JPH03500779A - 芳香族カルボキシレートおよびヨウ化アルキルの共製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族カルボキシレートおよびヨウ化アルキルの共製造方法 この発明は、芳香族カルボン酸エステルおよびヨウ素の価値を経済的に回復する ことのできるヨウ素含有化合物の同時製造のための新規カルボニル化方法に関す る。このカルボニル化はエーテルおよび触媒量のニッケルの存在下で行われる。

芳香族カルボン酸とエステルを得るためのニッケルの存在下における芳香族ハロ ゲン化物のカルボニル化は当該技術分野で周知である。Ｎａｋａｙａｍａおよび Ｍｉｚｏ’ｒｏｋｉ　［Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

Ｊａｐａｎ　４２　（１９６９）　１１２４）は、対応する酸エステルを製造す るためのアルコールおよび酢酸カリウム存在下における芳香族ハロゲン化物のニ ッケル触媒カルボニル化を公表する。

芳香族ヨウ化物をカルボニル化しうることが知られているとはいえ、これらの材 料の使用はヨウ素の価値の回復に困難さを伴うコストによって思いとどまらされ てきた。例えば、芳香族ハロゲン化物のカルボニル化に際してＮａｋａｙａｍａ およびＭｉｚｏｒｏｋｉによる酢酸カリウムのような塩基性物質の使用は、ハロ ゲン化塩の生成をもたらし、この塩からハロゲンの価値を回復することができる のは苛酷な化学処理を伴う不経済的な方法による場合だけである。

米国特許第２．５６５．４６２号明細書において、Ｐｒ　１ｃｈａｒｄおよびＴ ａｂｅｔは、ニッケルテトラカルボニルを用いるアルコール、エーテルおよびフ ェノールの存在下で芳香族ハロゲン化物の芳香族カルボン酸エステルへのカルボ ニル化を公表する。しかしながら、非触媒量の鉄、ニッケルおよびコバルトが、 われわれの発明によって示されるよりも遥かに苛酷である温度と圧力との両反応 条件下で反応促進剤として使用されているにすぎない。

米国特許出願第２．５２２号明細書は、アルカノールとニッケルの存在下におけ る芳香族ハロゲン化物の芳香族カルボン酸エステルおよびヨウ化アルキルへのカ ルボニル化を公表する。

ハロゲン化アリールに対する典型的なカルボニル化反応条件下の反応でアルコー ルを使用すると水が副生成物となる。水は各種方法で形成されうる。例えば、そ の場で発生したヨウ化水素とメタノールとの反応はヨウ化メチルと水の生成をも たらす。アルコールは典型的なカルボニル化反応条件下で、しばしばそれらの対 応するエーテルと水に脱水されうる。反応混合物における水の存在は、しばしば カルボン酸とエステルとの混合物の製造をもたらす。酸基の存在は、ポリマー前 駆体のように純粋なエステルが望まれる場合には精製の問題われわれは、優れた 収量と優れた転化率で低い酸含量を伴う芳香族カルボン酸エステルへの芳香族ヨ ウ化物のカルボニル化をもたらすだけでなく、またヨウ素の価値が経済的に回ζ 覧しうるヨウ化アルキルの製造をもたらす方法を発見した。

この発明では、芳香族カルボン酸エステルとヨウ化アルキルを生成する温度およ び圧力条件下、エーテルおよび触媒量のニッケル触媒の存在下でカルボニル化が 行われる。

われわれの発明によって得られる利益は、従来技術を凌駕する２要素にある。第 一に、ヨウ化アルキルのヨウ素の価値は、このカルボニル化から得られる混合物 由来の比較的揮発性のヨウ化アルキルを単にフラッシングすることによって容易 に回復することが可能である。これは、カルボニル化反応器または、より好まし くはカルボニル化から得られる混合物が供給される加圧還元容器のいずれかで達 成されつる。第二に、有機エーテル供給の目的は、エステル生成物の酸含有量を 減少しつるカルボニル化反応器中の水分量を極小化することにある。この発明に おいて生成される芳香族酸対エステルの比は、カルボニル化反応器中に存在する 水の濃度に左右される。低い酸含有量の芳香族カルボン酸エステルの製造能力は 、新規かつ有用である。低い酸含有量は、より単純でより低価格の製造および精 製系を可能にし、エステルが目的製品である場合のエステル化工程の必要性をな くする。

われわれの方法で使用しうる芳香族ヨウ化物は、モノまたはポリヨード（例えば 、ジ、トリおよびテトラヨード）芳香族化合物であることができる。芳香族核ま たは部分は、炭素原子６〜１８個、好ましくは炭素原子６〜１０個を含むことが でき、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アンスラセンなどの ような芳香環式芳香族またはピリジン、チオフェン、ビロール、インドールなど のような複素環式芳香族であることができる。１以上のヨウ素原子に加え、芳香 族部分はわれわれの方法で使用される条件下で実質的に不活性な各種置換基によ り置換されていてよい。このような置換基の例としては、メチル、エチル、イソ ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシルなどの炭素 原子１２個までのアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ブチルシク ロヘキシルなどの炭素原子５〜１２個のシクロアルキル；クロロおよびブロモの ようなハロゲン；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ ル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素原子２〜８個のアルコキシカルボニル ：カルボキシル；シアノ；ビニル、アリルなどの炭素原子２〜１２個のアルケニ ル；ホルミル：アセチル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイルなどの炭素原 子２〜８個のアルカノイル；アセトアミド、ブチルアミドなどの炭素原子２〜８ 個のアルカノイルアミド；ベンズアミドのようなアリールアミド；およびメタン スルホナミド、ヘキサンスルホナミドなどのアルキルスルホナミドが挙げられる 。

芳香族ヨウ化物反応体の具体例としては、ヨードベンゼン、１．３−および１， ４−ショートベンゼン、１，３．５−トリヨードベンゼン、４−ヨードトルエン 、４−ヨードフェノール、４−ヨードアニソール、４−ヨードアセトフェノン、 ４．４′−ショートビフェニル、４−クロロヨードベンゼン、３−ブロモヨード ベンゼンならびに２，６−および２，７−ショートナフタレンが挙げられる。わ れわれの方法は、低い酸含有量のベンゼンジカルボン酸エステルおよびナフタレ ンジカルボン酸エステルの製造に特に有用であり、従って、好ましい反応体とし てはショートベンゼン、具体的には１．３〜および１，４−ショートベンゼンな らびにショートナフタレン、具体的には２．６−および２．７−ショートナフタ レンが挙げられる。

芳香族ヨウ化物反応体は既知化合物であり、そして／または公表された方法に従 って製造することができる。例えば、ｍｅｎｔ　Ｄ、　Ｐａｒｔ　２．１１４２ 〜１１５８ページは、数多くのかかる方法を公表する。Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 　１５０　（１９５２）に記載されているソノ他の方法は、濃硫酸に溶解された 硫酸銀の存在下でベンゼンのような芳香族化合物をヨウ素と処理することからな る。

つ化メチルを製造しつるジメチルエーテルが好ましい。しかしながら、炭素原子 １２個まで、好ましくは炭素原子４個までを含む他のエーテルも必要により使用 してよい。他の適当なエーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエ ーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチルエ ーテル、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキ サン、アニソールまたは混合ジアルキルエーテルが挙げられる。これらのエーテ ルの混合物を使用してもよい。製造される芳香族エステルの各モル当量に対して 、エーテル１モルが必要とされる。

われわれの発明によって提供される方法はまた、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水 素および芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水素のような有機補助溶媒の存在 下で実施することもできる。このような溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン 、キシレン類、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、 メチルクロロホルム、ナフタレンなどが挙げられる。しかしながら、補助溶媒の 使用はこの発明の実施について必須でない。水またはアルコールおよびそれらの カルボン酸エステルのようなエステル化能のある試薬を、目的とするエステルと 酸の割合に応じて反応混合物に存在させてもよい。

ニッケル触媒は、ニッケル金属またはニッケル塩もしくは錯体のいずれかで反応 媒体に供給することができる。ニッケル源の具体例としては、ニッケルアセテー ト、ニッケルクロライド、ニッケルプロミド、ニッケルヨーシト、ニッケルカー ボネート、ニッケルヒドロキシド、ニッケルオキシド、ニッケルアセトネート、 ニッケルテトラカルボニルならびにそのホスフィンおよびハロゲン置換類縁体が 挙げられる。ニッケル量は、反応を触媒するのに十分である限りそれほど意味を もたない。好ましくは、芳香族ヨウ化物反応体のモルを基準に触媒が１０〜０． ００１モル％、好ましくは２．５〜０．１モル％の濃度で存在する。従って、総 反応媒体は１０．０００ｐｐｍ〜１　ｐｐｍの触媒濃度で、好ましくは２．５０ ０〜１１００ｐｐの触媒濃度で存在する。

このカルボニル化反応は、芳香族カルボン酸エステルとヨウ化アルキルとを同時 に形成するのに適する総反応圧力となるような量で使用される一酸化炭素の存在 下で行われる。使用される一酸化炭素は実質的に純粋であるか、それが合成ガス プラントから供給される二酸化炭素、水素、メタンおよび他の化合物を含んでい てもよい。通常、この−酸化炭素は少なくとも９０、好ましくは少なくとも９５ ％の純度をもつであろう。

この発明の方法は、芳香族カルボン酸エステルとヨウ化アルキルとを同時に製造 するのに適する温度および圧力下で行うことができる。温度と圧力は相互依存性 であり、相当変動しつる。一般に、圧力は少なくとも７ｋｇ／ｃｒｌであろう。

この方法は７０ｋｇ／ｃｆｆｌ程の高圧で実施することができるが、ユーティリ ティーコストおよびこのような高圧操作に必要とされる装置は経済的に適切でな いかも知れない。従って、通常、圧力は９〜２８０　ｋｇ／ｃｏ？、好ましくは ２１〜１０５　ｋｇ／ｃ＋＋ｆの範囲内にあるであろう。特に好ましい圧力は、 ５２〜１０５ｋｇ／ｃＩ′１１である。

最も好ましくは８４ｋｇ／ｃｎ！の圧力である。１２５℃程度の低いか、２２５ ℃を越える温度が使用できるが、通常、われわれの方法は１５０°〜２７５℃の 間で実施される。特に好ましい温度は２２０℃である。

われわれの方法で使用される一酸化炭素、エーテルおよび芳香族ヨウ化素の相対 量は、相当変動可能であり、一般的に限定的でない。しかしながら、完全な転化 が望まれる場合には芳香族ヨウ化物に対しての化学量論的な量を少なくとも有す ることが好ましい。

われわれのカルボニル化反応における反応体としてポリヨード芳香族化合物が使 用される場合、得られる生成物は、芳香族ポリカルボン酸エステルやヨード芳香 族カルボン酸エステルのような部分的カルボニル化生成物を同時に含む。後者の 化合物は、芳香族カルボン酸エステル誘導体、の製造における、例えば置換反応 によってヨード置換基が他の基で置換されるための中間体として有用である。ジ メチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのような二官能性エステルは、 ジオールとの反応によってプラスチックの成形に適する高分子量ポリエステルを 製造することができる。有用な製品が、例えば注入成形によってこれらのプラス チックから成形されうる。部分的カルボニル化生成物と完全なカルボニル化生成 物の相対量は、反応体をカルボニル化条件下に滞留させる時間に強く左右される 。

われわれの発明の方法によって製造されるヨウ化アルキルは、既知のカルボニル 化方法に従ってカルボン酸およびカルボン酸無水物の製造のような他の化学工程 に使用されつるであろう。また、ヨウ化アルキルは、高温で酸化的に分解してヨ ウ素、二酸化炭素および水のガス状混合物を生成することができ、次いでそれか らヨウ素を回収することができる。また一方、ヨウ化アルキルはヨウ素およびア ルカンに熱分解するか、あるいはヨウ化水素およびメタンに水素添加してもよい 。

われわれの方法は、ｐＫａ５未満で実施される。従って、優先的にヨウ化水素と 組み合わさったり、ヨウ化アルキルの形成を妨害する塩基性物質は殆ど認められ ない。われわれの方法で殆ど存在しないこのような塩基の例としては、アミン類 、特に第三アミンならびに水酸化物、アルコキシドおよび弱酸塩（例、アルカリ およびアルカリ土類金属のカルボキシレート）が挙げられる。

われわれの発明は、以下の例によってさらに具体的に説明される。これらの例で 使用される操作において利用される材料は、ロッキングモードで操作する目的で 設計されているハステロイＢ２合金で構成された３３０遊のオートクレーブ中に 充填される。このオートクレーブは、室温度で一酸化炭素ガス圧１４　ｋｇ　／ 　ｃｎ！によって加圧され、次いでこのガスが排気されそして密閉される。例１ 〜８では、オートクレーブは周囲温度で一酸化炭素により１４ｋｇ／ｃ＋＋ｆま で加圧され、加熱されそして反応温度に達するまで振盪され、その時に追加の一 酸化炭素ガスが加えられ所定の値になるまでオートクレーブの内部圧が高められ る。反応器の圧は、反応体によって消費されるのと同じ速度で一酸化炭素を加え ることによって持続される。

使用される一酸化炭素は、はぼ純粋である。所定の反応時間が終了したとき、冷 風でオートクレーブが約２５℃まで冷却される。オートクレーブからガスを排気 した後、粗生成物が濾過により単離され、ガスクロマトグラフィーにより分析さ れる。転化（％）は、カルボン酸またはエステルへ転化されるヨード基のモル％ である。結果を下記に示す。

例Ｎα　１　え 触媒　Ｎ１１２・６８２０　Ｎ１１２・６Ｈ２０重量（ｇ）０．３８　０．３８ エーテル　ジメチルエーテル　ジメチルエーテル容量（蔵）　４０．０　４０． ０ 補助溶媒　ナフタレン　１−メチルナフタレン重量（ｇ　）　１００．０　９９ ．８ 時間（時）２１ 温度（ｔ）　２２０　１９０ 転化率（％）　１００　４７．４ 触媒　Ｎｉ１２・６Ｈ２０ＮｌＩ２・６Ｈ２０重量（ｇ＞　０．３８　０．３８ エーテル　ジメチルエーテル　ジメチルエーテル容量（蔵）　４０．０　４０． ０ 補助溶媒　１−メチルナフタレン　１−メチルナフタレン重量＜　ｇ　）　１０ ０．２　９９．９時間（時）１１ 例Ｎα　５１ 触媒　Ｎｉ１２・６Ｈ２０ＮｉＩ２・６Ｈ２０重量＜ｇ）　０．３８　０．３８ エーテル　ジメチルエーテル　ジメチルエーテル容量（ｒｎｆ）　４０．０　４ ０．０ 補助溶媒　１−メチルナフタレン　１−メチルナフタレン重量（ｇ　’）　１０ ０．０　１００．２時間（時）１　１ 温度＜ｔ）　２２０　２２０ 転化率（％）　８３．６　６７．４ 触媒　Ｎｉ１２・６Ｈ２０Ｎｉ１２・６Ｈ２０重量（ｇ）　０．３８　０．３８ エーテル　ジエチルエーテル　アニソール容量（ｒｄ）　４０．０　４０．０ 補助溶媒　１−メチルナフタレン　１−メチルナフタレン重量（ｇ　）　１００ ．２　９９．７ 時間（時）１１ これらの発明は、それらの好ましい態様を特に引用して詳細に記載してきたが、 変形および変更がこの発明の精神および範囲内で有効であることが理解できるで あろう。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．芳香族カルボン酸エステルおよびヨウ化アルキルを生成する温度と圧力条件 下でエーテルおよび触媒量のニッケル触媒の存在下に芳香族ヨウ化物をカルボニ ル化することを含んでなる芳香族カルボン酸エステルおよびヨウ化アルキルの共 製造方法。
2. ２．芳香族ヨウ化物がジョードナフタレンおよびジョードベンゼンから選ばれる 請求項１記載の方法。
3. ３．ジョードナフタレンが２・６−ジョードナフタレンでジョードベンゼンが１ ，４−ジョードベンゼンである請求項２記載の方法。
4. ４．エーテルが炭素原子１〜４個を含有する請求項１記載の方法。
5. ５．エーテルがジメチルエーテルである請求項４記載の方法。
6. ６．温度が１５０°〜２７５℃の範囲内にある請求項１記載の方法。
7. ７．温度が１８０°〜２５０℃の範囲内にある請求項６記載の方法。
8. ８．圧力が９〜２８０ｋｇ／ｃｍ２の範囲内にある請求項１記載の方法。
9. ９．圧力が２１〜１０５ｋｇ／ｃｍ２の範囲内にある請求項８記載の方法。
10. １０．方法が有機補助溶媒の存在下で実施される請求項１記載の方法。
11. １１．温度１８０°〜２５０℃および圧力３５〜１０５ｋｇ／ｃｍ２にてジメチ ルエーテル、有機溶媒および触媒量のニッケル触媒の存在下でジョードベンゼン またはジョードナフタレンをカルボニル化することを含んでなるジメチルベンゼ ンジカルボキシレートおよびジメチルナフタレンジカルボキシレートから選はれ る芳香族ジカルボキシレートならびにヨウ化メチルの共製造方法。
12. １２．温度２２０℃および圧力８４ｋｇ／ｃｍ２におけるジメチルエーテル、有 機補助溶媒および触媒量のニッケルの存在下で２，６−ジョードナフタレンをカ ルボニル化することを含んでなるジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレ ートおよびヨウ化メチルの共製造方法。