ
れを連続して熱可塑性ゲル化および延伸により高引張強
さおよびモジュラスの製品に変える。該製品の引張強さ
およびモジュラスは、用いるポリエチレンの分子量の増
加と共に増加することが判明しているために、一般に、
少なくとも4X105、さらには少なくとも6X105、好ましく
は1X106以上の重量平均分子量を有するポリエチレンか
ら出発する。
これらの公知方法で得られた製品は、比較的高いクリ
ープを有することが判明している。
ープを有することが判明している。
例えば、電子線を照射することによってクリープを低
下させる試みがなされた。しかしながら、その場合、製
品の引張強さが大きく減少すると思われる。また、後延
伸または熱処理により耐クリープ性を改善することが記
載されている。ヨーロッパ特許出願公開第205960号参
照。しかしながら、非常に遅い延伸および複雑なプロセ
ス工程のため、これは技術的または経済的解決方法では
ないと思われる。
下させる試みがなされた。しかしながら、その場合、製
品の引張強さが大きく減少すると思われる。また、後延
伸または熱処理により耐クリープ性を改善することが記
載されている。ヨーロッパ特許出願公開第205960号参
照。しかしながら、非常に遅い延伸および複雑なプロセ
ス工程のため、これは技術的または経済的解決方法では
ないと思われる。
本発明は、高モジュラス、高引張強さおよび低クリー
プを有する製品、ならびにかかる製品の製造方法を提供
する。
プを有する製品、ならびにかかる製品の製造方法を提供
する。
本発明は、粘度−平均分子量が少なくとも500000kg/
キロモルであるポリエチレン原料を、ポリエチレン用溶
媒または溶媒混合液と混合し、溶解点以上の温度にて、
有形の溶媒含有物質に変え、この物質を冷却し、固体ゲ
ル様物質を形成させ、溶媒を完全にまたは部分的に除去
した後または除去することなく、冷却後に得られたこの
固体物質を、高温にて延伸する方法において、この方法
においては炭素原子1000個当たり２〜20個のアルキル側
鎖を含有するポリエチレン原料を用いることを特徴とす
る高引張強さ、高モジュラスおよび低クリープのポリエ
チレン製品の製造方法に関する。
キロモルであるポリエチレン原料を、ポリエチレン用溶
媒または溶媒混合液と混合し、溶解点以上の温度にて、
有形の溶媒含有物質に変え、この物質を冷却し、固体ゲ
ル様物質を形成させ、溶媒を完全にまたは部分的に除去
した後または除去することなく、冷却後に得られたこの
固体物質を、高温にて延伸する方法において、この方法
においては炭素原子1000個当たり２〜20個のアルキル側
鎖を含有するポリエチレン原料を用いることを特徴とす
る高引張強さ、高モジュラスおよび低クリープのポリエ
チレン製品の製造方法に関する。
本発明の実施の１つの態様によれば、ポリエチレンコ
ポリマーが用いられる。その場合、好ましくは、6X105
以上、とりわけ8X105以上、さらには1X106kg/キロモル
以上の粘度−平均分子量を有するポリエチレンコポリマ
ーが用いられ、炭素原子1000個当たり３〜12個のアルキ
ル側鎖を含有することが好ましく、該側鎖は最高２個の
炭素原子を含有していることが好ましい。
ポリマーが用いられる。その場合、好ましくは、6X105
以上、とりわけ8X105以上、さらには1X106kg/キロモル
以上の粘度−平均分子量を有するポリエチレンコポリマ
ーが用いられ、炭素原子1000個当たり３〜12個のアルキ
ル側鎖を含有することが好ましく、該側鎖は最高２個の
炭素原子を含有していることが好ましい。
本発明の実施のもう一つの態様によれば、 （Ａ）炭素原子1000個当たり２個以下のアルキル側鎖を
含有するポリエチレンおよび （Ｂ）炭素原子1000個当たり少なくとも４個のアルキル
側鎖を含有するポリエチレンの混合物が用いられ、
（Ａ）および（Ｂ）は両方共、少なくとも500000kg/キ
ロモルの粘度−平均分子量を有する。この場合、成分
（Ａ）および（Ｂ）の両方は、6X105以上、とりわけ8X1
05以上さらには1X106kg/キロモル以上の粘度−平均分子
量を有していることが好ましく、同時に（Ａ）および
（Ｂ）の混合物は炭素原子1000個当たり好ましくは2.5
〜10個、さらに好ましくは４〜７個のアルキル側鎖を有
し、該側鎖は最高２個の炭素原子を含有することが好ま
しい。側鎖が長すぎる、例えば、炭素原子５、６個また
はそれ以上である場合、クリープの減少は低下し、さら
には引張強さおよびモジュラスもまた減少することが判
明した。ポリエチレン混合物を用いる場合、最大数の側
鎖を有する成分における側鎖数は、炭素原子1000個当た
り100個以下、好ましくは20個以下でなければならな
い。
含有するポリエチレンおよび （Ｂ）炭素原子1000個当たり少なくとも４個のアルキル
側鎖を含有するポリエチレンの混合物が用いられ、
（Ａ）および（Ｂ）は両方共、少なくとも500000kg/キ
ロモルの粘度−平均分子量を有する。この場合、成分
（Ａ）および（Ｂ）の両方は、6X105以上、とりわけ8X1
05以上さらには1X106kg/キロモル以上の粘度−平均分子
量を有していることが好ましく、同時に（Ａ）および
（Ｂ）の混合物は炭素原子1000個当たり好ましくは2.5
〜10個、さらに好ましくは４〜７個のアルキル側鎖を有
し、該側鎖は最高２個の炭素原子を含有することが好ま
しい。側鎖が長すぎる、例えば、炭素原子５、６個また
はそれ以上である場合、クリープの減少は低下し、さら
には引張強さおよびモジュラスもまた減少することが判
明した。ポリエチレン混合物を用いる場合、最大数の側
鎖を有する成分における側鎖数は、炭素原子1000個当た
り100個以下、好ましくは20個以下でなければならな
い。
本発明はさらに、炭素原子1000個当たり２〜20個の側
鎖を含有し、該側鎖がメチルまたはエチル基である粘度
−平均分子量が少なくとも500000kg/キロモルのエチレ
ンポリマーからなり、クリープが減少し、モジュラスが
少なくとも70GPaおよび引張強さが少なくとも2.0GPaで
あるポリエチレン製品に関する。本発明による製品は、
ポリマー（Polymer）、Vol.19、1978年８月、969頁（ウ
ィルディング，エム・エイら（Wilding,M.A.et al.）に
おいて定義したように平坦部クリープ速度（plateus cr
eep rate）を有し、それは実質的に側鎖を有さない類似
ポリエチレンからの製品のクリープ速度よりも10〜100
倍小さい。
鎖を含有し、該側鎖がメチルまたはエチル基である粘度
−平均分子量が少なくとも500000kg/キロモルのエチレ
ンポリマーからなり、クリープが減少し、モジュラスが
少なくとも70GPaおよび引張強さが少なくとも2.0GPaで
あるポリエチレン製品に関する。本発明による製品は、
ポリマー（Polymer）、Vol.19、1978年８月、969頁（ウ
ィルディング，エム・エイら（Wilding,M.A.et al.）に
おいて定義したように平坦部クリープ速度（plateus cr
eep rate）を有し、それは実質的に側鎖を有さない類似
ポリエチレンからの製品のクリープ速度よりも10〜100
倍小さい。
本発明はとりわけ、最大3X10-7sec-1、好ましくは最
大2X10-7sec-1、さらに好ましくは1X10-7sec-1以上でな
いクリープ速度（50℃、荷重0.75GPaにて測定）を有す
るが、引張強さが特に2.5GPa以上、好ましくは少なくと
も3GPaおよびモジュラスが80GPaであるポリエチレン製
品に関する。特に、本発明の製品においては、20℃およ
び湿度65％にて、広角Ｘ線で測定した結晶単位胞の
「ａ」軸は7.45Å以下ではない。該製品は、フィラメン
ト、テープまたはフィルム形であることが好ましい。
大2X10-7sec-1、さらに好ましくは1X10-7sec-1以上でな
いクリープ速度（50℃、荷重0.75GPaにて測定）を有す
るが、引張強さが特に2.5GPa以上、好ましくは少なくと
も3GPaおよびモジュラスが80GPaであるポリエチレン製
品に関する。特に、本発明の製品においては、20℃およ
び湿度65％にて、広角Ｘ線で測定した結晶単位胞の
「ａ」軸は7.45Å以下ではない。該製品は、フィラメン
ト、テープまたはフィルム形であることが好ましい。
本発明の方法においては、種々の溶媒を用いることが
できる。適当な溶媒は、例えば、パラフィン、パラフィ
ンワックス、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリ
ン、モノクロロベンゼン、ノナン、デカンまたは鉱油フ
ラクションのようなハロゲン化または非ハロゲン化炭化
水素である。明らかに、混合溶媒もまた用いることがで
きる。
できる。適当な溶媒は、例えば、パラフィン、パラフィ
ンワックス、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリ
ン、モノクロロベンゼン、ノナン、デカンまたは鉱油フ
ラクションのようなハロゲン化または非ハロゲン化炭化
水素である。明らかに、混合溶媒もまた用いることがで
きる。
溶液中のポリエチレン濃度は、溶媒の性質およびポリ
エチレンの分子量に依存して変えてもよい。特に、非常
に高い分子量、例えば、2X106以上のポリエチレンを用
いた場合、50重量％以上の濃度の溶液は、高粘度となる
ため操作がかなり困難である。他方、例えば、0.5重量
％以下の濃度の溶液を用いた場合の欠点は、収率が低下
し、溶媒の分離および回収の費用が増大することであ
る。かくして、一般に、１および50重量％の間、とりわ
け３〜35重量％の濃度のポリエチレン溶液が用いられ
る。
エチレンの分子量に依存して変えてもよい。特に、非常
に高い分子量、例えば、2X106以上のポリエチレンを用
いた場合、50重量％以上の濃度の溶液は、高粘度となる
ため操作がかなり困難である。他方、例えば、0.5重量
％以下の濃度の溶液を用いた場合の欠点は、収率が低下
し、溶媒の分離および回収の費用が増大することであ
る。かくして、一般に、１および50重量％の間、とりわ
け３〜35重量％の濃度のポリエチレン溶液が用いられ
る。
用いられる溶液は、種々の方法、例えば、固体ポリエ
チレンを溶媒中に懸濁させ、ついで高温にて攪拌する
か、または該懸濁液を混合および搬送部を備えた２軸ス
クリュー押出機を用いて変えることにより製造できる。
チレンを溶媒中に懸濁させ、ついで高温にて攪拌する
か、または該懸濁液を混合および搬送部を備えた２軸ス
クリュー押出機を用いて変えることにより製造できる。
本発明において、該溶液の有形溶媒含有物質への変換
は、種々の方法、例えば、円またはスリット形ダイを有
するスピンレットを介して紡糸し、各々、フィラメント
またはテープを得るか、または変形ダイを有する押出機
で押し出すことによって実施できる。
は、種々の方法、例えば、円またはスリット形ダイを有
するスピンレットを介して紡糸し、各々、フィラメント
またはテープを得るか、または変形ダイを有する押出機
で押し出すことによって実施できる。
変換の際の温度は、溶解点以上で選択しなければなら
ない。この溶解点は、もちろん、選択した溶媒、濃度、
ポリエチレンのモル重量および化学組成および使用圧に
依存しており、少なくとも90℃、とりわけ少なくとも10
0℃であることが好ましい。もちろん、この温度は該ポ
リエチレンの分解温度以下にて選択する。
ない。この溶解点は、もちろん、選択した溶媒、濃度、
ポリエチレンのモル重量および化学組成および使用圧に
依存しており、少なくとも90℃、とりわけ少なくとも10
0℃であることが好ましい。もちろん、この温度は該ポ
リエチレンの分解温度以下にて選択する。
所望により、溶媒含有物質は、冷却前、例えば、２〜
20の延伸比で延伸することができる。
20の延伸比で延伸することができる。
本発明による方法は、実質上、溶媒を除去せず、好ま
しくは空気および／または液体冷却媒体、例えば、水で
急速冷却するような有形溶媒含有物質のゲル化点以下へ
の冷却を包含する。該ゲル化点は、もちろん、幾分溶媒
に依存し、一般に実質上、前記溶解点と一致する。好ま
しくは、該物質を約室温に冷却する。
しくは空気および／または液体冷却媒体、例えば、水で
急速冷却するような有形溶媒含有物質のゲル化点以下へ
の冷却を包含する。該ゲル化点は、もちろん、幾分溶媒
に依存し、一般に実質上、前記溶解点と一致する。好ま
しくは、該物質を約室温に冷却する。
このように得られた物質は連続的に延伸できる。しか
しながら、例えば、ジクロロエタンで抽出することによ
って、例えば、延伸する前に少なくとも一部の溶媒を除
去することもまた可能である。もちろん、なお現存する
全てのまたは一部の溶媒を除去する、例えば、通気する
ことによりまたは抽出剤中にて延伸操作を行うような条
件下、延伸操作を行うこともまた可能である。
しながら、例えば、ジクロロエタンで抽出することによ
って、例えば、延伸する前に少なくとも一部の溶媒を除
去することもまた可能である。もちろん、なお現存する
全てのまたは一部の溶媒を除去する、例えば、通気する
ことによりまたは抽出剤中にて延伸操作を行うような条
件下、延伸操作を行うこともまた可能である。
本発明の方法においては、物質を、高温、例えば、ポ
リエチレンのガラス転移温度以上および分解温度以下で
延伸する。好ましくは、延伸操作は約75℃にて行う。こ
の延伸は、温度を上昇させ、数工程で実施することが好
ましい。
リエチレンのガラス転移温度以上および分解温度以下で
延伸する。好ましくは、延伸操作は約75℃にて行う。こ
の延伸は、温度を上昇させ、数工程で実施することが好
ましい。
本発明の方法において、高延伸比を用いうることが見
出だされた。一般に、少なくとも10、好ましくは少なく
とも20、さらには少なくとも40の延伸比が、用いられ
る。もちろん、冷却前に高延伸を適用する場合、延伸比
を下げることもできる。
出だされた。一般に、少なくとも10、好ましくは少なく
とも20、さらには少なくとも40の延伸比が、用いられ
る。もちろん、冷却前に高延伸を適用する場合、延伸比
を下げることもできる。
本発明による製品は、実質的に強度および剛性が要求
され、質量減が有利であるすべての技術用途に適してい
る。
され、質量減が有利であるすべての技術用途に適してい
る。
所望により、少量の添加剤、安定剤等を製品内または
上に適用することもできる。
上に適用することもできる。
以下の実施例において本発明を説明するが、それに限
定されるものではない。
定されるものではない。
本明細書にて用いる各特性値は、次の方法によって測
定した。
定した。
粘度−平均分子量 ASTM Ｄ 2857に従い、135℃にてデカリン溶液のあ
る濃度の粘度依存に基づき、固有粘度（η）を測定し
た。該（η）を次式において用い、粘度−平均分子量を
算定した。
る濃度の粘度依存に基づき、固有粘度（η）を測定し
た。該（η）を次式において用い、粘度−平均分子量を
算定した。
Mv＝3.64X104X（η）1.39 強度および伸びの測定 該測定は、JIS−1013に従って行った。即ち、Ｓ−Ｓ
曲線を、200mmの試料長および伸び速度100mm/min.の条
件下、トーヨー・ボウルドウィン・カンパニー（Toyo B
ouldwin Company）により製造された引っ張り試験機を
用いて測定し、引張強さおよび引張モジュラスを算定し
た。引張モジュラスは、Ｓ−Ｓ曲線の原点の回りの最大
傾斜から算定した。
曲線を、200mmの試料長および伸び速度100mm/min.の条
件下、トーヨー・ボウルドウィン・カンパニー（Toyo B
ouldwin Company）により製造された引っ張り試験機を
用いて測定し、引張強さおよび引張モジュラスを算定し
た。引張モジュラスは、Ｓ−Ｓ曲線の原点の回りの最大
傾斜から算定した。
側鎖の種類および数 ポリエチレン粉末または細かく粉砕した成型品を、10
重量％溶液が得られるように120℃においてｏ−ジクロ
ロベンゼンに溶かした。この溶液の75MHzにおける13C N
MRスペクトルを、120℃にて観察した。シグナルの同定
は、マクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、
184、569（1983）を参考にして行った。さらに、分枝度
は、主鎖のメチレンピークの強度に対する分枝点に由来
する１つのピークの強度の割合によって表した。
重量％溶液が得られるように120℃においてｏ−ジクロ
ロベンゼンに溶かした。この溶液の75MHzにおける13C N
MRスペクトルを、120℃にて観察した。シグナルの同定
は、マクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、
184、569（1983）を参考にして行った。さらに、分枝度
は、主鎖のメチレンピークの強度に対する分枝点に由来
する１つのピークの強度の割合によって表した。
結晶単位胞の「ａ」軸の大きさ 広角Ｘ−線散乱パターンの測定は、例えば、リガク・
デンキ・カンパニー（Rigaku Denki Company）製のＸ−
線発生装置（RU−3H型）を用いて行う。測定には、ニッ
ケルフィルターで単色化した管電圧45kvおよび管電流70
mAの銅対電極Cu Kα線（λ＝1.5418Å）を用いる。フィ
ラメント試料を、単糸が相互に平行であるように試料ホ
ルダーに取り付ける。その厚みは0.5〜1.0mmであること
が好ましい。広角Ｘ−線回折パターンは、フィラメント
のファイバー軸を経線方向に配向するように相互に平行
に調整することによって得られ、結晶単位胞の「ａ」軸
の大きさは、赤道回折曲線面（200）の回折ピーク位置
における散乱角２αをベースとして次式にしたがって算
定できる。
デンキ・カンパニー（Rigaku Denki Company）製のＸ−
線発生装置（RU−3H型）を用いて行う。測定には、ニッ
ケルフィルターで単色化した管電圧45kvおよび管電流70
mAの銅対電極Cu Kα線（λ＝1.5418Å）を用いる。フィ
ラメント試料を、単糸が相互に平行であるように試料ホ
ルダーに取り付ける。その厚みは0.5〜1.0mmであること
が好ましい。広角Ｘ−線回折パターンは、フィラメント
のファイバー軸を経線方向に配向するように相互に平行
に調整することによって得られ、結晶単位胞の「ａ」軸
の大きさは、赤道回折曲線面（200）の回折ピーク位置
における散乱角２αをベースとして次式にしたがって算
定できる。
λ＝1.5417Å （散乱角および他の細部の修正に関しては、例えば、丸
善株式会社から出版されているニダ・イサム（Nida Isa
mu）編、「Ｘ−線結晶学」が参照できる。） クリープ速度 本明細書で用いるクリープ速度とは、試料に荷重を加
えた後、時間に対する伸びの変化の割合が、一定また
は、少なくとも、該変化の割合が最小となる段階、すな
わち、例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（Journal of Polymer Science）、22、561（1984）
で示される平坦部クリープにおける変形速度を意味す
る。ある時間（ｔ秒）での試料の長さを、ｌ（ｔ）（c
m）で表した場合、クリープ速度は次式で算定できる。
善株式会社から出版されているニダ・イサム（Nida Isa
mu）編、「Ｘ−線結晶学」が参照できる。） クリープ速度 本明細書で用いるクリープ速度とは、試料に荷重を加
えた後、時間に対する伸びの変化の割合が、一定また
は、少なくとも、該変化の割合が最小となる段階、すな
わち、例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（Journal of Polymer Science）、22、561（1984）
で示される平坦部クリープにおける変形速度を意味す
る。ある時間（ｔ秒）での試料の長さを、ｌ（ｔ）（c
m）で表した場合、クリープ速度は次式で算定できる。
［式中、l0は荷重を加えていない試料の長さ（cm）；お
よびａは任意の極短時間（秒）を意味する］ 実施例１ Mvが約1.6X106kg/キロモル、炭素原子1000個当たり約
10個のメチル側基を含有するポリエチレンを、キシレン
中、２重量％の名目濃度まで懸濁させ、安定剤を添加
し、パッケージし、脱気した後、130℃にて溶かした。
次に、該溶液をステンレススチール容器に注ぎ、冷却し
た。溶媒を室温にて蒸発させ、溶媒残渣をジクロロエタ
ンで抽出した。得られた乾燥ゲルフィルムを切断し、11
0〜130℃の温度勾配にて、数段階で延伸比60まで延伸し
た。該延伸テープは、84GPaのＥ−モジュラス、2.0GPa
の引張強さおよび室温、荷重0.9GPaにて10-8秒-1の平坦
部クリープ速度（ε）を有した。
よびａは任意の極短時間（秒）を意味する］ 実施例１ Mvが約1.6X106kg/キロモル、炭素原子1000個当たり約
10個のメチル側基を含有するポリエチレンを、キシレン
中、２重量％の名目濃度まで懸濁させ、安定剤を添加
し、パッケージし、脱気した後、130℃にて溶かした。
次に、該溶液をステンレススチール容器に注ぎ、冷却し
た。溶媒を室温にて蒸発させ、溶媒残渣をジクロロエタ
ンで抽出した。得られた乾燥ゲルフィルムを切断し、11
0〜130℃の温度勾配にて、数段階で延伸比60まで延伸し
た。該延伸テープは、84GPaのＥ−モジュラス、2.0GPa
の引張強さおよび室温、荷重0.9GPaにて10-8秒-1の平坦
部クリープ速度（ε）を有した。
実施例２ Mvが約1.5X106kg/キロモル、炭素原子1000個当たり４
個のメチル側基を有するポリエチレンを用いて、実施例
１の操作を繰り返した。得られたテープは、88GPaのＥ
−モジュラス、2.1GPaの引張強さおよび3X10-8秒-1の平
坦部クリープ速度を有した。
個のメチル側基を有するポリエチレンを用いて、実施例
１の操作を繰り返した。得られたテープは、88GPaのＥ
−モジュラス、2.1GPaの引張強さおよび3X10-8秒-1の平
坦部クリープ速度を有した。
比較例Ａ Mvが1.4X106kg/キロモル、炭素原子1000個当たり１個
のメチル側基を有するポリエチレンを用いて、実施例１
および２の操作を繰り返した。得られたテープは、90GP
aのＥ−モジュラス、2.2GPaの引張強さおよび8X10-7秒
-1の平坦部クリープ速度を有した。
のメチル側基を有するポリエチレンを用いて、実施例１
および２の操作を繰り返した。得られたテープは、90GP
aのＥ−モジュラス、2.2GPaの引張強さおよび8X10-7秒
-1の平坦部クリープ速度を有した。
実施例３ 実施例１において記載したポリエチレンを、室温に
て、デカリン中、10重量％の名目濃度まで懸濁させた。
脱気後、窒素を挿入し、安定剤を加え、該懸濁液を、攪
拌しながら共回転２軸スクリュー押出機（ウェルナーお
よびプフライドラー（WernerおよびPfleiderer）のZSK
型；直径30mm;L/D比＝27）に供給した。この押出機は交
互に搬送および混合部からなる2X30mmのスクリューを備
えている。
て、デカリン中、10重量％の名目濃度まで懸濁させた。
脱気後、窒素を挿入し、安定剤を加え、該懸濁液を、攪
拌しながら共回転２軸スクリュー押出機（ウェルナーお
よびプフライドラー（WernerおよびPfleiderer）のZSK
型；直径30mm;L/D比＝27）に供給した。この押出機は交
互に搬送および混合部からなる2X30mmのスクリューを備
えている。
室温にて、該懸濁液を取り入れ帯（80℃）に供給し、
３分間の滞留時間で、200rpmのスクリュー速度で180℃
にて押し出した。
３分間の滞留時間で、200rpmのスクリュー速度で180℃
にて押し出した。
得られた溶液を紡糸し、水中で冷却し、ジクロロメタ
ンで抽出し、つづいて120℃および延伸比30にてゲルフ
ィラメントの延伸を行った。
ンで抽出し、つづいて120℃および延伸比30にてゲルフ
ィラメントの延伸を行った。
得られたフィラメントは、95GPaのＥ−モジュラス、
2.7GPaの引張強さおよび50℃および荷重0.6GPaにて5X10
-8秒-1の平坦部クリープ速度を有した。
2.7GPaの引張強さおよび50℃および荷重0.6GPaにて5X10
-8秒-1の平坦部クリープ速度を有した。
比較例Ｂ Mvが1.6X106kg/キロモル、炭素原子1000個当たり１個
のメチル側基も有さないポリエチレンを用いて、実施例
３の操作を繰り返した。
のメチル側基も有さないポリエチレンを用いて、実施例
３の操作を繰り返した。
得られたフィラメントは、110GPaのＥ−モジュラス、
3GPaの引張強さおよび10-6秒-1の平坦部クリープ速度を
有した。
3GPaの引張強さおよび10-6秒-1の平坦部クリープ速度を
有した。
実施例４ Mv1.9X106および高分解能NMRにより測定された主鎖の
炭素原子1000個当たり1.2個のメチル側基を有するポリ
エチレン（Ａ）の粉末、およびMv1.9X106および同NMRに
より測定された主鎖の炭素原子1000個当たり13.0個のメ
チル側基を有するポリエチレン（Ｂ）を、重量比10:90
で混合した。ついで、デカリン（90重量部）をこの混合
物（10重量部）と混合し、スラリー状物質を形成させ
た。該物質を混合し、230℃の温度を有する２軸スクリ
ュー押出機で溶解させ、透明な均一溶解物質を直径0.5m
mのオリフィスから押し出した。
炭素原子1000個当たり1.2個のメチル側基を有するポリ
エチレン（Ａ）の粉末、およびMv1.9X106および同NMRに
より測定された主鎖の炭素原子1000個当たり13.0個のメ
チル側基を有するポリエチレン（Ｂ）を、重量比10:90
で混合した。ついで、デカリン（90重量部）をこの混合
物（10重量部）と混合し、スラリー状物質を形成させ
た。該物質を混合し、230℃の温度を有する２軸スクリ
ュー押出機で溶解させ、透明な均一溶解物質を直径0.5m
mのオリフィスから押し出した。
該押し出し溶解物質を、空気流にて冷却しながら、ド
ローダウン速度30m/min.でドローダウンし、ついで空気
加熱オーブン中、５倍の延伸比で延伸した。すなわち、
中間延伸物質の巻上げ速度は150m/min.であった。つい
で、該物質を、加熱雰囲気下、50mの長さを有するオー
ブンにおいて3.2倍の最大延伸比（すなわち、総延伸比
は16.0倍）にて延伸した。この段階における延伸巻上げ
速度は100m/min.であった。
ローダウン速度30m/min.でドローダウンし、ついで空気
加熱オーブン中、５倍の延伸比で延伸した。すなわち、
中間延伸物質の巻上げ速度は150m/min.であった。つい
で、該物質を、加熱雰囲気下、50mの長さを有するオー
ブンにおいて3.2倍の最大延伸比（すなわち、総延伸比
は16.0倍）にて延伸した。この段階における延伸巻上げ
速度は100m/min.であった。
実施例５、６、７および８ならびに比較例ＣおよびＤ 各実施例について、分枝ポリマー（Ｂ）のポリマー
（Ａ）に対するポリマー混合比率を第１表に示すように
変え、２段階延伸の最大延伸比を第１表に示すように変
えることを除いて、実施例４において記載したと同じポ
リマーを用い、実施例４において記載したと同じ操作お
よび条件に従って、フィラメントを製造した（最終巻上
げ速度は、100m/min.で一定であった）。このように、
最終成型品で得られた強度の間に差異があった。
（Ａ）に対するポリマー混合比率を第１表に示すように
変え、２段階延伸の最大延伸比を第１表に示すように変
えることを除いて、実施例４において記載したと同じポ
リマーを用い、実施例４において記載したと同じ操作お
よび条件に従って、フィラメントを製造した（最終巻上
げ速度は、100m/min.で一定であった）。このように、
最終成型品で得られた強度の間に差異があった。
第２表において、実施例および比較例において得られ
た製品の最大強度および荷重0.75GPaの下、50℃にて測
定した場合のクリープ速度を示す。各実施例において、
製品は優れた高特性および優れた耐クリープ性を示す。
特に、実施例６において、比較例Ｃの耐クリープ性と比
較した場合、約1/20の耐クリープ性を示す。比較例Ｄに
おいて示すように100％分枝ポリマーを用いた場合、ク
リープは小さいけれども、高く粘り強いフィラメントは
得られない。
た製品の最大強度および荷重0.75GPaの下、50℃にて測
定した場合のクリープ速度を示す。各実施例において、
製品は優れた高特性および優れた耐クリープ性を示す。
特に、実施例６において、比較例Ｃの耐クリープ性と比
較した場合、約1/20の耐クリープ性を示す。比較例Ｄに
おいて示すように100％分枝ポリマーを用いた場合、ク
リープは小さいけれども、高く粘り強いフィラメントは
得られない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 欧州特許公開77590（ＥＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】粘度−平均分子量が少なくとも500000kg/
キロモルのポリエチレン原料をポリエチレン用溶媒また
は溶媒混合液と混合し、溶解点以上の温度にて有形溶媒
含有物質に変え、この物質を冷却し、固体ゲル様物質を
形成させ、溶媒を完全または部分的に除去した後、また
は除去することなしに、冷却後に得られたこの物質を高
温にて延伸する方法において、炭素原子1000個当たり２
〜12個のアルキル側鎖を有するポリエチレン原料を用
い、該アルキル側鎖が最大２個の炭素原子を有すること
を特徴とするポリエチレン製品の製造方法。 - 【請求項２】ポリエチレン原料としてポリエチレンコポ
リマーを用いる請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】ポリエチレンが炭素原子1000個当たり３〜
12個のアルキル側鎖を有する請求の範囲第１項または第
２項記載の方法。 - 【請求項４】ポリエチレン原料として、 （Ａ）炭素原子1000個当たり２個以下のアルキル側鎖を
含有するポリエチレンおよび （Ｂ）炭素原子1000個当たり少なくとも４個のアルキル
側鎖を含有するポリエチレンの混合物を用い、（Ａ）お
よび（Ｂ）の両方が少なくとも500000kg/キロモルの粘
度−平均分子量を有する請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】該混合物が炭素原子1000個当たり2.5〜10
個のアルキル側鎖を含有する請求の範囲第４項記載の方
法。 - 【請求項６】炭素原子1000個当たり２〜12個の側鎖を含
有し、該側鎖がメチルまたはエチル基である粘度−平均
分子量が少なくとも500000kg/キロモルのエチレンポリ
マーからなり、モジュラスが少なくとも70GPaおよび引
張強さが少なくとも2.0GPaであるポリエチレン製品。 - 【請求項７】最大３×10-7秒-1（50℃、0.75GPa荷重に
て測定）の安定クリープ速度を有し、20℃、湿度65％に
て広角Ｘ−線で測定した製品の結晶単位胞の「ａ」軸
が、少なくとも7.45Åである請求の範囲第６項記載の製
品。 - 【請求項８】ポリエチレンポリマーが、コポリマーまた
は （Ａ）炭素原子1000個当たり２個以下のアルキル側鎖を
含有するポリエチレンおよび （Ｂ）炭素原子1000個当たり少なくとも４個のアルキル
側鎖を含有するポリエチレンの混合物であり、（Ａ）お
よび（Ｂ）の両方が少なくとも500000kg/キロモルの粘
度−平均分子量を有する請求の範囲第６項または第７項
記載の製品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8602745 | 1986-10-31 | ||
| NL8602745A NL8602745A (nl) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | Werkwijze voor het vervaardigen van polyethyleenvoorwerpen met hoge treksterkte en modulus. |
| PCT/NL1987/000029 WO1988003184A1 (en) | 1986-10-31 | 1987-10-27 | Process for preparing polyethylene articles of high tensile strength and modulus and low creep and articles thus obtained |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01501611A JPH01501611A (ja) | 1989-06-08 |
| JPH089667B2 true JPH089667B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=19848754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62506680A Expired - Lifetime JPH089667B2 (ja) | 1986-10-31 | 1987-10-27 | 高引張強さおよびモジュラスおよび低クリープのポリエチレン製品の製造方法ならびにかくして得られた製品 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH089667B2 (ja) |
| NL (1) | NL8602745A (ja) |
| ZA (1) | ZA878174B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009534234A (ja) * | 2006-04-26 | 2009-09-24 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 多層材料シートおよびその調製方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH086206B2 (ja) * | 1987-05-06 | 1996-01-24 | 三井石油化学工業株式会社 | 超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の分子配向成形体 |
| US20100249831A1 (en) * | 2007-10-05 | 2010-09-30 | Martin Pieter Vlasblom | Low creep, high strength uhmwpe fibres and process for producing thereof |
| US9005753B2 (en) * | 2007-10-05 | 2015-04-14 | Dsm Ip Assets B.V. | Fibers of UHMWPE and a process for producing thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6438439A (en) * | 1987-08-04 | 1989-02-08 | Toyo Boseki | Creep-resistant high-strength polyethylene molding and its production |
-
1986
- 1986-10-31 NL NL8602745A patent/NL8602745A/nl not_active Application Discontinuation
-
1987
- 1987-10-27 JP JP62506680A patent/JPH089667B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 ZA ZA878174A patent/ZA878174B/xx unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6438439A (en) * | 1987-08-04 | 1989-02-08 | Toyo Boseki | Creep-resistant high-strength polyethylene molding and its production |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009534234A (ja) * | 2006-04-26 | 2009-09-24 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 多層材料シートおよびその調製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA878174B (en) | 1988-06-29 |
| JPH01501611A (ja) | 1989-06-08 |
| NL8602745A (nl) | 1988-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0269151B1 (en) | Process for preparing polyethylene articles of high tensile strength and modulus and low creep and articles thus obtained | |
| EP0183285B1 (en) | Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high-molecular polymers | |
| EP0164779B1 (en) | Heat shrinkable material and articles | |
| EP0115192B1 (en) | Process for producing stretched filaments of ultrahigh-molecular-weight polyethylene | |
| US5032338A (en) | Method to prepare high strength ultrahigh molecular weight polyolefin articles by dissolving particles and shaping the solution | |
| EP0173572B1 (en) | Graft-modified ultrahigh-molecular-weight polyethylene and process for producing same | |
| JPH0660217B2 (ja) | 高強度ポリオレフイン | |
| KR910009691B1 (ko) | 초신축성 폴리머 물질, 그 제조 방법 및 이 물질로부터 물건을 제조하는 방법 | |
| US5252394A (en) | Molecular orientation articles molded from high-molecular weight polyethylene and processes for preparing same | |
| GB2164897A (en) | Process for preparing polyethylene films having a high tensile strength and a high modulus | |
| JPH0556251B2 (ja) | ||
| US4938911A (en) | Process for preparing polyolefin gel articles as well as for preparing herefrom articles having a high tensile strength and modulus | |
| US4968778A (en) | Elastomeric polymers | |
| JPH089667B2 (ja) | 高引張強さおよびモジュラスおよび低クリープのポリエチレン製品の製造方法ならびにかくして得られた製品 | |
| JPH06280111A (ja) | 高強度ポリエチレン繊維 | |
| JPH0641814A (ja) | 超高分子量ポリプロピレン延伸成形体の製造方法 | |
| JPH0794565B2 (ja) | 耐クリ−プ性高強力ポリエチレン成型物およびその製造方法 | |
| EP0212133B1 (en) | Method to prepare high strength ultrahigh molecular weight polyolefin articles by dissolving particles and shaping the solution | |
| JPH086205B2 (ja) | 超高分子量エチレン・プロピレン共重合体の分子配向成形体 | |
| JPH089803B2 (ja) | 超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体の分子配向成形体 | |
| JPH089802B2 (ja) | 超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体の分子配向成形体 | |
| Rudin et al. | New process for ultradrawn polyethylene structures | |
| JPH086206B2 (ja) | 超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の分子配向成形体 | |
| JPH0782606A (ja) | ポリエチレン繊維成形用組成物 | |
| JPH0252507A (ja) | パラボラアンテナ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080131 Year of fee payment: 12 |