JPH01501948A - 改良ヘヤトリーティング樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヘヤ　ト：−−イングＩ２ １つの観点において、本発明は高湿度条件下で優れたヘヤ保持能力、およびアル コールおよび炭化水素噴射剤との改良された相客性を有する、特にエーロゾルお よび加圧配合物（ｐｕｍｐ　ｆｏｒａ＋ｕｌａｔｉｏｎｓ）状態での使用に適応 する改良へヤ　スプレー樹脂に関する。他の観点において、本発明は上記改良樹 脂の微小球粒子を高収率で製造する懸濁重合に関する。

一般に、効果的なヘヤ　スプレー配合物およびフィルム形成樹脂は厳密に定めら れた要件を満足させる必要がある。

特に、生成フィルムは温気雰囲気において非粘着性を維持する必要があるが、し かし石けん水またはシャンプーで除去しやすいようにする必要がある。フィルム は貰いヘヤ密着性（ｈａｉｒ　ｃｏｈｅｓｉｖｉｔｙ）を有する必要があり、更 に髪毛がくしですかれる間にまたはブラッシング中に種々の応力を受ける際に、 ダスティング（ｄｕｓｔｉｎｇ）またはフレーキング（ｆｌａｋｉｎｓ）を避け るのに十分な強さおよび弾力性を保有する必要がある。生成フィルムは、時間経 過（ａｇｅｉｎｇ）にわたって、きれいに、透明に、かつ光沢状態に維持される 必要があり、かつノズルを詰まらせることなく均一に噴霧する粘度範囲を有する 必要がある。そのうえ、ヘヤ　スプレー樹脂はへヤ　スプレー配合物に通常利用 される香料または他の随意の成分と僅かにまたは全く作用しないようにする必要 があり、かつ普通の炭化水素噴射剤と良好な相客性を示すと共に、有機溶剤に溶 解しやすい必要がある。

多くの樹脂系はこれらの厳格な要件に合うように用いられている。これらの樹脂 にはポリビニルピロリドン、およびＮ−ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重 合体が包含されている。しかしながら、これらの共重合体は高湿度において望ま しい保持性を示さない。更に、数種のビニルピロリドン重合体は不快な臭気を有 している。また、ビニルエーテル／マレイン酸半エステル共重合体はへヤ　スプ レーに用いられているが、しかし高分子量が適度の保持性を達成するのに必要と なる。更に、ヒドロキシル基に転化する１５〜３５％のアセテート基を有するビ ニル　アセテート重合体は二酸化炭素噴射システムにおける溶解度を高めるため に提案されている。不幸にして、この高められた溶解度は保持能力を低下するこ とによって達成される。上述する樹脂は少なくともある上述する要件と合うよう にするけれども、これらの特性のすべてを所望とする程度に示すようにできない 。

本発明の目的は、上述する重合体の個々の欠点を除去するため、特に微小球形態 のへヤ　スプレーに適当な改良アルコール可溶性樹脂を提供することである。

本発明の他の目的は上記樹脂を製造する便利で、かつ経済的なプロセスを提供す ることである。

また、本発明の他の目的は、特に高湿度条件下で、優れたヘヤ保持能力を有し、 ヘヤ　スプレーに使用することのできる微小球樹脂（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｉｃ 　ｒｅｓｉｎ）を提供することである。

また、本発明の他の目的は改良噴射剤相容性、優れた噴霧パターン、高められた ヘヤ保持性、および優れた低いくもり／透明温度点を有する比較的に高い分子量 のエステル系樹脂（ｅｓｔｅｒｉｃ　ｒｅｓｉｎ）を提供することである。

これら、および他の目的は次の記載から明らかになる。

本発明は主として、約１：０．３５〜ｌ：ｏ、０５〜０．２５０モル比のビニル 　エステル、水不溶性または水混和性アルキルマレエート半エステル、および飽 和ヒドロキシル化二環式炭化水素のアクリレートまたはメタクリレート　エステ ルからなるランダムまたは交互構造の三元共重合体樹脂を得ることである。

本発明の樹脂における単量体の割合は口ｎ界的である。なぜならば、ビニル　ア セテート対マレエート半エステル３．５：１以上では、三元共重合体はエタツー ルのような通常のアルコール担体に不溶性となり、および１：１以下では三元共 重合体が粘着性になることを見出したためである。また、ビニル　エステルおよ びマレエート半エステル共重合体の高い水盛受性および／または低いガラス転移 温度（Ｔｇ）が本発明の経済的な一段懸濁重合によるかかる共重合体の合成を抑 制することを見出した。従って、混入する比較的に高いＴｇを有する飽和ヒドロ キシル化二環弐炭化水素のアクリレートまたはメタクリレート　エステルは三元 共重合化合物（ｔｅｒｐｏｌｙ＋ａｅｒｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）における必須 の単量体である。イソボルネオール、エキソ−ノルボルネオール（ｎｏｒｂｏｒ ｎｅｏｌ）およびエンド−ノルボルネオールのアクリレートおよび／またはメタ クリレート　エステルは好ましく、イソボルネオール　エステルがもっとも好ま しい。好ましい二環式化合物は炭化水素ブリッジを有する化合物であり、上記式 中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またはメチルを示す、これらの単 量体はへヤ　スプレー配合物において粘着性の発生が最小である。イソボルニル （ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ）アクリレートおよびイソボルニル　メタクリレートは、 その高いホモポリマー７ｇ値、すなわち、それぞれ９０〜１００　’Ｃおよび１ ７０°Ｃであるために、特にこの目的は適当である。

−ａに、約４０〜約１００°ＣのＴｇは三元共重合生成物に望ましい。

本発明において、三元共重合体におけるビニル　エステル対二環式アクリレート またはメタクリレート単量体のモル比は約４＝１〜約２０：１の範囲にする必要 がある。ビニル　アセテート／モノ−ｎ−Ｃｍ〜Ｃ，アルキル　マレエート／イ ソボルニル　アクリレートまたはメタクリレートの特に好ましいモル比は約１＝ ０．６〜０．８　：　０．０８〜０．１２、例えば１　：　０．７５　：　０． １である。

本発明における水不溶性または水混和性のアルキル　マレエート半エステル単量 体はプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよ びデシル半エステルを例示でき、特にｎ−ブチルおよびｎ−ペンチル半エステル が好ましい。

ビニル　エステル単量体成分は４〜１４個の炭素原子を有する成分を例示でき、 例えばビニル　アセテート、ビニルプロピオネート、ビニル　イソプロピオネー ト、ビニルイソブチレート、ビニル　ブチレート、ビニル　ヘキサノエート、ビ ニル　ビバレート、ビニル　ラウレートおよびビニルネオデカノエートを挙げる ことができ、そのうちビニルアセテートが特に好ましい。

懸濁重合により作られたビーズまたは微小球の形態の樹脂はある利点が得られる 。例えば、樹脂が湿潤状態で良好なヘヤ保持性のための高い分子量を有し、最大 転化率を達成でき、このために未反応単量体を最小にできることである。更に、 乾燥ビーズ形態の樹脂は可燃性アルコール溶剤の不存在において扱うことができ 、安全に輸送することができることである。

発明における懸濁重合プロセスにより合成された場合には、約０．５〜約２．５ 論の範囲の平均直径を有し、重合体生成物は１．３以上の相対粘度（Ｒν）を有 している。相対粘度１．３以下では、重合体は湿潤状態でのカール保持性（ｃｕ ｒｌ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が欠ける。

一般に、懸濁重合プロセスは単量体を上述する割合で別々にまたは予じめ混合し て０．１〜２．０重量％の水性懸濁媒質、好ましくはカルボキシル化高分子電解 質、好ましくはメチル　ビニル　エーテル−マレイン酸共重合体（ガントレゼン ５−９５９　（ＧＡＮＴＲＥＺ　Ｓ−９５））の０．２５〜１．０重量％溶液に 添加することからなり、この場合単量体を遊離基開始剤の存在で、約４０〜約９ ０°Ｃの範囲、好ましくは約５０〜約７０℃の範囲の温度で、撹拌条件下で重合 する。開始剤は、単量体を懸濁媒質に加える前または後に、単量体混合物に添加 することができる。反応は不活性雰囲気中で行い、この雰囲気は空気および酸素 を除去するように窒素によるパージによって維持することができる。

重合反応は一定撹拌下で約４〜約１２時間にわたって行うが、通常６〜８時間の 反応時間は、反応の完了およびビーズ状三元共重合体生成物の形成に十分である ０次いで、ビーズを懸濁媒質から分離し、水洗し、乾燥する。生成物から分離し た上澄み液は、懸濁媒質として必要とする場合には、反応圏に再循環できる。こ の場合、上澄み液中の任意の未反応単量体を転化でき、極めて効果的な汚染のな いプロセスを得ることができる。

一般に、懸濁媒質としては、約０．１〜約２．０重量％のカルボキシル化高分子 電解懸濁化剤を含む任意の水溶液を用いることができる。適当な懸濁化剤として は、例えばメチル　ビニル　エーテル／マレイン酸共重合体（例えば「ガントレ ゼンＯ５−９５Ｊ　ＧＡＦコーポレーション製）；エチレン／無水マレイン酸共 重合体（例えばエマ（ＨＭＡ）樹脂）モノサント　コンパニー製）；ビニル　ア セテート／無水マレイン酸共重合体およびＮ−ビニル−２−ピロリドン／無水マ レイン酸共重合体（ＧＡＦコーポレーション製）を挙げることができる。懸濁媒 質における全単量体の濃度は約１０〜約５０重量％の範囲で変えることができる が、約２０〜約４０重量％の範囲の単量体濃度が経済的および作業条件の観点か ら好ましい。

−ｍに、三元共重合体の全単量体に対して約０．０５〜約５．０重量％の開始剤 を重合反応に用いることができる。しかし、多くの場合、約０．１〜約２．０重 量％の開始剤は、反応の促進に十分である。

本発明における反応に用いる遊離基開始剤は、一般に約４５〜約６５°Ｃの範囲 の温度で、１０時間の半寿命（ｈａｌｆ−１ｉｆｅ）を有する低温開始剤である が、しかしながら約４０〜約８０℃の範囲で効果的な任意の遊離基開始剤は適当 に用いることができる０代表的な低温開始剤はｔ−ブチルペルオキシビバレート （ルベルゾール”　１１（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　１１）およびドブチルペルオキシ ネオデカノエート（ルベルゾールの１０）のようなペルオキシ酸エステル：およ びジー（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート（ルベルゾール２２１）、ジ ー（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート（ルベルゾール＠　２２５）お よびジー（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ルベルゾール３２ ２３）のようなペルオキシ酸炭酸塩を例示でき、これらの開始剤はペンウォルト 　コーポレーション（Ｐｅｎｗａｌ　ｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販され ている。また、デュポン（ｄｕＰｏｎｔ）社から市販されている２、２′−アゾ ビス（２，４−ジメチルーハレオニトリル）ハシの−５２（ＶＡＺＯ−５２）お よび２，２゛−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシーバレオニトリル） （バゾ■−３３Ｋ）のようなアゾ開始剤が適当である。

本発明の三元共重合樹脂は加圧およびエーロゾル　スプレーに用いる標準のへヤ 　トリーティング配合物の活性成分として任意に用いることができる。また、こ の樹脂はへヤ　スプレー配合物に増加させた分量で存在させて溶解性、ヘヤ保持 性および炭化水素相客性を改善することができる。

配合物に唯一の活性ヘヤ保持剤として用いる場合には、上記樹脂を約０．５〜約 １０％固形分の範囲、好ましくは約２．０〜約５．０％固形分の範囲の濃度で用 いることができる。

ヘヤ　トリートメント配合物を調整する場合には、通常、樹脂を低級アルコール のような不活性担体、例えばエタノール、エタノール水溶液、イソプロパツール などに溶解する。エーロゾル　スプレーの場合には、配合物は、また通常の噴射 剤、例えはプロパン／イソブタンの２０／８０ブレンド（プロペラントＡ−４６ （Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ　Ａ−４６）　、窒素、酸化窒素、二酸化炭素などを含 ませる。

配合物をキャニスタ−に装填し、噴射剤をキャニスタ−に圧入して圧力釈放ノズ ルを介して作動をするスプレーを作ることができる。樹脂は長い貯蔵安定性を有 し、かつ上述する濃度で使用した場合にノズルの詰り、またはキャニスタ−の腐 食を回避することができる。

本発明を、一般的に記載してきたが、次に本発明を特定の、好ましい例に基づい て説明する。しかし、本発明はこれにより制限されるものでない、すべての「部 」は、特に記載しない限り、重量で示す。

五−上 機械的撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計および窒素送入管を具えたＩＩ！ 、、西口樹脂かまに、次の各成分を装填した： ビニル　アセテ−）　（１，００モル）　８６．００ｇモノ−ｎ−ブチル　マレ エート（０，０６モル）　１０３．２０ｇイソボルニル　アクリレート（０，１ ０モル）　２０．８０ｇｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート　４．２０ｇ（ ルベルゾール６１０　Ｍ２Ｓ　；　７５％活性）がまの内容物を約２５０ｒｐ− で作動する機械的撹拌機で約５分間にわたり十分に混合し、しかる後に、これに １．０５ｇのガントレゼン＠　５−９５および３１５．０部ｇの蒸留水から調整 した高分子電解質溶液を添加した。

混合物を窒素でパージし、撹拌および窒素パージを維持しながら、６０分間にわ たり６２℃にゆるやかに加熱した６反応物を６２〜６４℃に８時間保持し、この 間にビーズ状樹脂生成物が形成した。混合物を水／氷浴中で１５℃に冷却し、上 澄み液を検温した。０．５〜１．０鵬の平均直径を有する残留ビーズを蒸留水で ２回洗浄し、濾過し、真空室中、周囲温度で８時間にわたり乾燥し、次いで熱風 炉中５５〜６０℃で２４時間にわたり乾燥した。

必要に応じて、粗生成物から分離した上澄み液を反応圏に再循環して懸濁媒質の １部を得るようにできる。

微小球粒子形態で、かつ次の組成を有する三元共重合生成物（重合体１と称する ）を８７．８％収率で回収した：ビニル　アセテート（ＶＡＣ）　４０．９５％ モノ−ｎ−ブチル　マレニー）　（１１８Ｍ）　４９．１４％イソボルニル　ア クリレ−）　（ＩＢＭ）　９．９１％こ、の重合体は１．６６の相対粘度、４９ ゜６０に一値１．３７０．ＯＯＯの分子量（テトラヒドロフラン中でのゲル透過 クロマトクラフによる）　、１２９．４　ｗ　ＮａＯＨ／ｇの酸価および７０” ＣのＴｇを有していた。

ｌ二刊 例２〜１０においては、次に示す変更手段による以外は、例１に記載すると同様 に処理して重合体２〜１０を作った。

例２〜７では、単量体および重合開始剤の重量比を表１に示すように変える。ま た、例４では、「ガントレイン０Ｓ−９５Ｊ懸濁化剤をエチレン／無水マレイン 酸共重合体（エマ０　樹脂）で置換した。

例８では、イソボルニル　アクリレート単量体およびｔ−ブチルペルオキシネオ デカノエート開始剤を、イソボルニル　メタクリレートおよびジー（２−エチル ヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ルベルゾール０２２３　Ｍ２Ｓ）のそれ ぞれと置換し、また単量体の重量比を表Ｉに示すように変えた。

例９では、モノ−ｎ−ブチル　マレエート単量体およびｔ−プチルペルオキシネ カデカノエート開始剤をモノ−ｎ−ペンチル　マレエートおよびジー（２−エチ ルヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ルベルゾール０２２３　ＭＳ？）のそ れぞれで置換し、また単量体の重量比を表Ｉに示すように変えた。

例１０では、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートをルベルゾール９２２３　 Ｍ２Ｓで置換し、モノ−ｎ−ブチル　マレエートをモノ−ｎ−ブチル　マレエー トおよびモノ−ｎ−ペンチルマレエートの混合物で置換し、また単量体の重量比 を表１に示すように変えた。

各重合体生成物、すなわち、重合体１〜１０を分析し、表Ｉに示すような特徴を 有していた。

北り月一 本例では本発明のへヤ　スプレー樹脂の優れた溶液特性を説明する。

例１〜１０の各樹脂を、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール（ＡＭＰ） のような中和剤を添加しないでエタノールにおける溶解度について評価した。こ れらの試験において、２．５ｇの各重合体を６７．５ｇの無水エタノール（ＳＤ Ａ　４０−２等級）に撹拌しながら溶解し、溶液の透明さを調べた。各透明溶液 に３０ｇのｎ−ヘキサンを添加し、エタノール／ｎ−へキサン混合物における溶 解度を記録した。この試験において、ｎ−ヘキサンは、樹脂と炭化水素噴射剤Ａ −４６（２０／８０プロパン／イソブタンのブレンド）との相客性を評価するた めに理想的な置換物であることを確めた。この試験結果を、次の表■に示すよう にレシンの（Ｒｅｓｙｎ）　２８−２９３０°（ナショナル　スターチ　アンド 　ケミカル　コーポレーション０！ａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販）と比べた。

スー−１ １澄んだ　澄んだ ２　澄んだ　澄んだ ３　澄んだ　澄んだ ４　澄んだ　澄んだ ５　澄んだ　澄んだ ６　澄んだ　澄んだ ７　澄んだ　澄んだ ８　澄んだ　澄んだ ９　澄んだ　澄んだ １０　澄んだ　澄んだ （註） ＊　ビニルアセテート／クロトン酸／ビニル　ネオデカノエート　三元共重合体 、ナショナル　スターチ　アンドケミカル　コーポレーションから市販のへヤ　 スプレー樹脂。

下の温度で透明に維持され、このためにこの混合物はエーロゾル　へヤ　スプレ ー通用に対して炭化水素噴射剤と優れた相客性を示すことを確めた。

貴Ｌ１２゜ 本例では、代表的な炭化水素Ｃ１〜ｃ４噴射剤を用いるエーロゾルについての代 表的な配合物について説明する。樹脂を、次の表■に示すように、無水エタノー ルに溶解し、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール（ＡＭＲ）で１００％ 中和し、エーロゾル　スプレー缶に炭化水素噴射剤Ａ−４６で充填した。

噴射剤　Ａ−４６３０，０３０，０３０，０３０，０（註）傘車　へヤ　スプレ ー樹脂のカルボニル官能性の１００％中和に要する量 かようにして得られたエーロゾル　へヤ　スプレーをそのヘヤ保持性について評 価した。きれいに洗い、乾かした髪毛に上記配合物を３秒間、２インチの距離を 隔て吹付け、２回くしですき、５／８”ロール上に巻き、サロン　タイプのドラ イヤーで１時間にわたり乾燥した。次いで、これらの髪毛を湿気ラック上で巻き ほどき、８０°Ｆ、９０％相対湿度キャビネット中に９０分間にわたり置いた。

カール状態の読み（ｃｕｒｌ　ｒｅａｄｉｎｇｓ）を６０分および９０分で記録 した。１．００値で示されている対照物としてレシン＠　２８−２９３０を用い る、６０分および９０分間隔における相対カール保持性（ｒｅｌａｔｉｖｅｃｕ ｒｌ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）の結果を次の表■に示すニレシンΦ２８−２９３０ 　（対照）　１．００　１．００重合体　１　１．０９　１．０９ 重合体　２　１．０９　１．１２ 重合体　３　１．３０　１．１６ 重合体　４　１．０９　１．１０ 重合体　５　１．０１　１．０３ 重合体　６　１．０６　１．０３ 重合体　７　１．２３　１．１３ 重合体　８　１．０５　１．０２ 重合体　９　１．１４　１．１６ 重合体　１０　１．１４　１．１３゜ −章−０，１０またはこれ以上の差はヘヤ保持性能において有意な差を示す。

上記結果は、本発明におけるビニル　アセテート／モノ−ｎ−アルキル　マレエ ート／イソボルニル　アクリレートおよびビニル　アセテート／モノ−ｈ−アル キル　マレエート／イソボルニル　メタアクリレートがレシン■２８−２９３０ のような市販のへヤ　スプレー樹脂に対して極めて優れた高い湿気保持性（８０ °Ｆ、９０％相対湿度で６０分および９０分間隔での）を示している。

カール保持性についての試験を終えた後、各重合体フィルムは、残留物が検出さ れることなく、石けん水溶液またはシャンプーにより容易に除去することができ た。

１３　六ｒ 米国特許第４，５６７．０３５号明細書の例７に記載されているように、溶液（ エタノール）重合プロセスにおいて等モル量のビニル　アセテートおよびモノ− エチル　マレエートはへヤ　スプレー樹脂として用いる所望ｂビニル　アセテー ト／モノ−エチル　マレエート交互共重合体の形成に望ましくない。次の例は、 またアセテートおよびモノ−ローブチル　マレエートの水における懸濁重合はへ ヤ　スプレー樹脂として用いるのに適当な分離微小球樹脂の生成に役に立たない ことを証明するために実施している。モノ−エチル　マレエートは水に可溶性で あるが、懸濁重合法に適当でないから、モノ−ｎ−ブチル　マレエートをモノ− エチルマレエートの代わりに用いた。

重合体７と同一のビニル　アセテート（０，８モル）およびモノ−ｎ−ブチル　 マレエート（０，６モル）のモノ比のビニルアセテート／モノ−ｎ−ブチル　マ レエート共重合体（重合体１１）を、上述する例７の重合条件により作った。た だし、この場合に、二環式エステル、イソボルニル　アクリレートまたはイソボ ルニル　メタクリレート、またはその混合物を混合した。生成した重合体は未反 応単量体を含む粘性く弾性塊状体であり、このためにヘヤ　スプレー通用に適当 でなかった。

この例は、二環式エステル単量体、例えばイソボルニルアクリレート、エキソ− ノルボルニル　アクリレート、エンド−ノルボルニル　アクリレート、イソボル ニル　メタクリレート、エキソ−ノルボルニル　メタクリレート、エンド−ノル ボルニル　メタクリレートまたはその混合物を上述する範囲の分量で混合するこ とが、エタノール／炭化水素噴射剤混合物における優れた溶解度および例１１〜 １２に示すように優れたヘヤ保持性を有する本発明における生成物の生成に必要 であることを確めた。

１４　′″ｉ′訂 上述するように、本発明の重合体の調整は、その分子量を優れたカール保持性を 得るのに十分に高く、しかもディスペンサーにノズル詰りを生じさせないように する懸濁重合法によることが必要である。次の試験は、エタノールにおける溶液 重合が本発明において適切な分子量を得るのに役立たないことを確めるために行 った。

１１のガラス樹脂かまに、６８．８０ｇのビニル　アセテート（０，８モル）　 、１０３．２ｈのモノ−ローブチル　マレエート（０，６モル）　、１６．６４ ｇのイソボルニル　アクリレ−）　（０，０８モル）、１８８．６４．の無水エ タノールおよび２．５２ｇのジー（２−エチルヘキシル）ペルオキシ　ジカーボ ネート（ルベルゾール０２２３　Ｆ’１７５．７５％活性）の反応混合物を添加 し、この混合物を６０°Ｃで１６時間にわたってかきまぜた。エタノールにおけ る最終生成物（重合体１２）を回収し、この最終生成物は４８．９０％の固形分 、１．０７の相対粘度および１５のに値を有していた。

重合体１２０カール保持特性は懸濁重合法により調整された４８．５のに値を有 する同じ重合体（すなわち、重合体７）より劣っていた。カール保持性の比較を 次の表に示す。

、　０．１０またはこれ以上の差はヘヤ保持性能において有意な差を示す。

１５′″！゛訂 本例では、本発明の樹脂の透明／くもり温度、相対粘度および噴霧パターン（ｓ ｐｒａｙ　ｐａｔｔｅｒｎｓ）を市販のへヤ　スプレー樹脂ニレシン＠　２８− ２９３０と比較した。すべての場合において、透明／くもり温度を無水エタノー ルにおける２、５％樹脂について調べ、および相対粘度を無水エタノール溶液に おける１、０％樹脂について測定した。噴霧パターン決定については、各組成物 を２．５部の樹脂（２−アミノ−２−メチル−１−プロパツールで１００％中和 した）　、６７．５部の無水エタノールおよび３０部の炭化水素噴射剤Ａ−４６ （２０／８０プロパン／イソブタンのブレンド）と配合した。ミステトレ（Ｍｉ ｓｔｅｔｔｌｅ）Ｉ　（カルマー（Ｃａ　１ｍａｒ）　）値に適合したエーロゾ ル　ボトルからのスプレー　パターンをアルコール感受性紙（ヘラレント　パン カード　コーポレーション（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ ｉｏｎ）から市販のパーマペーパー（Ｐｅｒｍａｐａｐｅｒ））に記録した。こ の結果を次の表■に示す。

重合体　１　１．６６　（４９，６）　いずれも　細い分散Ｔｇｉ霧０°Ｆ、以 下 重合体　２　１．７３　（５１，８）　いずれも　細い分散噴霧０”　Ｆ、以下 重合体　３　１．６０　（４７，３）　いずれも　細い分散噴霧０°Ｆ、以下 重合体　４　１．７２　（５１，３）　い、ずれも　細い分散噴霧０″Ｆ、以下 重合体　５　１．４１　（３９，５）　いずれも　細い分散噴霧０°Ｆ、以下 重合体　６　１．５３　（４４，６）　いずれも　細い分散噴霧０°Ｆ、以下 重合体　７　１．６４　（４８，５）　いずれも　細い分散噴霧０°Ｆ、以下 重合体　８　１．３４　（３５，６）　いずれも　細い分散噴霧０°Ｆ、以下 重合体　９　１．６１　（４７，８）　いずれも　細い分散噴霧０°Ｆ、以下 重合体１０　１．６３　（４８，４）、いずれも　細い分散噴霧０’　Ｆ、以下 本発明のへヤ　スプレー樹脂は、所望の細い分散噴霧パターンをノズル詰りを生 ずることなく達成でき、および一般に市販のへヤ　スプレー樹脂；レシン＠　２ ８−２９３０より高い粘度を有していた。更に、その溶解性は低い透明／くもり 温度で示されるように、上記市販のへヤ　スプレー樹脂）　より優れていた。ま た、本発明の重合体は、スプレー容器を腐食しないことを確かめた。

１６（ｆ−ｆ′Ｈ 本例では、本発明の樹脂フィルム（重合体７）が比較的に高い湿気条件下で非粘 着性で、かつ市販のへヤ　スプレー樹脂；レシン＠　２８−２９３０より優れて いることを説明する。

各ヘヤ　スプレー樹脂をエタノールに溶解しく５％）、２−アミノ、２−メチル −１−プロパツール（ＡＭＰ）により市販のへヤ　スプレー配合物、すなわち、 重合体７，１０％およびレシン＠　２８−２９３０．９０％における通常の°レ ベルに中和した。

次いで、各樹脂溶液をガラス　プレート上にミステトレｌ（カルマー）値に適合 したエーロゾル　ボトルを用いて均一に噴霧した（１８シジツト）。空気中で乾 燥した後、３個のコツトン　ボールを各試験区域に静かに置き、プレートを予じ め調節された湿気キャビネット（温度７０および８０°Ｆおよび％相対湿度８０ ％および９０％）に移した。２０分置きに、３個のうちの１つのコツトン　ボー ルをフィルム上に押付け、次いで引き離した。フィルム粘着性をフィルムにより 保持されたコツトン　ファイバーの量で定め、ＮＴ　（粘着しない）　、ＳＴ　 （僅かに粘着した）またはＴ（著しく粘着した）として評価した。これらの試験 の結果を表Ｘ１に示す。

、表−１゜ ７０″’　Ｆ、／８０χＲＨ ２０分　ＮＴ　Ｎ７ ４０分　ＮＴ　Ｎ７ ６０分　ＮＴＮＴ ８０’　Ｆ、／９０χＪ？Ｈ ２０分　ＮＴ　Ｔ ２Ｏ分　ＮＴ　１ ６０分　ＮＴ　Ｔ 缶Ｌ」１ 本例では、本発明のへヤ　スプレー樹脂が優れた水相容性を示し、こＱためにポ ンプおよびエーロゾル　へヤ　スプレー適用において可燃性を有意に低下するこ とを示している。

ヘヤ　スプレー樹脂；重合体７　（３，０部）をエタノール（ＳＤＡ　４Ｏ−２ ）　（１５部）に溶解し、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール（０，５ ０部）で中和し、８１．５部の蒸留水と混合した。

かようにして得た透明な溶液は５０％中和樹脂を含み、ポンプ　スプレー通用に 適当であった。乾燥したきれいな髪毛に噴霧した後、透明な樹脂溶液は非粘着性 で、きれいで、透明なフィルムを形成した。

本発明におけるすべての生成物は金属容器を腐食せず、その粘度はエーロゾル　 ディスペンサーの普通寿命におけるノズル詰りを回避するように長期間にわたっ て変化しなかった、また、他の種類のビニル　エステルおよびマレエート半エス テル、およびエキソ−およびエンド−ノルボルニル　アクリレートまたはメタク リレートまたはその二環式エステルの任意の混合物を含む他の二環式エステルま たはその混合物は、上述する例において置換して用いて改良された熔解性、噴射 剤相客性およびカール保持性を有する樹脂ビーズを得ることができる。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１：０．３５〜１：０．０５〜０．２５の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比 の（ａ）ビニルエステル；（ｂ）水不溶性または水混和性アルキルマレエート半 エステルおよび（ｃ）飽和ヒドロキシル化二環式炭化水素のアクリレートまたは メタクリレートからなる単量体の三元共重合体。 ２．前記ビニルエステルをビニルアセテートにし、および前記アクリレートまた はメククリレート単量体をイソポルニルアクリレート、イソポルニルメタクリレ ートまたはその混合物とした請求の範囲１記載の三元共重合体。 ３．前記アルキルマレエート半エステルをモノ−ｎ−ブチルマレエート、モノ− ｎ−ペンチルマレエートまたはその混合物とした請求の範囲２記載の三元共重合 体。 ４．前記三元共重合体を約１：０．６〜０．８：０．０８〜０．１２のモル比の ビニルアセテート／モノ−ｎ−ブチルマレエート／イソポルニルアクリレートと した請求の範囲１記載の三元共重合体。 ５．十分にアルコールに溶解し、かつ髪毛を固定する量の請求の範囲１の三元共 重合体をヘヤスプレーの使用に適当なアルコールを含有する不活性担体配合物に 添加する方法。 ６．十分にアルコールに溶解し、かつ髪毛を固定する量の請求の範囲３の三元共 重合体をヘヤスプレーの使用に適当な配合状態の不活性担体に添加する方法。 ７．ヘヤスプレー配合物はアルコールおよび炭化水素担体の混合物を含む請求の 範囲６記載の方法。 ８．前記担体をアルコール、プロパンおよびイソプクンの混合物とし、および前 記配合物をヘヤスプレーに用いるのに適当な噴射剤を含む請求の範囲７記載の方 法。 ９．三元共重合体をヘヤスプレー配合物において約０．５〜約１０％固形分の濃 度で用いる請求の範囲５記載の方法。 １０．請求の範囲１の三元共重合体を分離微小球粒子として生成する方法におい て、単量体（ａ），（ｂ）および（ｃ）を前記割合で低温遊離基開始剤と混合し ；前記単量体を不活性懸濁媒質中て一定撹拌しながら約４０〜約９０℃の範囲の 温度に維持した反応圏で、微小球粒子生成物が形成するまで童合し；前記粒子を 懸濁媒質から分離し；および前記粒子をプロセスの生成物として回収することを 特徴とする分離微小球粒子としての三元共重合体の製造方法＞１１．請求の範囲 ３の三元共重合体を分離微小球粒子として生成する方法において、単量体（ａ） ，（ｂ）および（ｃ）を前記割合で低温遊離基開始剤と混合し；前記単量体を不 活性懸濁媒質中で一定撹拌しながら約５０〜約７０℃の範囲の温度に維持した反 応圏で、微小球粒子生成物が形成するまで童合し；前記粒子を懸濁媒質から分離 し；および前記粒子をプロセスの生成物として回収することを特徴とする分離微 小球粒子としての三元共重合体の製造方法。 １２．前記開始剤をペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートおよびアゾ 化合物からなる群から選択する請求の範囲１０記載の方法。 １３．前記開始剤をｔｅｒｔ，−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ，−ア ミル−ペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ，−ブチルペルオキシネオデカノエート 、ｔｅｒｔ−アミル−ペルオキシネオデカノエート、ジ−（２−エチルヘキシル ）ペルオキシジカーボネート、ジ−（ｓｅｃ，−ブチル）ペルオキシジカーボネ ート、ジ−（ｎ−プロピル）ペルオキシ−ジカーポネネート、２，２′−アゾピ ス−（２，４−ジメチル−４−メトキシーバレロニトリル）、および２，２′− アゾビスー（２，４−ジメチル−バレロニトリル）からなる群から選択する請求 の範囲１１記載の方法。 １４．前記開始剤をｔｅｒｔ，−ブチルペルオキシネオデカノエートまたはｔｅ ｒｔ，−ブチルペルオキシピバレートとする請求の範囲１１記載の方法。 １５．前記開始剤をジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートとす る請求の範囲１１記載の方法。 １６．前記開始剤を三元共重合体の全単量体に対して約０．０５〜約５．０重量 ％の範囲の濃度で用いる請求の範囲１０記載の方法。 １７．前記懸濁媒質をメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体およびエチレ ン／無水マレイン酸共重合体からなる群から選択した共重合体の水溶液とする請 求の範囲１１記載の方法。 １８．水性懸濁媒質は約０．１〜約２．０重量％の前記共重合体を含み、および 三元共重合体の全単量体を約１０〜約５０重量％の範囲の濃度にする請求の範囲 １７記載の方法。 １９．不活性可溶化剤を含有する不活性水性担体における有効ヘヤ保持量の請求 の範囲１の三元共重合体を髪毛に付着させる方法。 ２０．不活性水性アルコール担体における有効ヘヤ保持量の請求の範囲３の三元 共重合体を髪毛に付着させる方法。