JPH04365828A - アノード用チタン合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 　本発明は、アノード用材料、特に電解二酸化マンガン
製造用アノード材料や、その他めつき用、電気分解用不
溶性アノード材料に関する。

〔従来の技術〕

　不溶性アノードとして現在、黒鉛、鉛、白金めっき、
あるいは白金クラッドチタン材などが使用されている。

しかし黒鉛や鉛は使用中に熔解により消耗してゆき、液
の汚濁が起きる。

一方、白金めっき、あるいは白金クラッドチタン材は、
高価な白金を使用することにより非常にコストが高くつ
くという欠点を有している。そのため表面にわずかだけ
白金コーティングしてあるので予想以上に寿命が短い場
合があり、またこのような表面処理材は一般に表面の扱
いを慎重にする必要があり、取扱に慎重を要する欠点が
ある。

また、電解二酸化マンガン製造時に用いられるアノード
材は、表面をサンドブラスト処理した純チタン板が用い
られているが、これは黒鉛等の材料に比べ消耗が非常に
少なく安定であるためである。

〔発明が解決しようとする課題〕

　しかしながら、前記チタンのアノード材は、電流密度
を高くすると表面の不動態膜が成長し浴電圧が上昇する
ことがあり、さらになお通電を継続しようとするとつい
には通電不能となるという問題がある。そのため電解二
酸化マンガン製造時の電流密度は、０．８Ａ／ｄｍ２前
後に抑えておく必要があった。

この電流密度は、電解工場においては直接生産性に結び
つく問題であり、同じ電解槽であれば電流密度が高いほ
ど大量生産が可能となり、また生産量を一定とすれば電
流密度が高いほど電解槽の設備費を小さくすることが出
来る利点がある。

さらに、電解二酸化マンガン製造用アノード材以外でも
チタンは陽極として用いられているが、前記したように
電流密度を高くすると表面の不動態膜が成長し通電不能
となるため、現状ではこの上にさらに白金めっき等の貴
金属めっきを行ったものが用いられている。しかし、前
述のようにこのような処理は非常に高価な貴金属を使う
ことになるため経済的負担が大きく、工業利用上大きな
問題となっていた。

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、従来
使用されていたチタン陽極材に代わり、より多くの高電
流密度が流せることを特徴とする全く新しいアノード電
極用チタン合金材料を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

　本発明は上記の目的を達成するために、ニッケルが０
．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下で、Ａ■、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ
、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、
Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂのトータルの濃度が０．０
１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下で残部がチタン及び不可避的
不純物からなることを特徴とし、またニッケルが０．１
ｗｔ％以上７ｗｔ％以下で、Ａ■、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ
、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂのトータルの含有量が０．０１
ｗｔ％以上５ｗｔ％以下で白金族元素（Ｐｔ、Ａｕ、Ｒ
ｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）のトータルの含有量が０
．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下で残部がチタン及び不可
避的不純物からなることを特徴としたアノード用材料で
ある。

本発明がニッケルをチタン中に添加するのは、Ｔｉ２Ｎ
ｉの金属間化合物をチタン中に析出させ、この部分から
より多くの電流を流すことにより、母材のチタンの酸化
皮膜成長を防ぎ浴電圧の上昇が起こらないようにするた
めである。このようにニッケルを単独でチタンに添加し
ても純チタンよりはより多く電流が流せるが、十分な効
果を発揮するためにはニッケルをかなり多く添加する必
要が有る。

しかしながら、ニッケルをチタンに多く添加すると加工
性が非常に低下し最悪の場合、加工（圧延）が出来なく
なってしまう。このような点を改良するため本発明者は
非常に多くの添加元素の効果を調ベ、ついにニッケルと
Ａ■、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ
、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂの中
から少なくとも１種以上の元素を同時に添加することに
よりニッケルの量を抑えながらも非常に多くの電流が流
せることが判明した結果、本発明の１番目の発明を見い
出すに到った。

本発明がニッケルの含有量を０．１〜７ｗｔ％としたの
は、０．１ｗｔ％未満ではほとんど純チタンと同等の電
流量しか流すことが出来ないからであり、上限を７ｗｔ
％としたのは、これより多くニッケルをチタンに含有さ
せると、加工が非常に困難となり実質的に製造が不可能
となるためである。

また、Ａ■、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ
、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐ
ｂのトータルの含有量を０．０１〜５ｗｔ％としたのは
、０．０１ｗｔ％未満ではニッケルとの相乗効果により
、流せる電流量の格段の向上が望めないためであり、上
限を５ｗｔ％としたのは、これ以上含有量を増やしても
その効果がほとんど向上しなくなるためである。

さらに、これに白金系元素を添加することにより、より
多くの電流が流せるとともに耐食性が格段に向上し、腐
食環境が非常に厳しい電解溶液中でも腐食することなく
使用することが可能となることが判明した結果、本発明
の２番目の発明を見出すに到った。

また、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕの含
有量の合計の下限を０．０１ｗｔ％としたのは、それ未
満では耐食性の向上が望めず、また上限を２ｗｔ％以下
としたのは、これより多く添加しても経済的な負担に比
べその効果が小さいためである。

〔実施例〕

　次に、本発明の有効性を具体的な実施例に基づいて説
明する。

（実施例１） 市販のスポンジチタンに純ニッケル及びＡ■、Ｖ、Ｃｒ
、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂを添加し、真空アー
ク溶解にてインゴットを作製した後、９００℃にて鍜造
を行ない、その後９００℃にて再加熱後熱間圧延にて厚
さ６ｍｍの熱延板を作製した。これを冷間圧延にて厚さ
４ｍｍに加工し、温度６５０℃で３時間真空焼鈍を行な
い供試材とした。

各供試材のアノード特性評価方法は、室温で０．３５ｍ
ｏ■／■硫酸水溶液中にてカソードに白金、アノードに
バフ研摩上がりの供試材を用い、定電流電解試験を実施
し、浴電圧上昇がどのくらいの時間で起こるかを調べ、
アノード電極特性の評価とした（第１図参照）。

具体的には、浴電圧が５．０ボルトとなる時間を浴電圧
上昇時間と定義し、これの大小に基づきアノード電極特
性の評価を行なった。

第１表にＴｉ−Ｎｉ−Ａ■、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｈｆ
、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂの０．５及び２．０Ａ／ｄｍ２定電流
での通電試験によるアノード特性評価結果を示す。

この表からＮｏ．１（純チタン）の供試材のように添加
金属を全く添加しない場合、浴電圧上昇時間は非常に短
いのが判る。さらに、Ｎｏ．２以下Ｎｏ．１８までの供
試材は、チタンにＡ■、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｐｂの金属をそれぞれ添加した合金であるが、
いずれも純チタンと同程度の通電特性しかなく改善がみ
られない。

これに対し、チタンにニッケルを添加した合金は、純チ
タンに比べ明らかに通電特性の改善がみられるが（Ｎｏ
．２０及びＮｏ．２１）、Ｎｏ．２３以降のチタンにニ
ッケル及びＡ■、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ
、Ｐｂの金属を添加したチタン３元合金は、Ｔｉ−Ｎｉ
合金よりさらに長時間電流を浴電圧上昇することなく流
すことができ通電特性の改善がはっきりとみられる（た
だしＮｏ．２２のように、たとえＡ■を１％含有してい
てもＮｉの含有量が、０．１ｗｔ％未満では効果ない）
。

これより本発明の範囲の合金がいかに優れたアノード特
性を有しているかがわかる。

なお、この試験中本発明の範囲の合金が腐食しなかった
のは言うまでもない。

第２表はＴｉ−ＮｉにＡ■、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｈｆ
、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂの群から２種以上添加した４元系以上
の合金のアノード特性を調べた結果を表している。いず
れの合金も、純チタンはもとよりＴｉ−Ｎｉ合金よりも
通電特性が改善されており、Ａ■、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ
、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂの金属を複数添加しても十分効
果があることがわかる。

（実施例２） 電解二酸化マンガン製造用アノード材としても本発明合
金がいかに優れたものであるかを確かめるため市販のス
ポンジチタンに純ニッケル及びＡ■、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔ
ｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂを添加し、真空アーク溶解に
てインゴットを作製した後、９００℃にて鍛造を行ない
その後、９００℃にて再加熱後熱間圧延にて厚さ６ｍｍ
の熱延板を作製した。これを、冷間圧延にて厚さ４ｍｍ
に加工し、温度６５０℃で３時間真空焼鈍を行なった後
、サンドブラスト処理を施して供試材とし、評価試験を
実施した。

評価試験方法としては第２図に示すように実操業とほぼ
同等な条件にて定電電流電気分解で供試材表面に二酸化
マンガンを析出させ、そのときの溶電圧上昇を調べるこ
とにより、どこまで高い電流密度が流せるかを評価した
。この実験に使用した装置は第２図に示したように０．
３５ｍｏ■／■硫酸水溶液と０．５５ｍｏ■／■硫酸マ
ンガン水溶液とを混合した９５℃の水槽中で陽極に供試
材を、陰極に白金を用いて定電流電気分解して供試材表
面に二酸化マンガンを析出させるものである。

その判断基準として、９６時間浴電圧が８ボルト以下で
あればその電流密度で電解二酸化マンガンが問題なく製
造できるものとみなした。

このような判断基準にしたがい得られた試験結果を第３
表に示す。この表から判るように、現在の実操業におい
て使用されている純チタン材（Ｎｏ．１）及びＴｉ−Ｎ
ｉ合金（Ｎｏ．２〜４）より明らかに本発明合金の方が
多くの電流を流せることが容易に判る。

以上から、本発明材料は電解二酸化マンガン製造用アノ
ード材としてもきわめて優れたアノード電極特性を有し
ていることが判った。

（実施例３） 　非常に厳しい腐食環境においてアノード材として使用
するためには、多くの電流が流せると同時に、非常に高
い耐食性をも必要とされる。そのため、本発明の第１番
目の合金に白金族元素（Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ
、Ｏｓ、Ｉｒ）を添加することによりこれを解決した。

もちろん、白金族元素を添加することにより流せる電流
量が低下することはなく、むしろより多くの電流を流せ
ることも確認済みである。

第４表にＴｉ−０．５％Ｃｕ合金に白金族元素を種々添
加した場合の耐食性の変化を示す。試験方法は、硫酸水
溶液、９５℃での供試材の腐食減量を測定し、それから
腐食速度を計算したものである。

第４表から判るように、白金系元素の濃度が０．０１ｗ
ｔ％以上になると耐食性の向上がみられ、０．５ｗｔ％
以上になると明らかに耐食性の向上がはっきりとみられ
る。これにより白金族元素の含有量の下限を０．０１ｗ
ｔ％好ましくは０．５ｗｔ％以上にする必要があること
が判る。

さらに、白金族元素の含有量を多く添加して行けば耐食
性が向上して行くが、５ｗｔ％前後より添加した量の割
には耐食性が向上しなくなり、白金系元素は非常に高価
であることを考慮に入れると経済的な負担からその上限
を５ｗｔ％とした。

以上、白金族元素を添加することにより耐食性が著しく
向上することが判明したが、これはたとえばアノード電
極として実際にアノード電位を印加している場合などに
おいては、アノード防食効果により腐食しない場合でも
、操業を停止した場合等の電位を印加しなくなった場合
にたちどころに腐食が始まる場合があり、そのようなと
き白金族元素を含有した上記合金が非常に効果を発揮す
る。

なお、本発明材料は電解液と接するところに存在すれば
よく、例えばクラッドや溶接接合などのように内部に異
種金属を用い、表面のみ本発明材料から構成されている
電極材、あるいは溶射等の表面処理を施した後、それを
拡散処理して本発明の合金組成を形成する電極材も当然
本発明に含まれる。

〔発明の効果〕

　上記の本発明によれば、純チタンより格段に高い電流
量を流せるアノード材が得られ、耐食性も非常に高い。

このように非常に優れたアノード電極特性を有する本発
明合金は、めっき、電気分解等の不溶性アノードや、電
解二酸化マンガン製造時のアノード材としての工業用途
としても好適に使用出来る。

【図面の簡単な説明】 　第１図は硫酸水溶液での浴電圧経時変化を示すグラフ
、第２図は電解二酸化マンガンの製造装置の説明図であ
る。 代理人　阿部　哲朗

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニッケルが０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下
   で、Ａ■、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、
   Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ
   のトータルの含有量が０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下
   で残部がチタン及び不可避的不純物からなることを特徴
   とするアノード用材料。
2. 【請求項２】ニッケルが０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下
   で、Ａ■、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、
   Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ
   のトータルの含有量が０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下
   で白金族元素（Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、
   Ｉｒ）のトータルの含有量が０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ
   ％以下で残部がチタン及び不可避的不純物からなること
   を特徴とするアノード用材料。