JPH01501789A - 無機セメント材料硬化体、特にコンクリートを製造する方法およびこの方法を実施するための装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 無機セメント材料硬化体、特にコンクリートを製造する方法およびこの方法を実 施するための装置 本発明は、請求の範囲第１項のプレアンブルに記載したようにして無機セメント 材料硬化体、特にコンクリートを製造する方法に関する。

本発明の方法においては、水により凝結する結合剤、例えばポルトランドセメン ト、製鉄炉または高炉のスラグが使用される。この結合剤は水と混合され、必要 によってはさらに充填剤と混合されて、硬化材料となる。

本発明は、請求の範囲第１３項のプレアンブルに記載したように、無機セメント 材料、特にコンクリートやモルタルを製造する際に使用される早強性結合剤を水 和させるための装置にも関する。

よく知られているように、現代の建築技術はコンクリートと呼ばれる材料を主と して使用することを前提として成り立っている。一方、同一のタイプの結合剤を もとにした様々な種類のモルタルやこて塗り材料も使用されている。コンクリー トのほか、上記のモルタルやごて塗り材料は、結合剤によって石および／または 砂からなる骨材と結合する材料である。

このような材料を強化するために普通は鋼鉄製の棒またはケーブルを使用する。

上記の結合剤はたいていの場合高温での焼成法により製造される。この方法によ って、水と再反応し、再結晶化することによって水を含有する新しい化合物にな る化合物が形成される。コンクリート混合物または上記のモルタルは、互いに結 合されることになる結合剤と充填剤を水を用いて混合し、型わくに注入して凝結 させることによって製造する。水和と再結晶化には所定の時間がかかる。現在一 般に利用できる建築用セメントを用いて通常の強度を有するコンクリート混合物 を製造するには約２８日かかる。

上記のコンクリートと鋼材とから建造物の構成要素を製造することが一般的に行 われている。例えばこのコンクリートは水和過程で水酸化カルシウムを放出する 結果としてｐＨが大きくなるため、このコンクリートによって鉄筋強化部分の腐 食が長期にわたって防止されることが製造理由として挙げられる。現在使用され ている典型的なコンクリートが凝結するときには水和過程とその後の結晶化過程 でかなり大量の熱が発生する。熱の大部分は水和過程で発生し、その後の結晶化 過程で発生する熱はわずかである。コンクリートの強度が大きくなるのは、針状 の結晶が成長する結晶化過程においてのみである。この結晶化過程では、別々の 粒子から出発して粒子が徐々に相互に接近し、最後は粒子同士が合体する。

従来から知られているコンクリートの製造方法には以下の基本的な欠点があるこ とが知られている。

−水和過程が結晶化過程の前になくてはならないため凝結が遅い。

−内部で大量の熱が発生するため、いわゆるマイクロクラックが形成される。

−ｐＨが大きいため補強材料の選択の幅が比較的狭い。

−ｐＨが大きくてもよいとかｐＨが大きい必要がある補強材料のみを使用するこ とができる。

−細かく粉砕したセメントと石や砂からなる骨材を水と混合したコンクリート混 合物では水が過剰に使用されるため「芯」となる要素がなく、いわゆるマクロな 凝集度が比較的小さい。

−主として内部応力によって発生するマイクロクラックにより微小構造が形成さ れる。

さらに、現代のセメントには厳選された原料が必要とされる。マグネシウムを含 む石灰を実用上の限界量を超えて使用すると、ペリクレース相が形成され、時間 経過とともにコンクリートが膨張してひび割れが起こることが多い。

本発明の目的は、従来技術のもつ上記欠点を改良して、コンクリート、モルタル 、および、その他の似た材料を製造するまったく新しい方法を完成することであ る。

従来からよく知られているように、結合剤と水と石を含む骨材との混合物を調合 している間に水の作用によって結合剤粒子が水和する。水和過程は結合剤粒子の 表面から始まってゲルを形成しながら進行し、最終的には微小結晶が形成される 。各微小結晶は、長さ方向に延びて他の結合剤微粒子のゲルと合体することによ り成長する。このようにして結晶のネットワークが形成されてこの材料が一体化 する。上記の過程を経て結晶が成長するにつれて材料は硬化し、強化されて、最 終強度に達する。

従来のセメントおよびコンクリート技術では、水和の結果としてケイ酸カルシウ ムゲルが形成されて、これが結晶化する。水和と結晶化の過程はほぼ同時に進行 し、水酸化カルシウムゲルが形成されると直ちに結晶化が起こる。一般に、現在 広く使用されているポルトランドセメントは比表面積が３２５〜４５０ｍ″／　 ｋｇとなるまで粉砕する。このセメント粒子の平均粒径は２５ミクロンである。

さらにセメント粒子を細かくしても、ポルトランドセメントを用いて通常の方法 で製造するコンクリートは強度が向上することはない。また、初期硬化を別にす れば、コンクリートの強度が時間とともに著しく向上することもない。これは、 上記のような細かいセメント粒子の場合には表面の大部分で水和が起こるだけで なく、粒子の中心部でも水和が起こるからである。これに対して例えば結合剤が 粉砕したスラグやポゾラン材料などから製造される場合には、コンクリートを急 硬化させるためには本質的に細かいセメントが必要される。というのは、ゲル化 の進行が遅いため、ゲル化に時間がかかるからである。

現代コンクリート工学においては美大な数の混和材や補助混合成分が知られてい て、特定の環境の特定の用途に濃も適したコンクリート混合物を製造することの できる材料がセメントおよびコンクリート中に使用される。

セメントに添加される混和材はフライアッシュと微結晶シリカであり、両者とも ポゾランと同じように反応する。なお、これら混和材は自然のままでも十分に細 かいため、粉砕せずにそのまま使用することができる。これら混和材に加えて、 普通ポルトランドセメントには初期凝結遅延剤として石膏を約４〜８％添加する 必要のあることがよく知られてし）る。

コンクリートには可塑剤として有機混合物をさらに添加する。有機混合物として は、極めて親水性の大きな基と極めて親液性の大きな基を有する高分子化合物が 挙げられる。親液性の基は上記混和材の分子をセメント粒子の表面に付着させる 。また、親水性の基は水と結合して、セメント粒子が相互に合体して塊になるの を防止する。このような性質を有する分子はセメント粒子間の分離成分として作 用する。従って、能がある。このような混和材を用いるとセメントを混合するの に必要とされる水の量が少なくてすむ。水を過剰に使用する場合には細孔が過剰 に発生するが、水の使用量が少ないと凝結したセメント内に残る細孔の数が少な くなる。上記の性質を有する混和材としては、スルホン化によって親水性をもつ ようになった高分子化合物、例えばメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物 やナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。

上記の混和材のほかに、気泡混入用混和材が従来から知られている。一般に、こ の混和材は外気にさらされるコンクリート表面の霜に対する耐性を大きくするた めに使用する。気泡混入用混和材の基本的な効果は、表面張力を小さくしてコン クリート内に混入した微小空気泡を安定化させ、細孔内に形成される氷が膨張し てもコンクリート構造が破壊されないようにすることである。

凝結遅延剤としては石膏を例示したが、他の凝結遅延剤も従来から知られている 。このような凝結遅延剤がよく使用されるのは、大きな塊を型わくで一体に製造 するにあたって過度の発熱が予想される場合、凝結遅延剤を使用しないときより も使用したときのほうがコンクリートの凝結時間が長くなる場合、または、長時 間コンクリートを運搬する必要がある場合である。

さらに、凝結促進剤も何種類か知られている。一般に、凝結促進剤は練り混ぜ水 に対する石灰の溶解度を増大させる陰イオンを含んでおり、この陰イオンが効果 を発揮する。９石灰が存在していると陰イオンによってこの凝結促進剤の自触媒 作用が促進され、コンクリートが凝結する。

上記の凝結遅延剤を本発明で使用することは極めて興味がある。すなわち、この ような凝結遅延剤を用いることにより、コンクリート工学において、今まではっ きりと意識されて十分に活用されていたわけではない効果を得ることができる。

パンフィル（Ｂａｎｆｉｌｌ）とサウダーズ（Ｓａｕｄｅｒｓ）の研究（セメン トとコンクリートの研究（Ｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏｎｃｒｅｔｅ　Ｒｅ５ｅ ａｒｃｈ）１９８６年、第１６巻、３９９〜４１０ページ）によると、凝縮遅延 剤は水和反応中の発熱に対してほんのわずかの影響しか及ぼさないことがわかっ ている。例えば比較用のテストにおける発熱の測定値の最大値は３ｍＷ／ｇであ ったが、糖を凝結遅延剤として用いたテストでは発熱は２．８　ｍＷ／ｇであっ た。また、他の凝結遅延剤を用いたテストでは発熱は約２．８ｍＷ／ｇであった 。この結果から、上記の研究者は、凝結遅延剤の効果が、この凝結遅延剤がセメ ント粒子の表面に吸着されて水和反応が抑制されることに起因して現れるのでは ないと結論した。

特許文献には凝結遅延剤を含む溶液の例がいくつか記載されている。例えばＰＣ Ｔ特許出願第ＷＯ３２１０００１３８号には、ゆっくりとした凝結作用を長期に わたって及ぼすことのできる凝結遅延剤をモルタル中に混合するとともに、空気 を３０％までこのモルタルに導入する方法が記載されている。この特許出願の発 明者は、「初期凝結を遅延させてモルタルの水和反応を抑制する方法」を提供し ようとした。しかし、この目的は上記の研究者の得た結論きは矛盾するように思 われる。

また、アメリカ合衆国公開特許第４．１９０．４５４号には、例えばクエン酸と 炭酸ナトリウムを含む混合物中で凝結をゆっくりと起こさせることのできる凝結 遅延剤が記載されている。

この凝結遅延剤は特殊なセメント用であって、使用しない場合には水を混合する と直ちにセメントが凝結してしまう。凝結の遅延または促進に使用することので きる化学薬品がさらにアメリカ合衆国公開特許第３．６１９．２２１号に記載さ れている。

この公開特許には、リグノスルホン酸などの可塑剤は他の点では好ましいもので あるが、はとんど例外なくコンクリートの凝結を遅らせることが記述されている 。この公開特許によれば、蟻酸と水溶性のアミン塩を添加することによりこのよ うなコンクリートの凝結の遅延をなくすることができる。

アメリカ合衆国公開特許第３．８２１．９８５号は、石油ポーリング用の穴をコ ンクリートにする際にセメント混合物の凝結を遅延させることのできる混和材に 関するものである。温度が約１５０℃で圧力が１０００バールを越えるというこ の極めて過酷な条件の場合には、考えうる最高の性能の凝結遅延剤が必要とされ る。

本発明は、化学的凝結遅延剤をそのまま使用する、あるいは、化学的凝結遅延剤 と機械的処理を組合わせる、あるいはさらに、機械的処理のみを行うことにより 、水和しつつあるセメントの結晶化と初期凝結をほぼ完全に抑制することができ るという知見に基づくものである。すなわち、結合剤と水を混合する際に効果的 な凝結遅延剤を十分な量使用すると、結合剤の水和反応は影響を受けず、結晶化 のみが遅延する。

結晶化はほぼ完全に抑制され、これと同時に水和しつつあるセメントゲルの硬化 が抑制される。同様に、以下に記述する効果的な機械的処理によっても結晶の成 長と合体が防止される。

十分に細かく粉砕したセメントと均一な粉末組成物が完全に水和してはいるが、 水和したゲルがまだ結晶化を始めないように凝結を遅延させていると仮定すると 、この材料は容易に型取りし、成形し、圧延し、押出しし、型わくに入れ、また は、加工することができる。このタイプのセメントペーストはプラスチックと極 めて似た性質を有する。過剰な水はこのペースト状混合物から完全に除去しであ るとはいえ、この混合物は柔軟性がありゲルのような物理的組成をもつので、あ る程度のワーカビリチーを示す。

本発明により製造される水と水硬セメントとの混合物は結晶化が化学的および／ または機械的に抑制されているため、結晶化抑制が解かれるとそうでない場合よ りも早く、かつ、より完全に凝結する。従来の方法を用いる場合には、いかなる 熟練者であれ、打込んだコンクリートは十分硬化するまで放置するのが一般的で あった。本発明のアプローチはこれとはまったく異なる。それを以下に説明する 。

本発明では水と反応する結合剤を用いて、水との反応とゲル化とがコンクリート の打込みまたは最終形状への成形前に起こるようにする。これと同時に結晶核の 成長または合体が化学的および／または機械的に抑制されるようにする。

無機セメント生成物を製造するときには、結合剤のほか、必要とされる混和物や 結合剤の結晶化を遅延させる成分は水と混合する。このとき結合剤の結晶化を上 記の成分および／または以下に説明する装置を用いて遅延させ、水和率が少なく とも１０％になるようにする。なお、水和率は１５〜９０％であることが好まし い。この水和率は結晶化を約６０分から７日間遅らせることに対応する。結晶化 は１２時間遅延させることが好ましい。これは、水和率が約２０〜５０％である ことに対応する。水和率に幅があるのは温度によって変わるからである。

石を含む骨材、すなわち、砂利および／または砂および／または木の繊維、ある いは、コンクリートの製造に通常使用される同様の材料を、結合剤ペーストの水 和過程のあとでこのペースト中に混合することが好ましい。この操作の後、部分 的に水和し、ゲル化し、かつ充填剤を含んでいる上記の材料を所望の形に成形し て硬化させる。

水を混合する前に結合剤に結晶化遅延成分を混合することができる。すなわち、 まず結合剤と凝結遅延剤と可能な混和剤とを混合し、次いで水を添加することが 可能である。結合剤結晶化遅延成分は、結合剤に水と必要な混合材を混合してい るときに導入することもできる。

本発明においては、「無機セメント生成物」という語は、硬化・結晶化結合剤を もとにして製造されるポルトランドセメントやスラグなどのあらゆる生成物を指 す。このような生成物は、可能な混和剤が添加された硬化した結合剤のみからな る。この生成物には、上記の砂利、砂、木の繊維などの様々な充填剤が含まれて いることが好ましい。

さらに詳しく説明すると、本発明の方法は請求の範囲第１項の特徴部分に記載さ れていることを主たる特徴とする。

さらに、本発明の装置は請求の範囲第１４項の特徴部分に記載されていることを 特徴とする。

本発明にはきわだった利点がある。すなわち、コンクリートが凝結するまでに通 常要する時間が経過する頃には、既に所望の部材が型わくに入れられたり最終形 状に成形されているという点でコンクリート工学に大きな変化をもたらすことが できる。この場合、時間を節約でき、高価な型わくを使わずにすみ、しかも人件 費を少なくすることができる。さらに、発熱が少なくなるため、製造の最終段階 でのコンクリートのミクロ構造中の欠陥が少なくなり、鉄筋部分の耐食性が改良 され、コンクリートの密度が向上する。結合剤粒子の粒径分布がなく例えば直径 が約２０ミクロンになっていると、各結合剤粒子内でのゲル化は最終段階まで同 時に進行する。コンクリートの加工はこのあとで行う。急速な結晶化はこのコン クリートの加工後にやっと始まる。

本発明を以下の実施例に基づいて詳しく説明する。

本発明によれば、凝結遅延剤を混合することによって結合剤の結晶化を遅らせる ことが好ましい。従来から知られている凝結遅延剤のほんのいくつかを例示する と、リグノスルホン酸塩、糖、糖酸などが挙げられる。凝結遅延剤は例えば０． ０１〜５重量％使用するとよい。特に好ましい凝結遅延剤はりグツスルホン酸塩 であり、０．１〜３重量％添加する。なお、このリグノスルホン酸塩の好ましい 添加量は０．５〜２．５重量％である。グルコン酸ナトリウムや酒石酸も用いる ことができるが、使用量は分子量で計算した場合に上記のものよりも少なくなる ようにする。凝結遅延剤は充填剤と混ぜた形態で結合剤中に混入させることもで きる。この場合の凝結遅延剤としてはやはり上記のものが用いられる。使用可能 な充填剤としては、木、草、干し草などの糖または糖酸を含む材料と、この材料 をもとにして製造される材料が中心になる。結合剤混合物には、石灰の溶解度を 向上させることのできる陰イオンをさらに混合することが好ましい。このような 陰イオンは凝結促進剤と呼ばれている。先に説明したように、本発明は、結晶化 を遅らせる一方で水和反応を促進させることを目的とする。

第１図は、セメントの初期凝結開始時を凝結遅延剤の添加量の関数として表した グラフである。この場合、使用されている凝結遅延剤は、モミのバルブ過程でパ ルプを弱アルカリで処理することにより得られたりグツスルホン酸塩である。

このリグノスルホン酸塩のスルホン化度は約０．１４、平均分子量は５０００で 、純度は９５％である。使用する陽イオンはす）　ＩＪウムイオンである。リグ ノスルホン酸塩がわずかに添加された。第１図からは、例えばリグノスルホン酸 塩を０．５５重量％添加した場合にセメントの凝結が約７時間後に始まることが わかる。

もちろん、他の凝結遅延剤を用いる場合にも同様のグラフを得ることができる。

さらに、使用する凝結遅延剤は分子量が大きくなるほど機能がよりはっきりと決 まり、かつ、再現性が出ることが従来から知られている。このことは、例えばＰ ＣＴ特許出願第Ｗ０８２１０００１３８号に記載されている。この特許出願によ ると、遅延効果の再現性をよくするには、１個の凝結遅延剤分子が少なくとも２ ５グルコ一ス単位の分子量をもつことが必要とされる。

結合剤の結晶化は効果的な機械処理、例えば撹拌によっても抑制することができ る。セメントと水との混合物中に形成される結晶は、撹拌によって破壊されるた めに表面積が増大する。この結果、さらに多くの結晶の形成が促進される。我々 の実験によると、水／セメントの比が十分に大きい状態および／または十分に強 く撹拌されている状態が実現しているときに水和と結晶化を起こさせると、先に 説明した結晶からなる均一な無機セメントを形成させなくとも、細かく粉砕した セメントを水和し、結晶化させて最終形状にすることが可能であることがわかっ た。ここで、形成された結晶と結合剤粒子を連続的に撹拌して互いに分離した状 態を維持し、均一な結晶マトリックスが形成されるのを防止する。すると、互い に分離した単結晶が形成される。

このような部分的に水和させた材料の結晶化はいくつかの異なった方法で実現す ることができる。

予測できなかったこととして、極めて長時間凝結を遅らせた水／結合剤のペース ト（例えば従来の凝結遅延剤を用いてペーストの凝結を１２時間、好ましくは２ ４時間遅らせる）に対して打込み前に微結晶シリカおよび／またはフライアッシ ュを添加すると凝結遅延効果が数分で消えるということがある。

この場合のキーポイントは添加の時期である。すなわち、上記の混和材は、水和 過程が終了してからでないと結合剤に添加してはならない。なぜなら、水和過程 の初期に水とともに混和剤を添加すると望ましい結果が得られないからである。

微結晶シリカとフライアッシュの添加が効果的であることのメカニズムはまだ解 明されていないが、恐らくは、これら成分が水を混合する段階で飽和した水酸化 カルシウムと強く反応してケイ酸カルシウム水和物が形成されるためであろう。

このことは特に微結晶シリカについてあてはまる。上記の混和剤は比表面積が大 きいのでまだ結合していない凝結遅延剤を当然表面に吸着し、水和反応によって 水と結合する。フライアッシュは炭素を含んでいる。炭素は有機化合物と結合す るのでコンクリート工学においては好ましからぬ成分であると見なされているが 、上記の吸着過程をさらに加速させる。

従って、フライアッシュの代わりに従来から知られている活性炭を用いることも できる。当然のことだが、以上に加えて、ポゾラン反応によりシリカなどの微小 材料の表面に小さな結晶が形成され始める。この結果、他の結晶の形成が促進さ れ、互いに結合する。上記の４つの原因が組合わさって凝結遅延効果が極めて早 く消える。

別のアプローチとして、例えば混合を停止して混合物を放置し、結晶化を自由に 行わせる方法がある。混合中に形成された単結晶は結晶化の核として機能するた め、混合物の結晶化が促進される。従って、結晶化の様子を観察しながら混合時 間の変えることを制御手段として利用すると、所望の凝結特性を有する最終生成 物を容易に得ることができる。

第３の方法は、別に準備した結晶化の核を添加する方法である。このような核を 用いることにより、無機セメントの製造をより早く、かつ、所望の方法で行うこ とができるようになる。結晶化の核としては、全結合剤の１０〜９５％の割合の 結晶化した結合剤、または、別の材料の結晶、好ましくは水分子を含む無機材料 の結晶を用いるとよい。このような材料としてはエトリンジヤイトの結晶を挙げ ることができる（エトリンジヤイトの組成はＣａ５Ａ１＊（（ＯＨ）、５Ｏｎ） ｓ”２６Ｈ＊ｏまたは３ＣａＯ”ＡｂＯｓ”　３ＣａＳＯｎ’３２Ｈ２０であり 、後者はアルミン酸カルシウムを含む普通ポルトランドセメント中に含まれるＣ ａ５Ｏｎが周囲の水と結合しているときに形成される）。

結晶化が早く起きすぎないよう、エトリンジヤイト溶液は添加熱には比較的高温 （６０℃よりも高温）に保っておく。この溶液を添加して混合物の温度が上記の 臨界値よりも下がったときに結晶化が始まる。

製造された無機セメント混合物は、２０〜８５℃、好ましくは４０〜７０℃の温 度で熱処理して硬化させることができる。この熱処理は、１〜２８時間、好まし くは３〜１２時間実施する。さらに、この熱処理を行うことによって結合剤の結 晶化が促進される。熱処理は、上記の結合剤の結晶化遅延法と組合わせて実施す ることが好ましい。

第２図は、従来のセメント（白線１）と本発明の（ゲル化した）水和セメント（ 曲線■）の硬化状態を表すグラフである。このグラフから、本発明の方法と従来 の方法の間に明らかな差があることがわかる。

材料を製造するのに必要とされる結合剤は、必要な混和剤の存在を含む容器また は反応容器内で全部または一部を水と混合する。混合操作は、連続方式で実施す るか、１つまたは複数のサイクルに分けて実施する。混合操作を複数のサイクル に分けて実施する場合には、例えば混合操作を実施している期間を１０〜１５分 にし、次の混合操作までに２〜４時間の間隔をあける。ペースト状の混合物を撹 拌するのは、固体がこのペーストと分離することを防止するだけでなく、成長し た微小結晶を破壊して結晶化の核を形成するためである。この核は、後に効果的 に利用される。凝結遅延剤と凝結促進剤を含む混和材を第２図の点Ａで水／結合 剤のペーストに添加する。

水和反応の進行状況と結合剤の凝結遅延が終わった時点は、混合に必要とされる 電力をモニタすることにより知ることができる。必要とされる電力が所定値を越 えたときに、所定量の凝結遅延剤をさらに添加する（点ＢとＣ）。追加した凝結 遅延剤の一部は新しく形成されたり撹拌によって破壊されてできた結晶の表面に 吸収されるため、所定の期間にわたってこのような結晶の再結晶化が阻止される 。凝結遅延剤の追加と同時に（または凝結遅延剤を追加する代わりに）、点Ｂと Ｃで撹拌電力を大きくしてもよい。

点Ｐで混和材をセメント／水の混合物に添加する（すなわち、コンクリートが混 合される）。すると、このコンクリート混合物が硬化を開始する。第２図かられ かるように、本発明のコンクリート製造法において必要とされる全体の時間（ｔ ｚ＋ｔｓ）は従来のコンクリート製造法において必要とされる時間（ｔｌ）より も長い。これに対して本発明の方法では、経済的に重要なプロセス、すなわちコ ンクリートの型わく内での硬化時間（従来法ではｔ、であり、本発明の方法では ｔｓ）は、結晶の成長速度が大きい（α、〉α）ため極めて短い。

凝結遅延剤を繰返して機能させるため、本発明では他の方法では不可能な手段が 用いられている。本発明の方法を実施するのに用いられる装置において、混合物 中で結晶形成が始まったことが混合に要する電力の増加やこれ以外の測定の結果 に基づいて検知されると、混合物の硬度が明らかに増加するので、追加の凝結遅 延剤の自動的添加および／または撹拌用電力の供給増加が実行されて成長した結 晶が破壊される。

第３図は、本発明の方法を実施するのに使用する装置の構成を示す概略断面図で ある。

この装置は比較的背丈の高い混合用容器１を備えている。

本発明の方法を実施するのに必要とされる効果的な混合を行うため、この混合用 容器内には、細長い混合用部材、例えばオーガーミキサ２が取り付けられている 。混合用容器１は円筒形であることが好ましい。この場合ミキサ２は同軸に設置 される。混合用容器１の下部は下細りのテーパになっている。

また、この混合用容器の外面は加熱用カバー３で覆われているため、この加熱用 カバーを用いて混合用容器内のペーストの温度を上げることができる。オーガー ミキサ２は、上端が混合用容器の壁面に取り付けられた円筒形のカバー４と、こ のカバー４の内側にあり、中空軸６を有するオーガー５とを備えている。オーガ ー５はモータ７により駆動される。このモータ７には電力計８が接続されている 。本発明の方法を実施する際に用いられる凝結遅延剤は別の容器９に保管されて いる。凝結遅延剤は、計量ポンプ１０により容器９からパイプ１１を介してオー ガー５の中空軸６の上端に導かれ、さらに、混合用容器の下部に送り込まれる。

オーガーミキサの上端には複数の分配用バッフル１２が設置されている。さらに 、本装置はセメントペースト循環用ポンプ１３と３チヤネルバルブ１４を備えて いる。ポンプ１３としては例えば螺動ホースポンプを用いる。第３図には本発明 の装置が従来のコンクリート製造ユニット１５に接続された状態が示されている 。

この装置の動作は以下の通りである。

コンクリート製造ユニット１５では、結合剤、例えばセメントがフライアッシュ および水と混合されてペーストになる。

このペーストは、水／結合剤の割合がグラウンド・ウェット（ｇｒｏｕｎｄ−ｗ ｅｔ）流動率を有するコンクリートに対応する。このコンクリート／水のペース トは、循環ポンプ１３によりコンクリート製造ユニットからパイプ１６を介して 混合用容器１に送られ、下方からこの混合用容器に入る。するとこの混合用容器 のオーガーミキサ２が始動して混合が開始される。第３図かられかるように、混 合用容器内のセメントペーストは強制的に撹拌されてオーガーミキサ２に沿って 上方に流れ、次いで重力の作用によりこのオーガーミキサ２のカバーの外面なら びに混合用容器の内面に沿って落下する。分配用バッフル１２によりセメントペ ーストが混合用容器の内面に沿って流れるようにしであるため、このペーストが この混合用容器の内面上で硬化することはない。オーガーミキサ２を稼働させる のに必要とされる電力は電力計８でモニタされる。ペーストの硬化が検出される と、容器９から凝結遅延剤が中空軸６を介して混合用容器１の下部に供給される （第２図の点ＢとＣ）。

混合用容器１は、例えばセメントペーストの１バッチ分がオーガーミキサ２によ って１時間に３回循環するように設計する。

上記の本発明の好ましい実施例においては、オーガーミキサ２０羽根のピッチは 上部のほうが下部よりも小さくなっている。この実施例ではオーガーミキサの直 径は２５０閣であり、下部におけるピッチは約２００■で、上部におけるピッチ は１７０閤である。このような構造になっているため、オーガーミキサに沿って 移動するペーストは上昇するほど大きな圧力を受ける。これと同時にこのオーガ ーミキサ内に大きなせん断力が発生する。上記の圧力によって水がスポンジ状の 結合剤粒子内に効果的に圧入される結果として水と結合剤の初期接触状態が向上 するため水和が始まる。混合を行うとペースト内に形成された結晶が破壊される 。

必要に応じて、混合ユニットの混合用容器の加熱用カバー３を用いてペーストの 温度を上げることができる。以下の実施例８に示すように、温度を例えば２０℃ から６０℃まで上げると結合剤の水和反応が促進される。

所定の時間にわたって水和反応を行わせた後、セメントペーストの全部または一 部を循環用ポンプ１３を用いて３チヤネルバルブを介してコンクリート製造ユニ ット１５に送り込む。

このコンクリート製造ユニットでは、充填材、例えば砂や石を含む骨材をセメン トペーストと混合し、この混合されたコンクリートを型わく内に打込む。混合用 容器２内で製造される結合剤の量が十分あってコンクリート何バッチ分かに相当 している場合には、残ったセメントペーストは、コンクリート製造ユニットに峻 けられた３チヤネルバルブの１つのチャネルである混合用容器と循環用ポンプの 間のバイブを封鎖することによりこの混合用容器内を循環させる。

実施例１ 早強ポルトランドセメント、クリンカー、リグノスルホン酸塩、それに砂を用い て、従来の方法と本発明の方法に従いそれぞれテスト用の立方体を製造した。以 下の第１表にテスト結果を示す。この表には、熱処理（２０℃→７０℃）により 硬化したテスト用立方体の圧縮強度が、結合剤、クリンカーの景とりグツスルホ ン酸塩の含有率のほか、形成される可能性のあるゲルの量とともに示されている 。

このテストにおける水和時間、すなわちゲル形成時間は１２時間であった。この 時間は水和率が約８〜１０％であることに対応する。

テストロとテスト７では、比表面積が５５０ｍ″／ｋｇになるよう：こ粉砕した クリンカーを用いて部分的に結晶化を行わせた。

セメントの全量に対するクリンカーの使用量は、テストロでは１０％にし、テス ト７では４０％にした。

クリンカーの割合が多いテスト７は、水／セメントの比を大きくして行った（１ ０：１）。３時間混合操作を行って結晶化が完全に終了すると結晶が安定する。

このとき上層の水を除去して得られる材料は水／セメントの比が０．６である。

ここで得られたそのままの材料に、凝結遅延により部分的にゲル化させた材料を 混合する。セメントの全量に対するこのゲル化材料の割合は６０％であった。

テスト８は、材料を二酸化炭素で処理することにより気孔率を３５容量％にして 実施した。

テスト９は、結合剤としてポルトランドセメントの代わりにポルトランドセメン トと微結晶シリカの混合物を用む）で実施した。

第１表 テスト４からは、部分的にゲル化したコンクリートが所定の温度で急速に凝結す ることがはっきりとわかる。

テストロとテスト７は、ゲル化した混合物に結晶化の核となる混和剤を混合した ときの効果を示している。混和材が多いほどこの混合物の凝結が促進されること がわかる。

上記の全テストは、凝結遅延剤として酒石酸やグルコン酸ナトリウムを用いた場 合についても実施した。その結果を以下の第２表に示す。

第２表 テスト２は、部分的に水和した結合剤に過酸化水素１％（３０重量％の濃度の溶 液を用いる）と消泡剤０．２％を混合した場合についても実施した。水和率は約 １２〜１５％であった。

実施例２ 結合剤としてスラグを用いる場合には、この結合剤の活性剤を混合することによ り凝結遅延効果を消すことができる。

使用可能な活性剤としては、水酸化ナトリウムや炭酸す）　ＩＪウムをはじめと する様々なアルリカ化合物を挙げることができる。また、ボルトランドセメント タリン力−と少量のアルカリ化合物の混合物も使用できる。

テストにおける水和時間は１２時間であった。スラグの正確な水和率は決定でき なかったが、ゲルの混合の状態から推定すると水和率は約８〜１０％であった。

以下の第３表には、スラグを主体とする２種類の混合物を熱処理している間の圧 縮強度変化が示されている。

第３表 この表からは、本発明のゲル化したスラグが極めて急速に結晶化して、５時間以 内に圧縮強度が約３０Ｍ　Ｎ　／　ｍ’になることがわかる。

実施例３ 原料の別の組合わせについて本発明の方法をさらにテストした。以下の第４表に は、次に示す材料を用いて製造したテスト用立方体の圧縮強度の時間変化が記載 されている。使用材料は、ＲＨＰＣ，微結晶シリカ（エルケム：　Ｅｌｋｅｍ） 、フライアッシ、　（ＰＦＡ、スオメノハ（Ｓｕｏｍｅｎｏｊａ）、スラグ（オ ヴア：ｌ　（Ｏｖａｋｏ）　４５０）である。

テスト結果は、本発明の方法を用いることにより初期凝結度と最終強度が従来法 よりも優れた値になることを示している。

第４表 実施例４ 本発明のテスト装置を用いて、凝結遅延テストに加えて機械的方法と化学的法を 組合わせた場合の凝結遅延効果のテストを実施した。すると、単に化学的方法の みを用いて凝結を遅延させるよりも上記の２つの方法を組合わせるほうが優れた 結果になることがわかった。

以下の第５表には、様々なセメントペーストの圧縮強度が２〜１２時間の間にど のように変化するかが示されている。テスト１は、従来の早強セメントを主体と するペーストについてのテスト結果である。テスト２は、先に説明したテストで 使用されたペースト中に凝結遅延剤としてリグノスルホン酸塩を０．５％含む場 合のテスト結果である。テスト３は、テスト２０ペーストが放置されているのと 同じ時間混合し続ける、すなわち１０時間連続的に混合し続ける場合のテスト結 果である。このテスト３における機械的に活性化したゲル中の凝結遅延剤の量は テスト２の場合と同じにした。

第５表 実施例５ コンクリートの打込みの直前に微結晶シリカを添加した場合の効果もテストした 。実施例１に従ってテスト用立方体を製造したところ、圧縮強度として以下の値 が得られた。

第６表 テスト１とテスト２は比較用のテストである。テスト３は、コンクリート混合物 に微結晶シリカを添加して実施した。これに対してテスト４では、セメントが水 和反応を起こす前にセメントと水に微結晶シリカを混合した。テスト３とテスト ４のいずれにおいても、リグノスルホン酸塩による凝結遅延を利用して１３．５ 時間にわたって水和反応を起こさせた。

テスト結果から、コンクリート混合物の打込み中に微結晶シリカを添加すると結 晶化が著しく促進されることがわかる。

特に注目すべきは、本発明の方法で製造した混合物の初期圧縮強度の大きさであ る。

実施例６ コンクリート混合物の硬化に対する微結晶シリカの添加の効果を工業的規模でテ ストした。従来のＲＨＰＣを主体とするコンクリートを充填剤としてフライアッ シュを用いて製造し、このコンクリートを比較テストの対象とした。次に、リグ ノスルホン酸塩を０．６重量％添加することにより本発明の２４−　ｈ　ＲＨＰ 　Ｃ−Ｐ　Ｆ　Ａゲルを製造した。さらに、このコンクリート混合物を製造する 間、このコンクリート混合物エゴにつき３０ｋｇのフライアッシュと１０ｋｇの 微結晶シリカを添加した。結果を以下の第７表に示す。

第７表 実施例７ 水和反応に対する圧力の効果を以下のようにしてテストした。

早強ポルトランドセメントを用いて水／セメントのペーストのバッチを５つ製造 した。各バッチの温度は約２０℃に維持する。各バッチのセメントペーストはり グツスルホン酸塩の存在下で２４時間水和させる。

テスト１では水／セメントのペーストは２時間おきに１５分ずつ撹拌した。テス ト２〜テスト５では、まず５時間機械的に撹拌してペーストを活性化しく実施例 ４を参照のこと）、次いで密閉容器内で３バールの圧縮空気を用いて圧力による ペーストんお性化を各テストについてそれぞれ０，５．１０゜１７時間実施した 。

上記のペーストに砂を添加して製造したテスト用立方体の圧縮強度が以下の第８ 表に示されている。

第８表 コンクリートの流動率はグラウンド・ウェット（ｇ、　ｗ、　）で表示。

上記のテストからは、圧力による活性化を行うと硬化したときの混合物の圧縮強 度が大きくなること、さらに、圧力により結合剤の水和率が向上したことがわか る。

実施例８ 水和の進行に対する温度の効果を以下のようにして調べた。

早強ポルトランドセメント、リグノスルホン酸、それに水を混合してペーストに し、２〜３時間の間隔をあけて１５分間ずつ撹拌した。このとき温度は６０℃に 保った。得られたゲルの寿命、すなわち結合剤の凝結に起因してゲルが硬化する のに要する時間を測定した。このテストによると、ゲルの寿命は、ＬＳＡが０． ３重量％含まれる場合には６時間１５分であり、ＬＳＡが０．５重量％含まれる 場合には１４時間３０分であり、ＬＳＡが０．７重量％含まれる場合には２１時 間であることがわかった。

上記の結合剤を用いた水／セメントのペーストに砂を添加、し、温度を２０℃に 保つ場合と６０℃に保つ場合の両方の操作を実施した。この操作の後、テスト用 立方体（サイズは４Ｘ４Ｘ　１６ｃＩｌ）を製造して圧縮強度の時間変化をテス トした。このテスト用立方体を製造するのに使用したペーストの流動率はすべて グラウンド・ウェットであった。水／セメントのペースト中のＬＳＡの含有量は ０．５重量％であった。結果を以下の第９表に示す。

結合剤の水和時間は、テスト４では４時間、テスト２では６時間、テスト５では １０時間、テスト７では１２時間であった。

第９°表 テスト結果によると、結合剤のペーストの温度を上げることにより水和反応が促 進されることがわかる。初期圧縮強度として約３２Ｍ　Ｎ　／　ｍ’の値を得る ためには、温度６０℃の場合には水和時間が１０〜１２時間必要であり、温度２ ０℃の場合には水和時間が３５〜４０時間必要である。

以上に加えて、凝結遅延剤を破壊する化学薬品を凝結中に添加することにより凝 結遅延を化学的に停止させることができる。このような化学薬品の主なものとし てはオキシダントがあり、例えば様々な種類の硝酸塩や過酸化物（特に過酸化水 素）を挙げることができる。

上記の部分的に水和した材料は、先に説明した２つまたはそれ以上の方法を組合 わせて結晶化させることもできる。

水和した材料は結晶化以外の方法で硬化させることも可能である。我々の方法で はゲルを形成する粒子から石灰が既に分離したゲルが得られるので、本発明に従 って例えば二酸化炭素やポゾラン反応を利用して全石灰を一度に中性化するのが 好都合である。しかも、この操作は素早く簡単に実施することができる。このと き、炭酸カルシウムが石灰と二酸化炭素の間の反応により生成して混合物の初期 急硬化を起こさせる。一方、無機セメント生成物の最終的な硬化は結合剤の結晶 化により起こる。

このようにして、二酸化炭素および／または、これと同時に、微細なポゾラン混 和材、例えば微結晶シリカを使用するこにより、ｐＨがごく初期の段階における 臨界値である１０よりも小さなコンクリート部材を製造することができる。これ は、Ｅタイプのガラス、通常のガラス、従来からあるその他のケイ酸マグネシウ ム、または、シリケート繊維を用いてセメントマトリックスを強化しても、通常 のコンクリートにガラス繊維を混合して強化を行う場合と異なり高アルカリ性に よって強化強度が低下することがないことを意味する。

この場合、例えば既に形成されている炭酸カルシウム結晶の核を混合物に添加す ると同時に二酸化炭素などを用いてこのゲル化した混合物を処理すると、炭酸化 率が向上する。

また、結合剤を含む上記のゲル状セメントペーストは、結晶化が始まる前は柔軟 性があり、ゴム状であり、容易に加工でき、容易に押出成形することが可能であ る。このため、極めて密な材料を製造することができる。さらに、水／セメント の比が小さくても加圧下のワーカビリチーはかなりよい。

以上に加えて、コンクリート製造にあたっては熱の発生が好ましくないので、上 記の方法に従って操作を行うときには上記の部分的に水和したセメントを用いる のが特に好ましい。

このことは、一体成形部材を製造する場合、外気温が高い国で操作を行う場合、 または、極めて密でマイクロクラブクのないセメントマトリックスが必要とされ る場合にあてはまる。

ドイツの文献に記述されているように、水和した結合剤を主体とするゲルは６０ ０℃まで水を完全に保持しておくことができる。従って、ゲル化してはいるが結 晶化はしていない本発明によるコンクリート、モルタル、または結合剤は、この ６００℃という温度の臨界値を大きく越えるのでなければ、スプレー、混合式ド ライヤ、または、他の任意の乾燥法を用いて乾燥させることができる。得られる 混合物は、水をさらに添加しなくとも圧縮するだけで結晶化させることができる 。

この結果、極めて密であり完全に無機物からなる構造物ができあがる。

ＦＩｏ、　１ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　水によって硬化する結合剤に水を混合し、場合によってはさらに充填剤 を混合することにより硬化した最終生成物である石を含む骨材の硬化体、特にコ ンクリートを製造する方法であって、 −上記結合剤の少なくとも一部分に約１時間、好ましくは４〜４０時間水和反応 を起こさせて水／結合剤のペーストを製造し、このペーストには上記の結合剤の 凝結を抑制する１種または数種の成分とともに可能な混和剤を混合し、−上記結 合剤が適度に水和したとき、好ましくは水和率が１０〜９０％になったときに、 可能な上記充填剤をまだ凝結していないペーストに混合し、そのあとでこの混合 生成物を所望の形状に成形して硬化させることを特徴とする方法。 （２）　上記水／結合剤のペーストを撹拌して上記水和反応を促進させることを 特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）　上記水／結合剤のペーストの撹拌中の硬化度をモニタし、硬化度の急激 な増加が検出されたときに上記結合剤の結晶化を抑制する上記成分をさらに添加 することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。 （４）　上記水／結合剤のペーストを連続的に、または、数サイクルに分けて撹 拌することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。 （５）　上記撹拌操作には、上記水／結合剤のペーストを加圧して密にすること により水和率を向上させる操作が含まれることを特徴とする請求の範囲第４項に 記載の方法。 （６）リグノスルホン酸塩、糖、糖酸を上記結合剤に対して０．０１〜５重量％ 、好ましくは０．１〜３．０重量％添加することにより上記結合剤の結晶化を遅 延させることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 （７）　石灰の溶解度を上昇、させることのできる陰イオン、例えば蟻酸イオン 、硝酸イオン、亜硝酸イオンを上記水／結合剤のペーストにさらに混合すること を特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 （８）　上記水／結合剤のペーストを高温高圧下で撹拌することにより上記水和 反応を促進することを特徴とする請求の範囲第１〜７項記載のいずれか１項に記 載の方法。 （９）　水和した上記水／結合剤のペーストを水和していない通常の結合剤ペー ストに対して５〜９０重量％添加し、従来のコンクリートまたはモルタルの製造 方法を実施することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 （１０）　部分的に水和した上記材料を熱処理して硬化させることを特徴とする 請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の方法。 （１１）　上記コンクリート混合物を混合中に、粉砕または細かく分割したフラ イアッシュ、微結晶シリカなどのポゾラン反応用の微細混和物を上記結合剤に対 して１〜３０重量％の割合で上記水／結合剤のペーストに添加することを特徴と する請求の範囲第１０項に記載の方法。 （１２）　水和した上記水／結合剤のペーストに硝酸塩または過酸化物を添加す ることにより上記凝結抑制成分の効果を停止させることを特徴とする請求の範囲 第１〜９項のいずれか１項に記載の方法。 （１３）　スラグを主体とする結合剤を使用し、この結合剤の活性剤、例えばボ ルトランドセメントクリンカーや炭酸ナトリウムをこの結合剤に添加することに より、水和した上記水／結合剤のペーストから製造される混合物を硬化させるこ とを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の方法。 （１４）　早強結合剤を水和するために、−少なくともほぼ鉛直に設置された細 長い混合用容器（１）と、 −　この混合用容器（１）内に設置され、この混合用容器の鉛直軸線と少なくと もほぼ平行な混合用部材（２）と、−　この混合用部材に取り付けられた駆動装 置（７）と、−　上記混合用容器との間で水／結合剤のペーストの授受を行うた めの手段（１３、１６）とを備える無機生成物、特にコンクリートまたはモルタ ルの製造装置であって、 −　上記混合用部材（２）が下端部の開放された円筒形カバ−（４）を備え、こ の円筒形カバー内には、上記混合用容器（１）内に吸引された上記水／結合剤の ペーストを撹拌して該混合用容器の下部から上部へと上昇させるための回転可能 な混合用オーガ−（５）が設置され、さらに、−　上記結合剤の結晶化遅延剤を 上記混合用容器内に供給する手段（１０、１１）が備えられていることを特徴と する装置。 （１５）　−　上記混合用オーガ−（５）に両端部が開放された中空の軸（６） が取り付けられ、 −　上記結晶化遅延剤供給手段（１０、１１）が上記軸（６）の上端部に取り付 けられていて、 上記遅延剤が上記混合用オーガーの軸を経由して上記混合用容器（１）の下部か ら混入されることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の装置。 （１６）　上記混合用オーガ−（５）の羽のピッチが上部ほど下部よりも狭くな っていて、この混合用オーガーを通過する上記ペーストが上部にいくほど高圧を 受けることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の装置。 （１７）　電力計（８）が上記混合用オーガ−（５）に取り付けられていて、こ の混合用オーガーの回転に必要とされる電力がこの電力計に表示されることを特 徴とする請求の範囲第１４〜１６項のいずれか１項に記載の装置。 （１８）　上記混合用容器（１）の周囲に加熱用カバ−（３）が取り付けられて いて、この混合用容器内で混合される上記水／結合剤のペーストの温度調整が可 能であることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の装置。 （１９）　上記混合用オーガーのほぼ上端部に分割用バッフル（１２）が設置さ れていて、上記ペーストの流れが上記混合用容器（１）の壁面と上記混合用部材 （２）の壁面へとそれぞれ振り分けられることを特徴とする請求の範囲第１４項 に記載の装置。