JPH01502201A - 全芳香族ポリエステル及び充填剤の混合物を含んでなる成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 全芳香族ポリエステル及び充填剤の混合物を含んでなる成形組成物技術分野 本発明は成形組成物に関する。更に特に本発明は全芳香族ポリエステ背景の技術 全芳香族ポリエステルは従来の技術例えば米国特許第３，６３７．５９５号にお いて良く知られている。これらの重合体はその高温における良好な性質の故に高 温にさらされる成形品例えばオーブン製品に対して有用である。

しかしながら、これらの全芳香族ポリエステルはしばしば加工するのが困難であ る。例えばこれらの重合体は「狭い加工条件範囲（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ曹１ｎ ｄｏ曹）」を有しがちである。即ち許容しうる成形部品を製造するためには、成 形操作のある条件（温度、圧力、射出速度など）の範囲が所望よりも狭い。しば しばポリエステルと組合せて流れ性改良剤（ｆｌｏ曾ｍｏｄｉｆｉｅｒ）　［参 照、コツチス（Ｃｏｔｔｉｓ）らの米国特許第４．５６３．５０８号］が加工助 剤として使用される。

それ故に、全芳香族ポリエステルの高温での良好な性質を保持するが、その加工 の困難さを最小にする成形組成物が必要とされている。

従って本発明の目的は成形組成物を提供することである。

本発明の他の目的は良好な性質（例えば高衝撃強度、低脆弱評価及び心良い視覚 的外観）を有する有用な製品に容易に成形しうる成形組成物を提供することであ る。

本発明の他の目的は全芳香族ポリエステル及び充填剤を含んでなり且つ高温での 良好な性質を有する成形組成物を提供することである。

本発明の他の目的は望ましい溶融物流速を有し且つ全芳香族ポリエステル及び充 填剤の混合物を含んでなる成形組成物を提供することである。

更に本発明の他の目的は、加工の難点を最小にして加工することができる成形組 成物を提供することである。

本発明のこれらの及び他の目的、特徴及び利点は以下の詳細な記述から明らかに なるであろう。

詳細な説明 今回驚くことに、各高温において良好な性質を有するが、各加工するのが難しい 全芳香族ポリエステル及び充填剤が混合によって加工性ががなり改良された成形 組成物を与えうるということが発見された。これらの組成物から成形されるオー ブン製品は全芳香族ポリエステルの良好な高温での性質を保持し、従って通常の 及びマイクロ波のオーブンに使用することができる。

本発明によれば、 Ａ、充填剤物質約ｌＯ〜約７０重量％、Ｂ、（１）少くとも２５の圧縮流れ値を 有し且つテレフタルＬｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４．４′−ビフェノールに由 来する反復単位を含んでなる第１の全芳香族ポリエステル、及び（２）２５〜１ ００の圧縮流れ値を有し且つテレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香は及び４．４ ′−ビフェノールに由来する反復単位を含んでなる第２の全芳香族ポリエステル 、の混合物を含んでなるポリエステル成分約３０〜約９０重量％、そしてＣ，イ ソフタルＬ　ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４′〜ビフエノールに由来する反 復単位を含んでなる重合体流れ性改良剤０〜約２０重量％、 の混合物を含んでなる、但し第２のポリエステル中のｐ−ヒドロキシ安息香酸の モル量が第１のポリエステル中のそれよりも大きい、成形組成物が提供される。

本発明によって提供される成形組成物は、有用な製品例えばオーブン用品へ、通 常の射出成形技術によって成形することができる。

本発明は少なくとも２つの異なる全芳香族ポリエステル（第１及び第２ポリエス テルとして表示）の混合物を提供する。これらのポリエステルの各は、３００℃ を越える溶融温度を有し且つテレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４．４ ′−ビフェノールを反応させることによって製造される。

第１及び第２のポリエステルは同一の反応物から製造しうるけれど、反応物のモ ル比は異なる。第１のポリエステルにおいて、テレフタル酸：ｐ−ヒドロキシ安 息香酸：　４．４　’−ビフェノールのモル比はｌ：１．５〜２．５　：　ｌで ある。第２のポリエステルでは、テレフタル酸：ｐ−ヒドロキシ安息香酸：４． ４’−ビフェノールのモル比はＩ　：　３．０〜４．０：ｌである。これらのモ ル比に関して、第２のポリエステルにおけるｐ−ヒドロキシ安息香酸反応物に対 する数値は第１のポリエステルのそれよりも少くとも０．５（好ましくは１．０ ）大きい。

第１のポリエステルは好ましくはテレフタル酸約２５モル％、ｐ−ヒドロキシ安 息香酸約５０モル％及び４．４′−ビフェノール約２５モル％から製造される。

第２のポリエステルは好ましくはテレフタル酸約１７．５モル％、ｐ−ヒドロキ シ安息香酸約６５モル％及び４．４′−ビフェノール約１７．５モル％から製造 される。

本発明の成形組成物は、２つ又はそれ以上の全芳香族ポリエステルからなる重合 体混合物約３０〜約９０重量％を含有する。２つのポリエステルを含んでなる混 合物に関して、この混合物は第１のポリエステル約ｌＯ〜約９０重量％（好まし くは約１〜約１０重量％）及び第２のポリエステル約ｌＯ〜約９０重量％（好ま しくは約５０〜約９０重量％）を含有する。

本発明の成形組成物は１つ又はそれ以上の充填剤物質を含有する。これらの充填 剤は通常のものであり、技術的に十分公知である。適当な充填剤の例はタルク、 アルミニウム粉末、硫酸カルシウム、珪灰石、無機顔料、無機珪酸塩及びカーボ ンブラックである。好適な充填剤はタルク及び二酸化チタンである。

全組成物中の充填剤物質の有用な範囲は約１０〜７０重量％である。

好適な範囲は約２０〜６０％である。

更にこれらの成形組成物は本明細書の最初の方に記述したように且つコツチスら の米国特許第４，５６３．５０８号にも記述されているように重合体流れ性改良 剤をＯ〜約２０重量％含有していてもよい。存在するならば重合体の流れ性改良 剤の好適な量は約１〜約１０重量％である。

本発明において特定するすべてのパーセントは断らない限り重量によるものとす る。

本明細書で使用する溶融物流速、圧縮流れ値、衝撃値、及び火ぶくれ評価は次の 如く定義される。

溶融物流速はＡＳＴＭＤ１２３８に従って決定され、２／ｌＯ分で表わされる成 形組成物の押出し速度に関するものである０本発明の成形組成物を試験する条件 は、組成物を直径０．０８２５インチ（長さ０．３１５インチ）のすリフイス中 を３９０℃、５０００Ｉの負荷下に通過させることである。

本発明の成形組成物は３９０℃で測定して少くとも約２の溶融物流速を有する。

好ましくは溶融物流速は３９０℃で少くとも２０である。

圧縮流れ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｆｌｏｗ）　（ＣＦ　）はカーバー・プレ ス（（ａｒｖｅｒｐｒｅｓｓ）により５ｏｏｏポンド加圧した時の秤量した試料 の流れの尺度である。ＣＦは２つの平行なプレート間でプレスされた与えられた 重さ、普通０．５〜１．０２の粉末物質の試料から得られる円板の面積から測定 される。この特性を決定する場合、試料を、順次クロムメッキされたスチールグ レート６”Ｘ６＃ＸＸ”で裏打ちされているアルミニウムホイルの２枚のシート 間でプレスする。試料をプレスするために、８００℃用に改良されたカーパー２ １１２−ｘ％　１５０−Ｃ型水圧式プレスを使用する。プレスの温度は各試料の 寅験において示す温度である。物質の温度をプレスの温度と平衡化させるために 試料物質をプレート間に保持圧で５分間放置する。次いで５ｏｏｏポンドの負荷 を２分間適用する。

次いでＣＦを次の基準で計算する。プレスしｔ；成形組成物の面積を、２枚のア ルミニウムホイルのシート間にプレスした試料からアルミニウムサンドウィンチ を切断することにより測定する。このアルミニウムホイルは、ホイル因子と呼ば れる公知の面積／重量の関係を有する。この面積は適用した負荷の圧力に対して 規格化されていて、その数を１００倍することによりｌより大きい数とする。次 いで圧縮流れを次の方程式から計算する： 諮ｌの全芳香族ポリエステルは少くとも２５のＣＦ値を有し、一方策２の全芳香 族ポリエステルは２５〜１００（好ましくは４０〜８０）の範囲のＣＦ値を有す る。

衝撃強度は次の試験に従って成形部品（ボウル又は蓋）に最初の亀裂が起こる平 均の高さくインチ）に関するものである。

成形部品は衝撃が常に部品の同一の端で起こるように試験の部品を誘導するよう に特に設計された固定具中に配置される。この部品を、８＃×８“スチール板に 取りつけられＩ；厚さ％“のビニルタイル上に落下さ仕る。この試験は固定具中 の部品が６＃落下することから開始する。

亀裂が生じないならば、落下の高さを６“たけ増大させ、同一の部品を再び落下 させる。部品に亀裂が入るまでこれを繰返す８最初の亀裂が生ずる高さを記録す る。この工程を全部で１６部品に対して繰返す。

最初の亀裂の生ずる平均の高さを計算し、報告する。

火ぶくれ（ｂｌｉｓｔｅｒ）の評価は成形部品（ボウル又は蓋）に対する火ぶく れの肉眼での決定による。１６の成形部品（ボウル又は蓋）を４７５″Ｆで安定 化させたオーブン中に置く。部品を１％時間後に取り出し、火ぶくれの生成につ いて肉眼で検査する。各部品を次の基準で火ぶくれに対して評価する。

０−ひどい火ぶくれ（多くの大きな火ぶくれが表面の半分以上を覆う）１−中程 度の火ぶくれ（数個の大きな火ぶくれ及び／又は多くの小さな火ぶくれ） ２−僅かな火ぶくれ（３〜６つの小さな火ぶくれ）３−非常に僅かな火ぶくれ（ ｌ又は２つの小さな火ぶくれ）４−見えない火ぶくれ １６の部品に対する火ぶくれの評価を平均し、そして報告する。

本発明の成形組成物は少くとも約３．７５の火ぶくれの評価を有する部品に成形 することができる。

加工性の評価は本発明の組成物から部品を成形する際の相対的容易さに関するも のである。他の方法で記述すると、加工性の評価は許容しうる部品を製造するた めの成形過程における条件（温度、圧力、射出速度など）に対する許容の指標で ある。評価のスケールは次の通りである：〇−思い；加工できない ｌ−貧弱；加工が困ｌｌ：狭い許容範囲２−かなり；許容できる程度に加工しう る；適当な許容範囲３−優秀−加工が容易；広い許容範囲 本発明の成形組成物は２〜３の加工性の評価を有する。

次の実施例は本発明を更に例示する。それは本発明の実施方法を同業者に教示し 且つ本発明を行なうために意図された最良の方法を例示するある種の具体例の例 示である。

実施例１〜６ コツチスらの米国特許第４．５６３．５０８号の実施例１の方法に従い、テレフ タル！！２５モル％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸５０モル％及び４゜４′−ビフェ ノール２５モル％から第１の全芳香族ポリエステルを製造した。次いでこの重合 体を平均粒子径約５０メツシユまで粉砕した。

テレフタル酸１６３８部、４−ヒドロキシ安息香酸５０３９部、４゜４′−ビフ ェノール１８３７部、無水酢酸６６００部及びＩ酸カリウム０．５部を反応させ ることによって第２の全芳香族ポリエステルを製造した。この混合物を、酢酸を 蒸留しながら１０時間にわたって３０７℃まで加熱し、次いでジステアリルペン タエリスリトールジホスファイト６．６部を添加した。３１０℃の溶融温度まで ６分間加熱を継続した。

混合物を機械的混合機に移し、最初３３５℃で処理し、これを３５０℃まで上昇 させた。混合の９．５時間後、内容物を室温まで冷却した。この期間中、液体は ５２の圧縮流れを有する固体に変化した。次いでこのポリエステルを約５０メツ シユの平均粒径まで粉砕した。

重合体流れ性改良剤をコンチスらの米国特許第４．５６３．５０８号の実施例５ に従って製造し、同様に粉砕した。

実施例１及び２〜５において、第１及び／又は第２の重合体、流れ性改良剤、タ ルク及びＴｉｅ、を第Ａ表に示す割合で完全に混合した。得られた混合物を、重 力式粉末供給機により、２５闘の共に回転する相互に咬み合う通気孔つき（Ｖｅ ｎｔｅｄ）双軸押出し機のホッパーに供給した。

筒の温度を４２５〜４３５℃に維持し、口金温度を３９０〜４００℃に設定し、 通気孔の真空を水銀１５インチにした。スクリュー速度は１５Ｑｒｐｍであり、 全生産量は約１５ボンド／時であった。熱押出し物をペレットにし、冷却しｔ； 。

実施例１ａの組成物は同様に、但し商業的大きさの押出し機を用いて製造した。

この熱押出し物もペレットにし、冷却した。

実施例６の組成物は、第２のポリエステル４４．１部、流れ性改良剤５．０部、 Ｔｉ０□６．０部、及びタルク４４．９部を粉末混合機中で混合することによっ て製造した。この混合物８５重量％及びペレット形の実施例１ａの組成物１５重 量％を同時に双軸スクリュー押出し機に供給した。同様の方法において熱押出し 物をベレット化し、冷却した。

このペレットを用いて、通常の射出成形技術によりオーブン用のボウルと蓋を製 造し、これを気泡評価及び衝撃強度に関して試験した。これらの及び他の試験結 果を第Ａ表に示す。

実施例７〜１９ 第１及び第２の全芳香族ポリエステル及び流れ性改良剤を、実施例１〜６に記述 したものと同一の一般的方法を用いて製造した。実施例７〜１５及び１７〜１８ において、第１又は第２のポリエステル、流れ性改良剤、タルク及びＴｉＯｘを 下記の割合で完全に混合した。

ポリエステル　４４．１ 流れ性改良剤　５．０ タルク　４４．９ Ｔｉ０２　６．０ 実施例１ａに対して用いＩ；ものと同様の方法を用いることにより第１のポリエ ステル成分を押出し且つペレットにした。得られたペレットを粉末にした第２の ポリエステル成分と同時に押出し機の供給ホッパー中に秤り入れた。第１のポリ エステル成分の秤入量を第Ｂ表に示す。押出し条件は実施例１及び２〜５ｊこ対 するものと同様であった。

実施例１６及び１９の成形組成物は、流れ性改良剤を同重量の第２のポリエステ ルで完全に置きかえることによって第２のポリエステル成分を変更する以外同様 に製造した。

オーブン用品のボウル及び蓋を常法で射出成形し、種々の試験結果を第Ｂ表に示 す。

実施例７〜８．１０〜１１％　１２〜１３．１４〜１５及び１７〜１８は、１つ の全芳香族ポリエステルと比べて、２つの全芳香族ポリエステルを混合すること によって得られるかなりの改善を例示する。

実施例２０〜３０ 第１及び第２の全芳香族ポリエステル及び流れ性改良剤は実施例１〜６に記述し たものと同一の一般的方法で製造した。

次いで第２のポリエステル及びいずれかの流れ性改良剤を粉末混合機で混合した 。同時に第１のポリエステル（ペレット）を混合物と共に押出し機の供給ホッパ ー中に秤入した。秤入した第１のポリエステル成分の量及び最終生成物の組成を 第０表に示す。この場合にも実施例６の一般的な秤入法を使用した。

第２のポリエステル成分の重量％は変化させたが、第１のポリエステル成分は次 の如（一定であった。

ポリエステル　４４．１ タルク　４４．９ Ｔｉｅ、　６．０ 流れ性改良剤　５．０ オーブン用のボウル及び蓋を常法によって射出成形し、種々の試験結果を第０表 に示す。

上記記述は本発明のある具体例に関するものであり、請求の範囲に示す如き本発 明の精神及び範囲を離れずしてその改良又は変更を行なうことができる。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳεｆｌｏ１９２６ ＳＡ　２２８７３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ．充填剤物質約１０〜約７０重量％、Ｂ．（１）少くとも２５の圧縮流れ 値を有し且つテレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４′−ビフエノー ルに由来する反復単位を含んでなる第１の全芳香族ポリエステル、及び（２）２ ５〜１００の圧縮流れ値を有し且つテレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び ４，４′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる第２の全芳香族ポリエ ステル、の混合物を含んでなるポリエステル成分約３０〜約９０重量％、そして Ｃ．イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４′−ビフエノールに由来 する反復単位を含んでなる重合体流れ性改良剤０〜約２０重量％、 の混合物を含んでなる、但し第２のポリエステル中のｐ−ヒドロキシ安息香酸の モル量が第１のポリエステル中のそれよりも大きい、成形組成物。 ２．充填剤物質がタルクと二酸化チタンの組合せ物である請求の範囲１に定義す る如き成形組成物。 ３．第１の全芳香族ポリエステルがテレフタル酸約２５モル％、ｐ−ヒドロキシ 安息香酸約５０モル％及び４，４′−ビフエノール約２５モル％から製造される 請求め範囲１に定義する如き成形組成物。 ４．第２の全芳香族ポリエステルがテレフタル酸約１７．５モル％、ｐ−ヒドロ キシ安息香酸約６５モル％及び４，４′−ビフエノール約１７．５モル％から製 造される請求の範囲１に定義する如き成形組成物。 ５．第２の全芳香族ポリエステルが４０〜８０の圧縮流れ値を有する請求の範囲 １に定義する如き成形組成物。 ６．請求の範囲１に定義する如き且つ３９０℃で少くとも約２の溶融物流速を有 する成形組成物。 ７．請求の範囲１に定義した如き成形組成物から製造したオープン用８．Ａ．（ １）充填剤物質； （２）少くとも２５の圧縮流れ値を有し且つテレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息 香酸及び４，４′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる第１の全芳香 族ポリエステル；及び（３）イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４ ′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる重合体流れ性改良剤０〜約２ ０重量％、 を含んでなるペレツト化した第１成分約１０〜約５０重量％；及びＢ．（１）充 填剤物質； （２）２５〜１００の圧縮流れ値を有し且つテレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息 香酸及び４，４′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる第２の全芳香 族ポリエステル；及び（３）イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４ ′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる重合体流れ性改良剤０〜約２ ０重量％、 を含んでなるペレツト化した第２成分約５０〜約９０重量％、の混合物を含んで なる、但し 第２のポリエステル中のｐ−ヒドロキシ安息香酸のモル量が第１のポリエステル 中のそれより大きい、 成形組成物。 ９．各充填剤物質がタルク及び二酸化チタンの組合せ物である請求の範囲１に定 義した如き成形組成物。 １０．Ａ．（１）充填剤物質； （２）少くとも２５の圧縮流れ値を有し且つテレフタル酸、Ｐ−ヒドロキシ安息 香酸及び４，４′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる第１の全芳香 族ポリエステル；及び（３）イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４ ′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる重合体流れ性改良剤０〜約２ ０重量％、 を含んでなる粉末化した第１成分約１０〜約５０重量％；及びＢ．（１）充填剤 物質； （２）２５〜１００の圧縮流れ値を有し且つテレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息 香酸及び４，４′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる第２の全芳香 族ポリエステル；及び（３）イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４ ′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる重合体流れ性改良剤０〜約２ ０重量％、 を含んでなる粉末化した第２成分約５０〜約９０重量％、の混合物を含んでなる 、但し 第２のポリエステル中のｐ−ヒドロキシ安息香酸のモル量が第１のポリエステル 中のそれより大きい、 成形組成物。 １１．各充填剤物質がタルク及び二酸化チタンの組合せ物である請求の範囲１０ に定義した如き成形組成物。 １２．Ａ．（１）充填剤物質； （２）少くとも２５の圧縮流れ値を有し且つテレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息 香酸及び４，４′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる第１の全芳香 族ポリエステル、及び（３）イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４ ′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる重合体流れ性改良剤０〜約２ ０重量％、 を含んでなる粉末化した第１成分約１０〜約５０重量％；及びＢ．（１）充填剤 物質； （２）２５〜１００の圧縮流れ値を有し且つテレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息 香酸及び４，４′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる第２の全芳香 族ポリエステル；及び（３）イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４ ′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる重合体流れ性改良剤０〜約２ ０重量％、 を含んでなる粉末化した第２成分約５０〜約９０重量％、の混合物を含んでなる 、但し 第２のポリエステル中のｐ−ヒドロキシ安息香酸のモル量が第１のポリエステル 中のそれより大きい、 成形組成物。 １３．各充填剤物質がタルク及び二酸化チタンの組合せ物である請求の範囲１２ に定義した如き成形組成物。