JPH01501868A - 芳香族カルボキシレート及び沃化アルキルの共製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族カルボキシレート及び沃化アルキルの弁製造方法 本発明は、芳香族カルボン酸又はエステルと、沃素価値を経済的に回収できる沃 素含有化合物との両者を製造する新規なカルボニル化方法に関する。このカルボ ニル化は、アルカノールと触媒量のルテニウムとの存在下に行われる。

芳香族カルボン酸及びエステルを得るための、種々の第■族金属触媒の存在下で の芳香族ハライドのカルボニル化は、当該技術でよく知られている。例えば、米 国特許第３，９８８．３５８号には、アルコール及び第三アミンの存在下での芳 香族ハライドのパラジウム触媒カルボニル化による対応するカルボン酸エステル の製造が開示されている。Ｎａｋａｙａｍａ　ａｎｄ　Ｍｉｚｏｒｏｋｉ（Ｂｕ ｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ　４２．１１２４（１９６９））には、 アルコール及び酢酸カリウムの存在下に芳香族ハライドをニッケル触媒でカルボ ニル化して対応する酸エステルを製造することが開示されている。

沃化芳香族がカルボニル化され得ることは知られているが、このような物質を使 用することは、沃素価値を回収するための困難を伴うコストにより採用されてい ない。例えば、芳香族ハライドのカルボニル化に、米国特許第３．９８８．３５ ８号のトリｎ−ブチルアミンのような塩基性物質を使用すると、苛酷な化学的処 理を含む非経済的方法によってのみハライド価値が再生利用できるハライド塩が 生成する結果となる。

本発明者らは、沃化芳香族化合物のカルボニル化によって優れた収率で且つ優れ た転化率で、芳香族カルボン酸又はエステルを生成するのみならず、それから沃 素価値が経済的に回収できる沃化アルキルを生成する方法を見出した。本発明に 於て、カルボニル化は、アルカノール及び触媒量のルテニウム触媒の存在下に、 芳香族カルボン酸エステル及び沃化アルキノ系族する温度及び圧力条件下に行わ れる。本発明によってもたらされる従来技術を超える利益は二つある。第一に、 ルテニウムベースの触媒が、了り−ルハライドの効率的なカルボニル化触媒であ ることは、従来技術に於て見出されておらず又は認められていなかった。第二に 、沃化アルキル中の沃素価値は、カルボニル化反応で得られる混合物から比較的 揮発性の沃化アルキルを単純に容易に蒸発（ｆｌａｓｈ）させることによって容 易に回収することができる。これは、カルボニル化反応器中か、又は、もっと好 ましくは、カルボニル化反応で得られる混合物を装入する減圧容器中で行うこと ができる。

本発明において製造される芳香族酸のエステルに対する比は、カルボニル化反応 器中に存在するアルカノールの水に対する比及び有機共溶剤の選択に依存する。

一般に、アルカノールの水に対する比を最小にすると、酸の生成が最大になる。

逆に、アルカノールの水に対する比を最大にすると、エステルの生成が最大にな る。

本発明で使用できる沃化芳香族化合物は、モノヨード又はポリヨード、例えば、 ジー、トリー及びテトラヨード芳香族化合物である。芳香族核又は部分は、６〜 １８個の炭素原子、好ましくは、６〜１０個の炭素原子を含み、ベンゼン、ビフ ェニル、ターフェニル、ナフタレン、アンスラセン等のような炭素環芳香族化合 物、又は、ピリジン、チオフェン、ビロール、インドール等のような複素環芳香 族化合物である。芳香族成分は、１個又はそれ以上の沃素原子に加えて、本発明 に於て使用される条件下で不活性な種々の置換基で置換されていてもよい。この ような置換基の例には、メチル、エチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘ キシル、ノニル、デシル、ドデシル等のような炭素原子１２以下のアルキル；シ クロペンチル、シクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル等のような炭素原子 ５〜１２のシクロアルキル；ヒドロキシ；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ トキシ、オクチルオキシ等のような炭素原子１２以下のアルコキシ；クロロ及び プロそのようなハロゲン；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシ カルボニル、ヘキシルオキシカルボニル等のような炭素原子２〜８個のアルコキ シカルボニル；カルボキシル；シアノ；ビニル、アリル等のような炭素原子２〜 １２のアルケニル；ホルミル；アセチル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイ ル等のような炭素原子２〜８のアルカノイル；アセタミド、ブチルアミド等のよ うな炭素原子２〜８のアルカノイルアミド：ベンズアミドのようなアロイルアミ ド；及びメタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド等のようなアルキルス ルホンアミドが含まれる。

沃化芳香族化合物反応剤の具体例には、ヨードベンゼン、１．３−及び１．４− ショートベンゼン、１，３．５−）ショートベンゼン、４−ヨードトルエン、４ −ヨードフェノール、４−ヨードアニソール、４−ヨードアセトフェノン、４゜ ４′−ショートビフェニル、４−クロロヨードベンゼン、３−ブロモヨードベン ゼン並びに２，６−及び２，７−ショートナフタレンが含まれる。本発明方法は 、ベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸並びにそれらのエステルの 製造のために特に有用であり、それで好ましい反応剤は、ショートベンゼン、特 に、１　、３−及ヒ１　、４−ショートベンゼン並びにショートナフタレン、特 に、２．６−及ヒ２，７−ショートナフタレンである。

沃化芳香族化合物反応剤は、公知の化合物であり、そして／又は刊行物記載の方 法によって製造できる。例えばＴ、Ｈｕｄｌ　１ｃｋｙ・ｔａｌ旦Ｌカしお士ｌ 至り狂肚赳虹ノ」膠励剣士■口徂（江説競。

Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　Ｄ、　Ｐａｒｔ　２．１１４２−１１５８　（この刊行 物の開示を、引用することによりすべて本明細書に含ませる）には、多くのこの ような方法が開示されている。Ｊ、Ｃｈｅ＋＋＋、Ｓｏｃ、　１５０（１９５２ ）に記載された他の方法は、ベンゼンのような芳香族化合物を、濃硫酸に溶解し た硫酸銀の存在下で沃素で処理することを含む。

本発明の方法で使用されるアルカノールは、最も安価であるために普通メタノー ルであり、メチルカッヒポキシレートエステルを生成し、これはエステル交換反 応に使用でき、沃化アルキルのうち最も揮発性の物質である沃化メチルを生成す イ、　しかしながら、他のアルカノール、例えば炭素原子１２以下、好ましくは 、４個までの炭素原子を有するアルカノールを、所望により使用できる。このよ うなアルカノールの例には、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノ ール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタツール、デカノール、エチレングリ コール、ジエチレングリコール、ベンジルアルコールなどが含まれる。もし芳香 族エステルを望むならば、沃化芳香族化合物反応物１モル当量に対し２モルのア ルカノールが必要である。生成される芳香族酸１モル当量に対し、１モルのアル カノールが必要である。

また、本発明によって提供される方法は、脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素、 ハロゲン化炭化水素並びにエーテルの１　ような有機共溶剤の存在下に行うこと ができる。このような溶剤の例には、ベンゼン、トルエン、キシレン類、ヘキサ ン、ヘプタン、クロロベンゼン、二塩化エチレン、メチルクロロホルム、ジエチ ルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ダイグライム（ｃ！ｉｇ］ｙｍｅ）　 、酢酸、安息香酸、安息香酸メチル等が含まれる。しかしながら、共溶剤の使用 は、本発明の実施に重要ではない。

ルテニウム触媒は、ルテニウムを反応に可溶性形態で供給し得るものであれば、 多くのルテニウム塩又は錯体の何れであっても反応媒体に供給できる。ルテニウ ムの例示的原料は、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム、 酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトネート、二酸化ルテニウム、四酸化 ルテニウム、ルテニウムペンタカルボニル及びドデカカルボニルトリルテニウム 並びにこれらのホスフィン及びハロゲン置換同族体である。ルテニウムの量は、 反応に触媒作用をするために充分に存在する限り、重要ではない。好ましくは、 触媒は沃化芳香族化合物反応剤モル基準で、１０〜０．０１モル％、好ましくは １．０〜０，１モル％の濃度で存在する。それで、全反応媒体は、１０．ＯＯＯ ｐｐｍ〜ｌＱｐｐｍの触媒濃度、好ましくは１　、０００ｐｐｍ〜１１００ｐｐ の触媒濃度を有する。

カルボニル化反応は一酸化炭素の存在下で行なわれ、−酸化炭素は全反応圧力が 芳香族カルボン酸エステル及び沃化アルキルの両者の生成に適するような量で使 用される。使用される一酸化炭素は、本質的に純粋であってもよく、又は二酸化 炭素、水素、メタン及び合成ガスプラントで製造される他の化合物のような他の ガスを含んでいてもよい。普通、−酸化炭素は、少なくとも９０％、好ましくは 少なくとも９５％の純度である。

本発明の方法は、芳香族カルボン酸及び沃化アルキルの両者の生成に通した温度 及び圧力で行うことができる。温度及び圧力は相互依存性であり、かなり変える ことができる。この方法は７０３ｋｇ／ＣＩＡ（１０，ＯＯＯｐｓｉｇ）のよう な高い圧力で行うことができるが、このような高圧操作のために必要なニーティ リティ及び装置のコストは、普通商業的であるとは認められない。かくして、圧 力は普通、２１〜２８２　ｋｇ　／　ａＡ　（３００〜４．０００ｐｓｉｇ）　 、好ましくは、５２〜１０６ｋｇ／　ｅｌ＋！　（７５０〜１，５００ｐｓｉｇ ）の範囲である。特に好ましい圧力は、７０　ｋｇ　／　ｃｄ（１、０００ｐｓ 　ｉ　ｇ）である。１２５℃のように低く２２５℃より高い温度が使用できるが 、本発明の方法は、普通１２５〜２２５℃の間の温度で行うことができるが、好 ましい温度範囲は１５０〜２００℃である。特に好ましい温度は１７５℃である 。

本発明で使用される一酸化炭素、アルカノール及び沃化芳い。

ポリヨード芳香族化合物を本発明のカルボニル化方法で反応剤として使用すると き、得られる生成物には、芳香族ポリカルボン酸エステルとヨード芳香族カルボ ン酸エステルのような部分カルボニル化生成物との両者が含まれる。後者の化合 物は、例えば、ヨードＷ換基が他のラジカルで置き換えられる置換反応により、 芳香族カルボン酸エステルの誘導体の製造に於て中間体として有用である。ジメ チル２，６−ナフタレンジカルボキシレートのような二官能性エステルは、ジオ ールと反応して、プラスチックの成形に通した高分子量ポリエステルを生成でき る。有用な物品がこれらのプラスチックから、射出成形によるなどして成形でき る。部分的又は全体カルボニル化生成物の相対的量は、反応剤がカルボニル化条 件下に存在する時間に非常に依存している。例えば、本発明により１７５℃、５ ２　ｋｇ／ＣＩＡ（７５０ｐｓｉ）でのショートベンゼンのカルボニル化を時間 を変えて行うと、反応剤、ヨードエステル及びジエステルの量が変わる。

本発明の方法により製造した沃化アルキルは、公知のカルボニル化方法によるカ ルボン酸及びカルボン酸無水物の製造のような他の化学プロセスに於て使用でき る。また、沃化アルキルは高温で酸化分解して沃素、二酸化炭素及び水のガス状 混合物を生成し、混合物から沃素が回収できる。また、沃化アルキルは沃素とア ルカンとに熱分解できる。

本発明の方法は５未満のｐＫａで行われる。それで、沃化水素と優先的に結合し 沃化アルキルの生成を妨害する塩基性物質の意味のある量はない。本発明の方法 に於て意味のある量で存在しないこのような塩基の例には、アミン、特に第三級 アミン並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水酸化物、アルコキサイド 及び弱酸塩、例えば、カルボン酸塩が含まれる。

本発明の方法は、１，３−及び１．４−ベンゼンジカルボン酸エステル並びに２ ．６−及び２，７−ナフタレンジカルボン酸エステルのような芳香族ジカルボン 酸のジアルキルエステルの製造に特に有用である。このようなジエステルは、ポ リ　（エチレンテレフタレート）及びポリ　（エチレン２．６−ナフタレンジカ ルボキシレート）のようなポリエステルの製造に使用できる。

本発明の方法は、回分式、半連続式又は連続式操作で行うことができる。上記の ようなポリエステルの製造に使用するために必要な量で芳香族ジカルボン酸のジ アルキルエステルを製造する場合、上記の方法は連続式方法で行われるであろう 。本発明の方法を実施する典型的な連続法は、混合耐圧容器に、メタノールの液 体流、２．６−ショートナフタレン、任意に有機溶剤及びルテニウム触媒から成 る他の液体流並びに−酸化炭素のガス流を供給することに特徴がある。耐圧容器 には、所望の温度及び圧力を維持するための手段が設けられている。反応器から の液体混合物はフラッシュ塔に送られ、そこで沃化メチル及び不活性有機溶剤は 急速蒸発（フランシュオフ）する。急速蒸発した蒸気流は、次いで凝縮され、デ カンテーションにより沃化メチルとメタノールとに分離される。フラッシュ塔か らの液体は遠心分離し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を２．６−ナフタレン ジカルボン酸のエステルを含む溶液から分離する。次いで、所望の２，６−ナフ タレンジカルボン酸エステルを選択的再結晶によって回収し、未反応ヨード芳香 族化合物とルテニウム触媒を含有する残留混合物を循環する。

本発明を下記実施例で更に説明する。実施例で使用された運転するように設計さ れたハステロイＢ２合金（ＨａｓｔｅｌｌｏｙＢ２　ｏＪ　１ｏｙ）製の３３０ ｉのオートクレーブに装入する。オートクレーブを室温で３５　ｋｇ／ｃａｔ　 （５００ｐｓｉｇ）の−酸化炭素ガス圧に加圧し、次いでガスを放出しオートク レーブを密閉する。これらの実施例に於て、オートクレーブを常温（ａｍｂｉｅ ｎｔｔｅｍｐｅｒａ　ｔｕｒｅ）で−酸化炭素ガスで１８　ｋｇ／ｃｏ！　（２ ５０ｐｓｉｇ）に加圧し、加熱し、反応温度に達するまで揺動し、反応温度に達 した時点で追加の一酸化炭素ガスを添加して、オートクレーブの内圧を所定の値 まで増加させる。−酸化炭素が反応剤によって消費される速度と同じ速度で一酸 化炭素を添加することによって、反応器の圧力を維持する。使用した一酸化炭素 は本質的に純粋である。所定の反応時間が完結したとき、オートクレーブを冷空 気流により約２５℃に冷却する。ガスをオートクレーブから放出した後、粗生成 物をガスクロマトグラフィー法によって分析する。％転化は、カルボン酸又はカ ルボン酸エステルに転化したヨード基のモルパーセントである。エステル／酸比 は、生成した全エステル基と全酸基のモル比である。見出された沃化アルキルの グラム数は、反応溶液のガスクロマトグラフィー分析によって測定した。これら の一連の結果を下記に示す。

時間（ｈｒ）　３　３ 温度（’ｃ）　１７５　１７５ ％転化　１００　４５ エステル／酸　４．３　２４．６ ｇ、沃化アルキル　１６７ 某ＪＬ［糺１４ アルカノール　メタノール　メタノール重量（ｇ　）　３９　３９ 共溶剤　トルエン　トルエン 重量（ｇ　）　８２　８２ 触媒　ＲｕＣ１５・３Ｈ，ｚＯＲｕＣ１１・３ＨｚＯ重量（ｇ　）　０．５０　 ０．５０ 時間（ｈｒ）　４　４ 温度（”Ｃ）　１７５　１７５ ％転化　３９　１００ エステル／酸　７．５　６．５ ｇ、沃化アルキル　１５４０ アルカノール　メタノール　メタノール重量（ｇ　）　３９　３９ 時間（ｈｒ）　４　４ 温度（’Ｃ）　１７５　１７５ ％転化　１００　９４ エステル／酸　１０．２　６．６ ｇ、沃化アルキル　９１６ 時間（ｈｒ）　４　４ 温度（”Ｃ）　１７５　１７５ ％転化　７５４５ エステル／酸　０．４２　５．５ ｇ、沃化アルキル　３０１８ 本発明はその好ましい態様についての特別の例について詳細に記載したが、本発 明の精神及び範囲内でその変形及び修正が行い得ることが理解されるであろう。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．アルカノール及び触媒量のルテニウム触媒の存在下に、芳香族カルボン酸エ ステル及び沃化アルキルの生成温度及び圧力条件下で、沃化芳香族化合物を、カ ルボニル化することを特徴とする芳香族カルボン酸エステル及び沃化アルキルの 共製造方法。
2. ２．沃化芳香族化合物が、ジヨードナフタレン及びジヨードベンゼンから選択さ れる請求の範囲１記載の方法。
3. ３．ジヨードナフタレンが２，６−ジヨードナフタレンであり、そしてジヨード ベンゼンが１，４−ジヨードベンゼンである請求の範囲２記載の方法。
4. ４．アルカノールがメタノールである請求の範囲１記載の方法。
5. ５．温度が１２５〜２２５℃の範囲である請求の範囲１記載の方法。
6. ６．温度が１５０〜２００℃の範囲である請求の範囲５記載の方法。
7. ７．圧力が２１〜２８２ｋｇ／ｃｍ■（３００〜４０００ｐｓｉｇ）の範囲であ る請求の範囲１記載の方法。
8. ８．圧力が５２〜１０６ｋｇ／ｃｍ■（７５０〜１５００ｐｓｉｇ）の範囲であ る請求の範囲７記載の方法。
9. ９．前記方法を有機共溶剤の存在下で行う請求の範囲１記載の方法。
10. １０．メタノール、有機溶剤及び触媒量のルテニウム触媒の存在下に、１５０〜 ２００℃の温度及び５２〜１０６ｋｇ／ｃｍ■（７５０〜１５００ｐｓｉｇ）の 圧力下で、ジヨードベンゼン又はジヨードナフタレンを、カルボニル化すること を特徴とするベンゼンジカルボン酸エステル及びナフタレンジカルボン酸エステ ルから選択される芳香族ジカルボン酸エステル及び沃化メチルの共製造方法。
11. １１．メタノール、有機共溶剤及び触媒量のルテニウムの存在下に、１７５℃の 温度及び７０ｋｇ／ｃｍ■（１０００ｐｓｉｇ）の圧力下で、２，６−ジヨード ナフタレンを、カルボニル化することを特徴とするジメチル２，６−ナフタレン ジカルボキシレート及び沃化メチルの共製造方法。