JPH01502192A - 相間移動触媒反応の方法 - Google Patents

相間移動触媒反応の方法

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JPH01502192A JP88501326A JP50132688A JPH01502192A JP H01502192 A JPH01502192 A JP H01502192A JP 88501326 A JP88501326 A JP 88501326A JP 50132688 A JP50132688 A JP 50132688A JP H01502192 A JPH01502192 A JP H01502192A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 相間移動触媒反応の方法 発明の背景 相間移動触媒反応は、何れの反応成分も他の反応成分を含む相中に溶解しないた めに、通常では急速に進行しない水槽〜有機溶媒相間に反応を促進する反応方法 である。水相の反応成分は、しばしば、有機溶媒相に不要性であることが多い。
相間移動触媒反応においては、典型的には、反応が進行するように、水相反応成 分を有機溶媒相中に注入するために、２相の混合体に相間移動剤を添加する方法 が取られる。この方法は、これまで１０年から１５年間に亘って、実験室的な合 成の手段として日常的に化学者が用いてきた方法であり、近時、工業的な規模の 生産に対する相関移動触媒の有効性が認識されてきている。結果的に、現在、相 間移動触媒反応は多くの農薬、薬剤、特殊な化学薬品および中間体の生産に用い られている。
また、相間移動触媒反応は１反応酸分の一角水溶性が低い場合にも用いられる。
相間移動触媒反応は、２種あるいはそれ以上の反応成分が含まれ、それら反応成 分中の１種を除くすべてが有機溶媒相に可溶であるような有機溶媒中の反応に用 いられる。上記の一種の不溶成分は１通常、水相中に溶解したアニオン（陰イオ ン）である、ここで、相間移動触媒（“ＰＴＣ”と称せられる）が存在しない場 合には、有機溶媒相へのアニオンの溶解度は、一般に、かなり小さく、反応速度 は無視し得るほど小さい、しかしながら、反応混合体中にＰＴＣが存在する場合 には１反応性アニオンの有機溶媒相への移動が促進され、かなりの高速度で反応 が進行する。そのような有機性の反応成分は、しばしば、構造的に複雑であり、 製造が高価となる０例えば、多くのピレスロイドアルファジシアノエステルは、 ベンツアルデヒド置換体と水溶性青酸塩とを相間移動触媒を用いたカップリング 反応により反応させ、そのようにして得たシアノヒドリンを菊酸誘導体（代表的 にはハロゲン化アシル）ト反応させることによって得られるａ　（Ｂａｕｍ：米 国特許第４，２５４，０５０；４゜２５４．０５１　；４，２５４，０５２）。
相間移動触媒反応に従う一般的な反応種類の例としては請求核置換反応、カルベ ル形成反応、アルキル化および還元反応、縮合反応、脱離反応、付加反応がある 。より特定的には、相関移動触媒反応は直鎖ハロカーボンからの環状化合物の形 成、酸からのエステルの形成、アルコールからのエーテルの形成、アニオン変位 による塩化アルキルの合成、カルボアニオンのアルキル化、オレフィンの酸化に よるカルボキシル酸の形成等に用いられる＊　Ｆｒｅｅｍａｎ、　Ｈ，Ｈ，は、 ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌ、　Ｃｈｅｗ、　５０　（１９８６）　８５７−８ ６８に、相間移動触媒反応の反応形態および工業的応用についての編集結果を発 表している。
相間移動触媒反応は、通常は、攪拌界面或は分散を形成するために、相間移動触 媒、すなわちＰＴＣを含有する２相混合体をタンクその他の容器中で激しく攪拌 する１分散相系中で行われる。（第３図）、この場合、典型的には、攪拌速度の 増大とともに、より広い界面面積を有する多数の小滴が形成されるので、初期段 階では、相対的な変換の速度は攪拌速度の増大に伴って増大する。しかしながら 、異成分反応系は物質移動支配のの段階から前有機溶媒相運動支配の段階への転 換を受けることとなるため、上記変換速度は、結局、攪拌速度の増大に伴い頭打 ち状態となる。
しかしながら、相間移動触媒反応速度を極大化するための液滴の微小化に伴って 、多くの問題点が現出する。特に、あるＰＴＣは、その本来の性質から表面活性 であり、有効な乳化剤として作用する。このことは、分散および広い界面面積の 形成が目的の場合には有効であるが、相を合体し、相互に分離する場合には不利 となる０分散液および乳化液を頻繁に形成し、破壊すること、および生成物取り 出すということに伴う実際上の困難性に加えて、不完全な相分離および一つの相 の他相へのまきこみが高価な生成物およびＰＴＣの損失を招来し、さらに、生成 物の純度を下げることにもつながる。
分散層における相関移動触媒反応進行の別の不利な点として、非再現性および相 対的な非弾力性がある。
例えば、一般的な相間触媒反応において、容量的に狭い範囲の容積比で操作を余 儀なくされ、また、水相および有機相の境界層の質量移動抵抗を容易に、あるい は、独立に制御することができない、２相系のスケールアップも信頼性がない０ 通常の分散相ＰＴＣ処理においては、境界層を総容積比にし、界面面積を相客積 比にし、また、相間移動触媒反応の効率改善するために水相および有機相の質量 移動抵抗を独立に操作することについて比較的僅かの手段しか許されない。
相間移動触媒反応は、また、電気化学的隔膜電解槽の隔壁として用いられるイオ ン交換膜を用いて行うことがでえきる０例えば、ヤマタケ他（Ｙａｍａｔａｋｅ 　ｅｔ　ａｌ）による米国特許第４，４１９，０７９号およびマツドロック他（ Ｍａｔｌｏｃｋ　ｅｔ　ａｌ）による米国特許第４，２７７．３１８号、相間移 動触媒をカプセル外の水相をカプセル内の有機層から分離するカプセル膜に共有 原子価的に結合させる。しかしながら、一旦これらのカブセルが形成されると、 カプセル内の内部に新鮮な有機物質を供給し、あるいは１反応酸分を該相から連 続的に除去する方法はない、オヵハタ他（Ｏｋａｈａｔａ　ｅｔ　ａｌ）ニジエ イ・ケム・ツク（Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、）　、ケム・コム・ナンバー１３ 　（Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｗｓ、　Ｎｏ、　１３）　、　９２０頁−９２２頁（１９ ８５）。
溶媒抽出操作の進行において、２相（すなわち水相／有機相）系の異なる相は膜 によって分離されている。
（第４図）、り一他（Ｌｅｅ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３゜９５６．１１２号 およびホウ他（ＨＯｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，９５７，５０４号、しかしな がら、触媒反応は、膜溶媒抽出間に生起するものとは報告されていない。
したがって１本発明の目的は１分散相系および相間移動触媒の混合に関連して生 起する問題なしに相間移動触媒反応を進行させる方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、相間移動触媒反応後における相成分および反応生成 物の分離可能性を高めることにある。
さらに、本発明のもう一つの目的は、高水準の工業的生産性の要求に合致するこ との可能な高信頼性、高再現性、高制御可能性の相間移動触媒反応を提供するこ とに有る。
発明の概要 簡単に言えば、本発明は、例えば水相と有機溶剤とからなるような多層系で、各 層が膜によって分離されており、該膜は相の一津によって充分に濡らされ、かつ 、相の中の一津は少なくとも一種類の相間移動触媒を含むような系において、相 間移動触媒反応を進行させる方法に関する。ここで、上記膜は相間移動触媒。
異なる相中の反応成分および相間移動触媒を有する反応生成物に対して透過性を 有するものである。相間移動触媒反応において、当初分離された混合しにくい相 中に依存する２種の溶室の反応は１反応酸分錯化剤、相間移動触媒すなわちＰＴ Ｃを用いることによって促進される０本発明は、また１例えば２つの混合しにく い相を含むシステム中での水溶性陰イオン性反応成分と有機溶媒溶解性反応成分 との反応速度を加速するために相間移動触媒を使用することを含む。
本発明は種々の形態、形状の膜を用いて進行させることができる０例えば、２相 の接触装置および反応装置として中空繊維型およびその他の型式の膜モジュール を用いることは相間移動触媒反応の進行に好適である（第６図）。
特に、中空繊維膜モジュールは、膜の両側にある混合しにくい相の間の密接な、 高表面積での接触を可能にし、これによって、一つの相を他の相中に分散させる 必要性を不要なものとする。その結果、まきこみおよび／あるいは乳化を最小限 に抑え、あるいは除去することができるが、さもなければ、相間移動触媒の表面 活性によって上記の問題点はさらに悪化する。また。
生成物回収率すなわち収率、生成物純度、さらに可能的には触媒回収率、効率な どの点で利点が得られる。
さらに、膜接触装置は単純であり、信頼性が高く、遠心分離器のような高性能接 触／分離装置に比べて比較的容易にスケールアップが可能である。最後に、透過 性の有機相と水相の比、流量の比の範囲の点で操作上の柔軟性が付加的に得られ る。
図面の簡単な説明 本発明は、下記の図を参照することによって容易に理解することができる。
第１図は、典型的な相間移動触媒反応系を説明する図。
第２図は、相間移動触媒反応の機構を説明する図、第３図は１分散相系における 通常の相間移動触媒反応の模式図、 第４図は、膜による溶媒の抽出のプロセスを説明する図。
第５図は、中空繊維膜反応器における膜による溶媒の抽出を説明する図。
第６図は、相間移動触媒反応器を説明する図、第７図は、膜反応器における反応 成分除去の時間に対する変化をセミログ打点で示した図である。
発明の詳細な説明 本発明は、一部、下記の事実に基づいている。すなわち、元素の周期表（例えば 、　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　 Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　４５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ 　（１９６４）　ｐ、８２）のＶＡ属元素の第４級塩が、反応成分が異なる液相 中にあり、イオンあるいはその他の反応種が相界面を通して移動するような不均 一反応に対して効果的に触媒作用を示すという事実に基づいている０問題となる 反応は、しばしば、有機媒体中で、２種あるいはそれ以上の反応成分が含まれ、 該成分の中の一種が有機相には不溶であるような場合に生起する。上記有機相不 溶の反応成分は、通常、有機相と密接に接触する水相中に溶解した陰イオンであ る。
相間移動触媒（ＰＴＣ）が存在しない場合には、有機相中への陰イオンの溶解性 がかなり低いために１反応速度は無視し得るほど小さい、しかし１反応器合体中 にＰＴＣが存在する場合には、反応性陰イオンの有機相中への移動が促進され、 この機構によって、反応は充分高い速度で進行するようになる。
一般に、相間移動触媒は、現実には、陽イオンすなわちプラスに荷電されたもの であり、陰イオン（マイナスに荷電された反応種）が存在する場合、該２種のイ オンは一般に有機相に可溶な中性の複合体を形成する。該複合体の有機相への溶 解の程度は、とりわけ、陰イオン、相間移動触媒、複合体（イオン対とも呼ばれ る）等の性質、各反応種の濃度、温度および水相、有機相両者の容積に依存する 。多くの相間移動触媒は水相、有機相双方溶解性のものであるが、水に不要会で 、有機媒体中にのみ存在するものが有る（例えば、塩化物複合体あるいは水酸化 物複合体）、後者のタイプのＰＴＣについては、水槽からの陰イオンの抽出は、 一般的に、有機層／水槽界面における陰イオン交換機構によって行われる。その 他のＰＴＣで電気的に中世のものも有る（例えば、ポリエチレングリコールおよ びクラウンエーテル）。
一般に層間移動触媒反応で用いられる有機相の性質が、２種の混合しにくい液層 、一方が有機相で他方が水相、で一方の相の他方の相への溶解性が小さくは有る が有限であることによって特徴づけられる２種の液相に結果するものであること は留意すべきことである。
多相中に各相が少量溶解しても全体としての触媒反応プロセスには影響を与えな いので、上記のような溶媒飽和相あるいは水飽和相は他の相から“実質的に独立 ″したものと考えられ、従って、相当量の水相が存在していないことは、他相中 に分散され、あるいは、混入されていることを意味する。
概括的に言えば、反発明中に含まれる反応は、實質的に第１の液相中に配置され た第１の反応成分と複合化し、該反応成分を第１相とは實質的に混合しない第２ の液相（本発明においては膜によって上記第１層と分離されている）に移送し、 そこで、第１の反応成分を第２の反応成分に与えることの出来る触媒を供給する ものである。より具体的に言えば、反発明中に含まれる反応の形態は、通常の場 合不活性の溶媒中に溶解した１つあるいはそれ以上の反応成分を、相間移行触媒 の存在下で、第２の非混合相に溶解した陰イオンと反応させる形態のものである 。この場合、上記ＰＴＣは、本発明において第２相から膜によって分離されてい る第１の相への陰イオンの移送を促進する働きをするものである。
また１本発明は、一般的に、有機相と水相とを含む液−液２相反応系における不 均一反応で、該反応が反応成分および相間反応触媒の存在かで進められ、その改 善が膜によって上記有機相を水相から分離することにあり、さらに、該膜は上記 相中の１相によって充分に濡らされ、相の中の一つは相間移動触媒を含み、さら に反応間および反応終了後有機相および水相が充分に該膜によって分離されてい るような反応のプロセスを示すものである。
問題となる代表的なＰＴＣ反応、変位反応を図式的に第１に示した。また、相間 移動反応の一つのタイプの機構を第２図に示した。第２図に示したように、触媒 ＩＩ　Ｑ　ＰＩは水相反応成分“Ｙ”をとり出して有機相中に与え、そこで複合 体“ＱＹ”と反応成分“ＲＸ　”との反応が生起する。この反応の生成物は“Ｒ Ｙ　”および複合体“ＱＸ”である１反応条件は、′Ｙ−”のとり出しよりも有 利な条件の場合の方が有利である。なぜならば、この条件下で、より溶解性の小 さい複合体“ＱＸ”が水相中に戻ることによる。この条件では、ｔｌＱ＋”が再 形成され、より以上の“Ｙ−”の取り出しが可能となる。この条件下では、化学 量論以下の触媒量の使用が可能である。なぜならば、触媒が絶えず相間を往来し て、有機相中に新しい反応成分を移送し得ることによる１本発明の実施において 、相間移動触媒が、複合体の形であるいは複合体でない形で、膜を通って有機相 ／水相界面に浸透することは十分予知することができる１本発明の実施にも値入 れれるある種の相間移動触媒およびその複合体は一方の相から他方の相に完全に 膜を横断し、また、あるものは、膜を通して、十分ではないが、拡散する。ここ で用いられる″浸透″という言葉は、上記２つの作用の形態すなわち相間移動触 媒およびその複合体が膜を横断すること、およびあるいは、膜中に拡散すること を表現し、含むものであることを意味する。
本発明の進行に用いられる典型的な好ましい相間移動触媒は第４級アンモニウム 陽イオンあるいは第４級フォスフオニウム陽イオンあるいは小さい陽イオンと複 合した環状ポリエーテルである。また、ここで用いている触媒活性および触媒反 応という言葉は、２相中に差恩剤する反応成分が相互に反応する速度の有限的な 増加が系中の相間移動触媒の存在によってひきおこされることを意味することを 意図したものであることを指摘しておかなければならない、相間移動触媒は、商 業的に１例えばＨｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ、　（”Ａｌｉｇｕｏｔ　３３６−ＰＴ Ｃ”すなわちトリカプリルメチルアゼモニウムクロライド、水溶性第４級アンモ ニウム塩）　、　Ｅｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐｏ、（“ＴＢＭＡＣ”すなわちトリーロ ーブチルメチルアンモニウムクロライド）、Ａｍｅｒｉｋａｎｎ　Ｃｙａｎａｍ ｉｄ　（オルガノフォスフイン薬品）、Ｈｅｘｃｅｌ　５ｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌｓ　（テトラブチルアンモニウム塩およびヘンシルアルキルアン モニウム塩）、Ｐｅｔｒａｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓｔ　Ｉｎｃ、　（シラクラウン エーテル）、Ｂｏｆｏｒｓ　ＮｏｂｅｌおよびＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎ ｄ　Ｃｈｍｉｃａｌｓ　（“Ｄａｂｃｏ”すなわちトリエチレンジアミン）等か ら入手することができる。なお、その他に、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ　（ＰＥ Ｇ−６００すなわちポリエチレングリコール）。
ＰＳＡ　Ｃａｒｐ、　（ベンジルトリエチレンアンモニウムクロライドおよびテ トラブチルフォスフオニウムクロライド）、５ｈｅｒｅｘ　Ｃｈｅ＋ｍ、　Ｃｏ ｒｐ、　（Ａｄｏ−ｇｅｎ−４６４すなわちトリカプリルメチルアンモニウムク ロライド）からも入手できる。
実施例中では、相間移動触媒反応は膜反応器中で進行させた。また、実施例中に おいて、この反応器に用いた膜は中空繊維からなるものである。また、実施例し にくい相間の密接な、しかも、高表面積での接触を可能にするものである。
さらに、この膜接触装置は、遠心分離器のような高効率の相接触１分離装置と比 較して、単純であり、信頼度が高く、比較的容易にスケールアップすることの可 能な装置である。この膜接触装置を相間移動触媒反応に用いることによって、操 作上の柔軟性（例えば。
有機相ｌ水相比すなわち流速比および連続操作）が、付加的に得られる１通常の 相間移動触媒反応においては。
有機相および水相の海面面積は２液相の相対的容積（および、撹拌度のような要 素）によって影響されるが、膜相関移動触媒反応においては水相、有機相界面の 面積は固定的なものであり、膜面積と等しい、この理由によって、膜相間触媒反 応器は、膜の存在しない場合と比較して、より極端な相客積比すなわち流量比で 効率的に操作することができる。実際に、本発明の範囲内で、２液相間の容積流 速は、他の場合に比べて２以下から５０倍以上も異なることが予知される。
薄膜反応装置の操作により有利に且つプラスの方向に成し遂げられる相間移動触 媒反応［効率」のよりどころには１反応装置の生産性（即ち、単位反応装置容積 あたりの変換率）、有機および水相安定性（例えば。
乳化に対する安定性）、許容範囲の有機対水相容積または流量比率、製品回収及 び収量、製品純度、触媒回収、および望ましくない副反応に対するコントロール が含まれる。
本発明の実施に適合する薄膜モジュールは、薄膜溶媒抽出に使用されるモジュー ルの構造に似ている（第５図）、２つのタイプの薄膜が、例えば、相接触器／分 離器反応装置における本発明の実施に使用することができる。望ましい薄膜は １）疎水性および微孔性の薄膜、又は ２）ゲルタイプ又は微孔性の親水性薄膜の何れかで良い。
それらの形態および組成によっては、水性または有機流体との接触に依って、多 くの薄膜は濡れる。如何なる理論またはメカニズムにしばられることなく１本明 細書で使用される「濡れる」という用語は、薄膜が二つの相のうちの１つからの 溶剤で満たされることを意味する１例えば、孔により特徴ずけられた疎水性材料 で作られた薄膜は１１毛管作用により、有機溶剤と接触すると一般的には濡れる 。水相と接触すると、親水性材料で作られた薄膜にも同様の湿潤特性が観られる 。一方、多くの他の薄膜は、離散的（個別の）明確に定められた孔から自由であ るという意味では、実質的には無孔である。即ち１重合体相（疎水性または親水 性かの何れか）は、これらの薄膜中では実質的に連続する。しかしながら、この タイプの薄膜は１重合体／溶剤の組の間に強い親和力が存在するときはいつでも 、適切な溶剤と接触すると、一般的に膨張又は濡れる。このタイプの薄膜（「ゲ ル−タイプ」薄膜とも呼ばれる）の−例としては、血液透析に使用されるタイプ の再生セルロース薄膜がある。これは、水と接触するように置かれると、著しく 膨張する（増水する）。
いずれの薄膜形態のタイプ（ゲル−タイプまたは微孔性）、またはそれらの組合 せも、適切な溶剤（宅間現象または膨張により）で濡れているとき、本発明に使 用することができる。
本発明の方法の望ましい操作では、反応物の少なくとも−を含む有機流は、薄膜 の一つの側を通り越して方向を決められるであろう、同時に、少なくとも一つの 反応物（または１例えば陰イオン反応物のような共同反応物）を含む水性流（ａ ｑｕｅｏｕｓ　ｓｔｒｅａｍ）は、反対側の薄膜表面を横切って方向を決められ るであろう。
相間移動触媒反応が反応装置に存在するかまたは反応装置中に導かれるであろう 相は、用いられるＰＴＣのタイプ（即ち、水性または有機性溶剤）次第であろう 。
水溶性ＰＴＣの場合１反応物アニオンとの複合構成（形成物）が生じ、後に有機 相中への複合（構成）抽出が続く、有機相中では、複合および有機可溶性反応物 が反応して、所望の製品を生じるであろう。有機相反応に続いて、反応生成物の 一つと複合した相間移動触媒反応は、水相に戻り１分離し、その結果、他の反応 サイクルへ移るために再生される。
疎水性薄膜が使用されると、ここで有機相圧力マイナス水相圧力として定められ た微孔性または膨張した溶剤、薄膜と横断する（ａｃｒｏｓｓ　ｔｈｅ　ｍｅｍ ｂｒａｎｅ）圧力差の何れかは、有機相が薄膜を通って水相の中へ流れないよう にするため、反応装置中ゼロより大きくなければならない、一方、親水性膜がゲ ルタイプあるいは微小孔構造に用いられる場合、水性相の有機相への限外ろ過膜 を通した流れを防止するために、反応装置を通る有機相における圧力は水性相に おける圧力より大きくなるに違いない、典型的には、圧力差は、０．１と１００ ｐｓｉとの間、通常は、１と１０ｐｓｉとの間であるべきである、とにかく、移 送膜の圧力差は、もう一方の液体相によって濡らされた膜への、加圧された液体 相の侵入を引き起こす値を越えるべきではない、微小孔のある膜の場合、この侵 入の圧力ΔＰは１次のヤング−ラプラス方程式から計算される。
２γ ΔＰ＝−ｃｏｓθ ここで、γは液体−液体界面張力、ｒは孔の半径・およびθは３相接触角である 。
典型的には、反応物変換は、プロセスの流量あるいは反応の回数に依存し、加え て、そのプロセスで用いられる特別の相の移送触媒および膜に依存する。ＰＴＣ の触媒作用が及ぼされた反応運動力学および膜の浸透性の知識が、プロセスの流 量および反応回数のような反応作用状態を最大限に利用することの助けになるだ ろう、この発明の実施においては、相移送−触媒作用反応の速度は、膜がない場 合そうであるのと同様に、典型的に温度と共に増加し、また、絶対的な作用圧力 の高さは、取るに足らない効果を有する。しかし、この発明の重要な利点の１つ は、流量、温度、体積相あるいは流量比率、反応物成分の広い範囲および異なる 膜および相移送試剤にわたって作用する能力である。
一般的に言って、疎水性あるいは親水性のいずれか一方の膜材料が本発明の実施 に使用される。同様に、微小孔のあるおよび溶媒−膨張（例えば、ゲル−タイプ ）膜の両者の形態学は、反応物および生産物と共に、多数のＰＴＣおよびそれら の複合体に対する重要な浸透性を示し、およびそれはこの発明の実施に適合する だろう、しかし、アルキルおよびベンジルアンモニウム塩が、２００から４００ （例えば、ｒＢＴＥＡｃＪあるいはペンジルトリエチルアモニウム塩化物、肚２ ２８、アリコート−３３６７アドゲン（Ａｄｏｇｅｎ）　−４６４あるいはトリ ／）プリルメチル−アンモニウム塩化物、ＭＷ４００）の範囲の分子量（Ｍｕｓ ）を持つ小さな種であるのに対して、相移送触媒として使用されるポリエチレン グリコール（ＰＥＧ）のあるものは、約３５０−６００から数千の範囲の分子量 を持つ、大きい、あるいはかさのあるＰＴＣ（例えば、より高い分子量のＰＥＧ ）については、微小孔のある膜の大きな種の一般により高い浸透性の理由で、微 小孔のある膜の方が、溶媒−膨張ゲルタイプの膜よりも望ましいだろう。
疎水性薄膜が使用されると、微孔性または膨張溶剤の何れか、即ち、水性／有機 インタフェイスは、水性流に隣接する薄膜の表面に位置することになる。薄膜自 身は、実質的に濡れ、したがって、有機溶剤を含むことになり、ＰＴＣ触媒反応 は、薄膜の一方の側車の全有機相および、適切な薄膜内で部分的に生じることに なる。対照的に、薄膜が親水性であるとき、ゲル−タイプかまたは微孔性か、即 ち、水性／有機インタフェイスが、有機流に隣接する薄膜の表面に存在すること になり、その反応水で濡れた薄膜の一方の側車の有機相中に最初性じることにな る。何れの場合も、薄膜は反応物の少なくとも一つおよび相間移動触媒に多少の 浸透性を有する。
本発明の方法の例は以下に挙げられている。これられの例は、例示的説明的であ り、本発明の範囲を限定すると見做されるものではない。
失−１−え−−Ｌ 経短なシートの膜を有する反応器が第６図に示すようにアルミニュームブロック から形成された。流路は深さ０．０５ｃ＋ｏ、幅１０ｃｍで各ブロックを２０ｃ ｍ長さに切断した。入口および出口流れ分布マニフオルドがブロックに加工形成 された。背水性膜を挾んで２つのブロックをボルト結合して流れを分離した。水 性流は有機流より高い圧力で流され、水性流に隣接する背水性膜の表面に安定し た水性／有機性インタフェースを形成した。この圧力差によって膜は独立に支持 される。
著しく多孔性のステンレス鋼の厚さ０．０５ｃｍのスクリンが有機性流路の底部 の固定されて支持する。
上述反応器を使用する反応はつぎの化学変化による。
有機性溶剤クロロベンゼン内のブロモオクタンは水性イオダイドと反応してクロ ロベンゼン内のイオドクタンと水性ブロマイドイオンとを形成する。この反応は 相変換触媒の使用を必要とするので、相変換について概説する。ブロモオクタン の０．５　Ｍ溶液とクロロベンゼン中のテトラデカンの０．１Ｍ（ガスクロマト グラフの標準）とを等量の２．０　Ｍ　のポタシュームイオダイトと共に４０” Ｃで４時間攪拌した。この時間後にガスクロマトグラフによってイオドクタンは 検出されなかった８分析はパーキンエルマー３９２０ガスクロマトグラフによっ て行い、これはフレームイオニゼーション検知器と１０　ｘ　１　／　８インチ ０Ｖ−１０１コラムを有し、２００℃で行う。０．０５Ｍ　のテトラブチルアン モニュームブロマイドを相変換触媒として有機相内で使用して実験を繰返した結 果、ブロモオクタンのイオドクタンへの５０％の変換が４時間後にａ察された。
テトラブチルアンモニュームイオダイトの有機相濃縮により、触媒の活性形態は この反応条件下において時間に関して一定で、ブロモオクタンの消失に関する一 次動力学は相変換触媒の機構により予測可能である。この効果はこれらの実験で ＩＩｍされた。
膜反応器の実験において、供給組成物は前述分散相実験と同一となされた。使用 した膜材料は１０ミルのボア社（Ｖ、Ｌ、　Ｇｏｒｅ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ、 　Ｅｉｋｔｏｎ　ＭＤ）のゴレテックステープである。ゴレテックスは微細な孔 を持つポリテトラフルオロエチレン膜である。多孔性と曲がり性とはそれぞれ６ １％と１．７である。一定水位差タンクを使用して流量率を設定した。必要な膜 圧力差は水性流出口を有機流出口より数インチ高くすることにより維持した。
アルミニューム反応器は定温浴内で４０℃に維持した。流量率は両者について同 一としたが、３〜８ｍ１時の範囲で変化せしめた。各調整後に、系を定常状態と するため少くとも５時間、通常−晩運転を継続した。
２〜３時間の間に数回の測定を行って定常状態となったことを確認した。定常状 態実験結果はつぎの通りである。３．１ｍｌ／時で３３％、４．４ｍｌ／時で２ ２％、７．１ｍｌ／時で１６％であった。水性流中へのクロロベンゼンの流出は 目視不能で、ＧＣ分析で痕跡として検出された。クロロベンゼン流中への水の流 出は観察されなかった１反応器は中断なしに７２時間運転され以下の例において 、初期の有機相および水性相供給組成物は実施例１と同一である。使用した膜は 中空ファイバの形状のゲル形式再生セルローズであり、有機相はファイバの内側 に、水性相はファイバの外側に供給した。活性膜面積１．５ｒｒｒを有する中空 ファイバモジュールの特性は透過率６．４＋ｏｌ／時−ｍｍＨｇであって。
ユリア、クレアチニン、ビタミンＥ３１ｚのそれぞれ流量１８５．１６５．５９ ■ｌ／分を可能とし、血液およびディアリセードの流量２００ｍ１／分、５００ ｍ１／分を可能とする。　ＡＭ−３００Ｍと示す中空ファイバ膜モジュールはあ さひ社（Ａｓａｈｉ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｏ、）からメディフレックス社（Ｍｅ ｄｉｆｌｅｘ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｃ、）を介して入手可能であ る。このモジュールに限定された溶剤抵抗を与えるために透過膜端部キャップを １１３２５分エポキシを被覆し、○リングを溶剤抵抗性の高いビトン○リングに 変える。
この系に供給された有機相と水性相の初期容積は共に２５０ｍ１であり、各相を 膜モジュールとそれぞれの貯槽との間に５ｍ１７分の流量率で循環せしめる０反 応温度をモジュールをサーモスタット付きの水浴に浸漬することによって３８℃ に維持する。ブロモオクタン変換はガスクロマトグラフにより時間の関数として 追跡する。
変換と時間の関係を表１に示す、データは第７図に半ロググラフとしても示す、 第７図の実戦の傾斜から１次の定数に、＝０．０９　／ｈｒが算出される。比較 のために示す破線は膜の両側の質量移送抵抗を無視したときのイオン交換平衡の 場合の変換対時間の予測値を示時間　変換　時間　変換 １．５　０．１１　８．５　０．４３ ２．０　０．１５　９．５　０．４８ ２．５　０．１７　２０．０　０．７０３．０　０．１９　２０．５　０．６９ ３．５　０．２４　２１．０　０．７２４．０　０．２９　２１．５　０．７３ ５．０　０．３２　２１．５　０．７２６．８　０．３６ 本発明は上述実施例または使用された膜、相変換触媒によって限定されるもので はなく、これらは単なる例示である。膜、相変換触媒であって前述のものに機能 的に均等なものは本発明の範囲内である。前述し。
説明したもの以外の各種変更が当業者により容易に実施可能であるが、請求の範 囲の記載内において本発明に含まれる。
テトラアｌし干ｌし７７又フ不ニウ＾塙ＲＸ　＋　［ｏｙｌ−−−−ＲＹ＋　［ ｏｘ１鍬謀選仄基夢 ＸＥ　側檄顔中に駒宅肇と痒孟１？）’ｒＪｆ）Ｉ’−火弟２図 ホ承分舷Ｌ１ψ寧とする 第３図 第４図 発酵充Ｒ書 第５図 国際調査報告

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. １．有機相と水性相とを含む液体−液体の２相反応系内で異種反応を行わせる方 法にして、反応剤と相変換触媒の存在下に行われ、 前記の有機相と水性相とを膜で分離し、該膜は一方の相によって実質的に濡れ、 一方の相は相変換触媒を含んでおり、 前記水性相と有機相とは反応中および反応の完了後も実質的に前記膜によって分 離されている前記方法。
  2. ２．請求項１に記載の方法にして、前記膜が向水性の材料である前記方法。
  3. ３．請求項１に記載の方法にして、前記膜が背水性の材料である前記方法。
  4. ４．請求項２に記載の方法にして、前記向水性の膜が再生セルローズ、向水性ポ リアクリロニトリル系共重合体、ポリエーテルスルフォン／ポリエチレン酸化物 ポリマー混合体を含む群から選択されたことを特徴とする前記方法。
  5. ５．請求項３に記載の方法にして、前記背水性の膜がポリテトラフルオロエチレ ン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリ（２、６ジメチル）フェニ レン酸化物、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリブタジエン重合体混合体、 ポリビリニデン弗化物を含む群から選択されたことを特徴とする前記方法。
  6. ６．請求項１に記載の方法にして、前記２相反応が変位反応、アルキル化反応、 酸化反応、エステル化反応を含む群から選択されたことを特徴とする前記方法。
  7. ７．請求項１に記載の方法にして、前記膜が反応室を２つの反応室に分離してい る前記方法。
  8. ８．請求項７に記載の方法にして、前記水性相と有機相とが別々の反応室に配置 されている前記方法。
  9. ９．請求項１に記載の方法にして、前記膜が中空のファイバの形状である前記方 法。
  10. １０．請求項９に記載の方法にして、多数の中空ファイバが膜反応器内に配置さ れ、水性相は中空ファイバの孔内に配置され、有機相は中空ファイバの外部に配 置され、一方の相は膜に濡れることを特徴とする前記方法。
  11. １１．請求項９に記載の方法にして、多数の中空ファイバが膜反応器内に配置さ れ、有機相は中空ファイバの孔内に配置され、水性相は中空ファイバの外部に配 置され、一方の相は膜に濡れることを特徴とする前記方法。
  12. １２．請求項１に記載の方法にして、前記膜が平坦なシートの形状である前記方 法。
  13. １３．請求項１に記載の方法にして、前記相変換触媒が第４級アンモニューム陽 イオン、第４級燐陽イオン、環状ポリエーテルを含む群から選択されたことを特 徴とする前記方法。
  14. １４．請求項１に記載の方法にして、前記相変換触媒がトリカプリルメチルアン モニューム塩化物であることを特徴とする前記方法。
  15. １５．請求項１に記載の方法にして、前記相の少くとも１つが膜の表面に沿って 連続的に流れることを特徴とする前記方法。
  16. １６．請求項１５に記載の方法にして、前記反応剤の一方が水性相内にあって該 反応剤は前記膜の一方表面に接触し、反応剤の他方は有機相内にあって該反応剤 は前記膜の他方表面に接触することを特徴とする前記方法。
  17. １７．請求項１５に記載の方法にして、少くとも１つの反応生成物が前記相の一 方から取除かれることを特徴とする前記方法。
  18. １８．請求項１に記載の方法にして、前記水性および有機相が膜の対抗面に沿っ て反対方向に流れることを特徴とする前記方法。
  19. １９．請求項１に記載の方法にして、相変換触媒がトリｎ−ブチルメチルアンモ ニューム塩化物であることを特徴とする前記方法。
  20. ２０．請求項１に記載の方法にして、相変換触媒がオルガノフォスフィンである 前記方法。
  21. ２１．請求項１に記載の方法にして、相変換触媒がベンジルアルキルアンモニュ ーム塩であることを特徴とする前記方法。
  22. ２２．請求項１に記載の方法にして、相変換触媒が環状ポリエステル、ポリエチ レングリコール、シラクラウンエーテルを含む群から選択されたことを特徴とす る前記方法。
  23. ２３．請求項１に記載の方法にして、前記膜が実質的に水性相によって濡れ、有 機相は水性相の圧力より高い圧力に維持されている前記方法。
  24. ２４．請求項２３に記載の方法にして、有機相の圧力が水性相の圧力より０．１ 〜１００ｐｓｉ高いことを特徴とする前記方法。
  25. ２５．請求項２４に記載の方法にして、有機相の圧力が水性相の圧力より１〜２ ０ｐｓｉ高いことを特徴とする前記方法。
  26. ２６．請求項１に記載の方法にして、前記膜が実質的に有機相によって濡れ、水 性相は有機相の圧力より高い圧力に維持されている前記方法。
  27. ２７．請求項２６に記載の方法にして、前記膜が実質的に有機相によって濡れ、 水性相は有機相の圧力より高い圧力に維持されている前記方法。
  28. ２８．請求項２４に記載の方法にして、水性相の圧力が有機相の圧力より１〜２ ０ｐｓｉ高いことを特徴とする前記方法。
  29. ２９．請求項１に記載の方法にして、前記膜が実質的に無孔性であって、一方の 相によって濡らされていることを特徴とする前記方法。
  30. ３０．請求項１に記載の方法にして、前記膜が実質的に多孔性であって、一方の 相によって濡らされていることを特徴とする前記方法。
  31. ３１．請求項１に記載の方法にして、２つの液体相の容積流量串が２ないし５０ 倍相違することを特徴とする前記方法。
  32. ３２．請求項１に記載の方法にして、相変換触媒がテトラブチルフォスフォニュ ーム塩およびアルキルフォニューム塩を含む群から選択されたことを特徴とする 前記方法。
  33. ３３．請求項１に記載の方法にして、相変換触媒がトリエチレンダイアミンであ ることを特徴とする前記方法。
  34. ３４．請求項１に記載の方法にして、少くとも１つの反応剤が有機相に溶解して おり、別の１つの反応剤がイオン性反応剤であって有機相に溶解していることを 特徴とする前記方法。
  35. ３５．請求項３４に記載の方法にして、前記膜が一方の相に濡れて、相変換触媒 と、相変換触媒とイオン性反応剤との間に生成された複合体と、相変換触媒と前 記異種反応の生成物との間に生成された複合体とに対して実質的に浸透性である 前記方法。
  36. ３６．請求項１に記載の方法にして、相変換触媒が有機相に溶解し、水性相に対 して実質的に不溶性であることを特徴とする前記方法。
  37. ３７．請求項３６に記載の方法にして、前記膜が水性相に濡れることを特徴とす る前記方法。
  38. ３８．請求項３７に記載の方法にして、前記相変換触媒が水性相と有機相との間 のインタフェースにおいて前記水性相内に存在する反応剤の１つと化合すること を特徴とする前記方法。
  39. ３９．請求項１に記載の方法にして、前記膜が相変換触媒と、相変換触媒と前記 反応剤の１つとの間に生成された複合体と、相変換触媒と前記異種反応の生成物 との間に生成された複合体とに対して実質的に浸透性である前記方法。
  40. ４０．請求項１に記載の方法にして、相変換触媒が前記膜を浸透することを特徴 とする前記方法。
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