JPH0150220B2 - - Google Patents
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- JPH0150220B2 JPH0150220B2 JP57061196A JP6119682A JPH0150220B2 JP H0150220 B2 JPH0150220 B2 JP H0150220B2 JP 57061196 A JP57061196 A JP 57061196A JP 6119682 A JP6119682 A JP 6119682A JP H0150220 B2 JPH0150220 B2 JP H0150220B2
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- ammonia
- reaction mixture
- catalyst
- ppm
- reactor
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
- C07C255/04—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton containing two cyano groups bound to the carbon skeleton
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒成分の回収に関し、詳しくはニ
ツケル錯体を触媒として、触媒促進剤（catalyst
promotor）であるトリアリールボラン例えばト
リフエニルボランとともに使用する、オレフイン
のシアン化水素付加処理（hydro cyanation）に
より得られる生成物流から、例えばブタジエンの
シアン化水素付加によるアジポニトリル生成物か
ら、ゼロ価ニツケル錯体を回収する方法に関す
る。 本発明が特に適用されるシアン化水素付加処理
の方法は、米国特許第3496218号（1970年２月17
日発行）に記載されている。この方法で使用され
る触媒はゼロ価ニツケル触媒であり；その具体的
な形態が米国特許第3766237号（1973年10月16日
発行）に記載されている。 米国特許第4082811号（1978年４月４日発行）
には、触媒回収法と組合わされたシアン化水素付
加処理法が開示されている。本発明が適用される
特定の作業法（operation）が、この特許の第２
欄39−42行に見出される。 ジニトリルから、特にアジポニトリルからニツ
ケル触媒混合物を抽出する実現可能性が、米国特
許第3773809号（1973年11月20日発行）に詳細に
述べられている。この特許には、その抽出方法に
使用することができるいくつかの有機物質ととも
に、抽出によつて得られる諸相の詳細な分析が開
示されている。第４欄３〜15行目には、触媒促進
剤としてアリールボラン化合物を使用することが
開示されている。 本発明は、オルガノボラン例えばトリフエニル
ボランで活性促進され、中性リガンド（配位子）
を過剰に含有するゼロ価ニツケル触媒の存在下
で、炭素原子数４〜20個の非共役性でエチレン性
不飽和の有機ニトリル、例えば３−及び／又は４
−ペンテンニトリルをシアン化水素付加処理によ
つて未反応ニトリル、ジニトリル、触媒、中性リ
ガンド及び不活性化された触媒からなる反応生成
物を生ぜしめる、ジニトリル例えばアジポニトリ
ルの製造法であつて、その際該反応生成物を脂肪
族又は脂環式炭化水素と接触させる方法におい
て、該反応生成物が前記炭化水素と接触する前
に、本質的に無水（water−free）のアンモニア
を少なくとも約150ppmの量で前記反応生成物の
中に注入することを特徴とする方法である。 上で言及した先行技術には、本発明を適用する
ことができるシアン化水素付加処理の方法が述べ
られている。特に、本発明は、米国特許4082811
号（例えば第２欄23−42行）、米国特許第3773809
号に記載のシアン化水素付加処理生成物を脂肪又
は脂環式炭化水素で処理してモノニトリル及びジ
ニトリルから触媒を回収するのに適用される。い
ずれの場合でも、反応生成物の揮発性成分例えば
未反応モノニトリル実質的部分例えば50％〜95％
が、生成物流が前記炭化水素と接触させられる前
に、例えばフラツシユ蒸留によつて除かれる。揮
発性成分を除去した後に脂肪族又は脂環式炭化水
素と接触させられる生成物流は、炭素原子数４〜
20の非共役性でエチレン性不飽和のいずれの有機
ニトリルのシアン化水素付加処理からも得ること
ができる。ヘキサメチレンジアミンの製造に使用
される中間体であるアジポニトリル（ADN）を
生ずる、ペンテンニトリル、例えばシス−及びト
ランス−３−ペンテンニトリル（３−PN′s）、４
−ペンテンニトリル（４−PN）及びそれらの混
合物（３，４−PN′s）のシアン化水素付加処理
が特に重要である。このジアミンは、ポリヘキサ
メチレンアジピン酸アミド、即ち繊維、フイルム
及び成形製品の製造に有用な商業的ポリアミドの
製造に使用される。 シアン化水素付加処理に使用される触媒は、典
型的には、米国特許第3903120号（1975年９月２
日発行）にしたがつて製造されるゼロ価ニツケル
（Ni0）触媒である。一般式NiL4（ここで、Ｌは式
Ｐ（OAr）3のトリアリールホスフアイトのような
中性リガンドであり、Arは炭素原子数18までの
アリール基である）を有する触媒が特に重要であ
る。アリール基を例示すると、メトキシフエニ
ル、トリル、キシリル及びフエニルがあげられ
る。ｍ−トリル及びｐ−トリル及びそれらの混合
物が、好ましいアリール基である。通常、過剰の
リガンドが使用される。 上記触媒とともに使用する促進剤は、式BR3
（ここで、Ｒは炭素原子数６〜12のアリール基又
は置換されたアリール基であり、例えばフエニ
ル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、ナフチル、メトキ
シフエニル、ビフエニル、クロロフエニル及びブ
ロモフエニルである）のトリアリールボランその
他のトリアリールボランである。トリフエニルボ
ラン（TPB）が好ましい。 揮発性成分を除去する前のシアン化水素付加反
応生成物の代表的分析結果であつて、諸成分の濃
度範囲を示すものを表に呈示する。諸濃度は、
反応条件によつて変化するものである。 表 化合物 量（重量％） 中性リガンド(L) 15〜35 ３，４−PN′s 20〜60 アジポニトリル（ADN） 15〜50 他のジニトリル ＜３ 可溶性触媒及び促進剤（Ni0−BR3）
＜１ 固形分* 0.1〜４ 他の有機物 ４〜８ ＊ 米国特許第4082811号第３欄55〜60行に一般
的に定義されている。 生成物中に存在する少なくとも50〜95％のモノ
ニトリルは当業者の自明の方法によつて、例えば
フラツシユ蒸留によつて通常除去され、生成物が
炭化水素と接触させられたときに二つの液相が形
成されるようにされる。適当な炭化水素には、約
30℃〜135℃の範囲に沸点（b.p.）を有するパラ
フイン及びシクロパラフイン（脂肪族及び脂環式
炭化水素）であつて、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン及びｎ−オクタン並びにこれら
に対応する分枝鎖のパラフイン系炭化水素で前記
特定した範囲内に沸点を有するものが含まれる。
有用な脂環式炭化水素には、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、及びシクロヘプタン並びにアルキ
ル置換の脂環式炭化水素で前記特定した範囲内に
沸点を有するものが含まれる。例えば上記の炭化
水素の混合物又はｎ−ヘプタンの他に多数の炭素
水素を含有する市販のヘプタンのような炭化水素
の混合物も使用することができる。シクロヘキサ
ンが好ましい溶媒である。 軽い（炭化水素の）相は、触媒、反応物等を回
収してシアン化水素付加処理へ再循環させるため
に適当な装置へ供され、一方主にジニトリルを含
有している重い（下の）相は、該相に集積してい
る固形物（solids）を除去した後に生成物回収に
供される。これらの固形物には、例えば米国特許
4082800号に示された方法によつてやはり回収さ
れる貴重な諸成分が含まれている。 連続的抽出を長時間行うとその間に、少量の固
形物が二つの液相間の界面に集まり、軽い相から
重い相へ通過する重い液の液滴を被覆する傾向が
あつて、その結果これら固形物によつて被覆され
た小滴から細胞状の混合物が生成することが見出
された。この固形物は、乾燥すると、粒径0.1〜
20ミクロンの灰色の粉で、約0.1〜３％ホウ素を
含有していることがある。これらの化学的組成
は、米国特許第4082811号（この特許の表を参
照）に記載の固形物に非常によく似つている。こ
の細胞状混合物、即ち界面にある塵（rag）は活
動を停止しない相分離機を抑制する。相分離を連
続的に行なわなければならない場合には、この塵
を界面から除かなければならない。 実質的に無水のアンモニアが少量存在すると、
この塵を破壊するか、少なくとも連続的方式で効
果的な相分離を実現できる程度まで塵の形成を妨
げることを、見出した。この成果を達成するに
は、反応生成物の重量に対して少なくとも約150、
好ましくは少なくとも200ppm（重量）のアンモニ
アが必要である。使用するアンモニア量の上限は
臨界的ではなく、実際固形物を溶解するのに十分
なアンモニアを加えることができるが、塵を除く
かあるいは少なくともその生成を抑制するのに
は、一般に約500ppmより多くアンモニアを導入
することは不必要である。 シアン化水素付加処理系に水が存在することは
望ましくなく、このためにアンモニアは無水でな
けらればならない、即ちアンモニア重量につき水
の含量は0.3％未満でなければならない。商業的
に入手することができる無水アンモニアは、完全
に満足できる。アンモニアを導入する形態は制限
されない。 アンモニアをその中に導入する生成物流の温度
は広範囲にわたつて変化できるが、通常約25〜80
℃の範囲内の温度を維持するのが好都合である。
アンモニアと生成物流を適当に接触させる方法
は、当業者には明らかである。 本発明を説明するために、次の実施例と比較例
を示すが、本発明をこれらに限定するものではな
い。 実施例１及び２、比較例 次の略語及び定義をここで使用する。 TT＝PCl3と、関連フエノールを若干量含有する
市販のｍ、ｐ−クレゾールの反応生成物 転換率＝消費された３−及び４−PN′sのモ
ル数／供給された３−及び４−PN′sのモル数×100 収率（ADN）＝製造されたADNのモル数／消費
された３−及び４−PN′sのモル数×100 収率（2PN）＝製造された２−PNのモル数／
消費された３−及び４−PN′sのモル数×100 使用された装置は、反応器としての約25c.c.容量
のガラス製フラスコ３個からなり、これらを直列
に連結して、第１反応器からのオーバーフローが
重力によつて第２反応器へ導びかれ、第２反応器
からのオーバーフローが重力によつて第３反応器
へ導びかれるようにする。最後の反応器からのオ
ーバーフローは定期的に変えられる生成物受け器
に保持する。各々の反応器には、個別的に制御さ
れる電気的加熱手段と、運転中に内容物を採取す
るための側口（side arms）とが備わつている。
第１反応器には、触媒溶液、促進剤溶液及びペン
テンニトリルのための導入口が設けられている。
各反応器には、フラスコの液体内容物の下にシア
ン化水素を導入するための口も備わつている。窒
素の入口が各反応器及び生成物受け器の蒸気空間
へ設けられ、非酸化性雰囲気を提供するようにな
つている。下に述べる、反応器に導入され、溶液
を調製するのに使用されるペンテンニトリルに
は、約98％の3PNと１％の4PNとともに痕跡量
の他のニトリル類が含まれている。もつて純度の
低いペンテンニトリルでも使用でき、本質的に同
様の結果をもたらす。第１反応器の中に導入され
る触媒溶液は、77％のTTP、20％のPN′s及び３
％ニツケル粉末を含む混合物（この混合物に、塩
化物触媒を三塩化リンの形で100ppmを加える）
を反応させて調製した。混合物を80℃で16時間加
熱し、冷却し、そして過して約2.7重量％のゼ
ロ価ニツケル（Ni0）を含有する溶液をつくつ
た。促進剤溶液は、乾燥TPBの混合物を上述の
ニトリルに溶かして約20重量％のトリフエニルボ
ランを含む溶液をつくることにより調製する。実
施例で使用したシアン化水素は本質的に硫酸を含
まず、ほんの痕跡量の二酸化イオウを含んでい
る。シアン化水素を、導入前に劣化するのを防ぐ
ために、約０℃に冷却する。触媒溶液、ペンテン
ニトリル及び促進剤溶液を室温で各反応器に加え
ることにより、この反応系を始動させる。次いで
撹拌を始める。反応器を60℃まで加温した後、シ
アン化水素、触媒、促進剤溶液及びペンテンニト
リルの導入を始め、シアン化水素のNi0、TPB、
TTP、３，４−PN′sに対する比がそれぞれ2.50、
390.7、2.90、及び0.192となるように調節する。
供給された諸成分中に、約0.378重量％のNi0が存
在する。ADNが、3.43×10-4ｇ／c.c.／minの割合
で生ずる。生成物には、58.4重量％の３，４−
PN′sが含まれ、ADNへの転換率は20％、ADN
の収率は87.4％である。２−PNの収率は8.4％で
ある。 反応生成物を集めて、未反応モノニトリルの大
部分を除去するために真空下で蒸留する。表に
示す分析結果を得た。 表 化合物 量（重量％） 中性リガンド（TTP） 44.2 ３，４−PN′s 7.5 ADN 37.9 他のジニトリル ＜３ 他の有機物 ＜１ 可溶性触媒及び促進剤（Ni0及びTPBとして）
＜１ 固形物* ＜１ ＊ 米国特許第4082811号の第３欄55〜60行に一
般的に定義されている。 表に示す量で生成物中に測定した一定量のア
ンモニアを注入することにより、上記反応生成物
から取つた５試料に無水アンモニアガスを加え
る。一試料は無処理である。約20mlの各試料を、
試薬級シクロヘキサン25mlとともに、50mlのメス
シリンダーに入れる。シリンダーに栓をし、60℃
に加熱し、15回反転させた後、60℃で各層に分離
させる。結果を表に示す。アンモニアが増加す
るにつれ、固形物が下層に移行する傾向が増すこ
とがわかる。 【表】
ツケル錯体を触媒として、触媒促進剤（catalyst
promotor）であるトリアリールボラン例えばト
リフエニルボランとともに使用する、オレフイン
のシアン化水素付加処理（hydro cyanation）に
より得られる生成物流から、例えばブタジエンの
シアン化水素付加によるアジポニトリル生成物か
ら、ゼロ価ニツケル錯体を回収する方法に関す
る。 本発明が特に適用されるシアン化水素付加処理
の方法は、米国特許第3496218号（1970年２月17
日発行）に記載されている。この方法で使用され
る触媒はゼロ価ニツケル触媒であり；その具体的
な形態が米国特許第3766237号（1973年10月16日
発行）に記載されている。 米国特許第4082811号（1978年４月４日発行）
には、触媒回収法と組合わされたシアン化水素付
加処理法が開示されている。本発明が適用される
特定の作業法（operation）が、この特許の第２
欄39−42行に見出される。 ジニトリルから、特にアジポニトリルからニツ
ケル触媒混合物を抽出する実現可能性が、米国特
許第3773809号（1973年11月20日発行）に詳細に
述べられている。この特許には、その抽出方法に
使用することができるいくつかの有機物質ととも
に、抽出によつて得られる諸相の詳細な分析が開
示されている。第４欄３〜15行目には、触媒促進
剤としてアリールボラン化合物を使用することが
開示されている。 本発明は、オルガノボラン例えばトリフエニル
ボランで活性促進され、中性リガンド（配位子）
を過剰に含有するゼロ価ニツケル触媒の存在下
で、炭素原子数４〜20個の非共役性でエチレン性
不飽和の有機ニトリル、例えば３−及び／又は４
−ペンテンニトリルをシアン化水素付加処理によ
つて未反応ニトリル、ジニトリル、触媒、中性リ
ガンド及び不活性化された触媒からなる反応生成
物を生ぜしめる、ジニトリル例えばアジポニトリ
ルの製造法であつて、その際該反応生成物を脂肪
族又は脂環式炭化水素と接触させる方法におい
て、該反応生成物が前記炭化水素と接触する前
に、本質的に無水（water−free）のアンモニア
を少なくとも約150ppmの量で前記反応生成物の
中に注入することを特徴とする方法である。 上で言及した先行技術には、本発明を適用する
ことができるシアン化水素付加処理の方法が述べ
られている。特に、本発明は、米国特許4082811
号（例えば第２欄23−42行）、米国特許第3773809
号に記載のシアン化水素付加処理生成物を脂肪又
は脂環式炭化水素で処理してモノニトリル及びジ
ニトリルから触媒を回収するのに適用される。い
ずれの場合でも、反応生成物の揮発性成分例えば
未反応モノニトリル実質的部分例えば50％〜95％
が、生成物流が前記炭化水素と接触させられる前
に、例えばフラツシユ蒸留によつて除かれる。揮
発性成分を除去した後に脂肪族又は脂環式炭化水
素と接触させられる生成物流は、炭素原子数４〜
20の非共役性でエチレン性不飽和のいずれの有機
ニトリルのシアン化水素付加処理からも得ること
ができる。ヘキサメチレンジアミンの製造に使用
される中間体であるアジポニトリル（ADN）を
生ずる、ペンテンニトリル、例えばシス−及びト
ランス−３−ペンテンニトリル（３−PN′s）、４
−ペンテンニトリル（４−PN）及びそれらの混
合物（３，４−PN′s）のシアン化水素付加処理
が特に重要である。このジアミンは、ポリヘキサ
メチレンアジピン酸アミド、即ち繊維、フイルム
及び成形製品の製造に有用な商業的ポリアミドの
製造に使用される。 シアン化水素付加処理に使用される触媒は、典
型的には、米国特許第3903120号（1975年９月２
日発行）にしたがつて製造されるゼロ価ニツケル
（Ni0）触媒である。一般式NiL4（ここで、Ｌは式
Ｐ（OAr）3のトリアリールホスフアイトのような
中性リガンドであり、Arは炭素原子数18までの
アリール基である）を有する触媒が特に重要であ
る。アリール基を例示すると、メトキシフエニ
ル、トリル、キシリル及びフエニルがあげられ
る。ｍ−トリル及びｐ−トリル及びそれらの混合
物が、好ましいアリール基である。通常、過剰の
リガンドが使用される。 上記触媒とともに使用する促進剤は、式BR3
（ここで、Ｒは炭素原子数６〜12のアリール基又
は置換されたアリール基であり、例えばフエニ
ル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、ナフチル、メトキ
シフエニル、ビフエニル、クロロフエニル及びブ
ロモフエニルである）のトリアリールボランその
他のトリアリールボランである。トリフエニルボ
ラン（TPB）が好ましい。 揮発性成分を除去する前のシアン化水素付加反
応生成物の代表的分析結果であつて、諸成分の濃
度範囲を示すものを表に呈示する。諸濃度は、
反応条件によつて変化するものである。 表 化合物 量（重量％） 中性リガンド(L) 15〜35 ３，４−PN′s 20〜60 アジポニトリル（ADN） 15〜50 他のジニトリル ＜３ 可溶性触媒及び促進剤（Ni0−BR3）
＜１ 固形分* 0.1〜４ 他の有機物 ４〜８ ＊ 米国特許第4082811号第３欄55〜60行に一般
的に定義されている。 生成物中に存在する少なくとも50〜95％のモノ
ニトリルは当業者の自明の方法によつて、例えば
フラツシユ蒸留によつて通常除去され、生成物が
炭化水素と接触させられたときに二つの液相が形
成されるようにされる。適当な炭化水素には、約
30℃〜135℃の範囲に沸点（b.p.）を有するパラ
フイン及びシクロパラフイン（脂肪族及び脂環式
炭化水素）であつて、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン及びｎ−オクタン並びにこれら
に対応する分枝鎖のパラフイン系炭化水素で前記
特定した範囲内に沸点を有するものが含まれる。
有用な脂環式炭化水素には、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、及びシクロヘプタン並びにアルキ
ル置換の脂環式炭化水素で前記特定した範囲内に
沸点を有するものが含まれる。例えば上記の炭化
水素の混合物又はｎ−ヘプタンの他に多数の炭素
水素を含有する市販のヘプタンのような炭化水素
の混合物も使用することができる。シクロヘキサ
ンが好ましい溶媒である。 軽い（炭化水素の）相は、触媒、反応物等を回
収してシアン化水素付加処理へ再循環させるため
に適当な装置へ供され、一方主にジニトリルを含
有している重い（下の）相は、該相に集積してい
る固形物（solids）を除去した後に生成物回収に
供される。これらの固形物には、例えば米国特許
4082800号に示された方法によつてやはり回収さ
れる貴重な諸成分が含まれている。 連続的抽出を長時間行うとその間に、少量の固
形物が二つの液相間の界面に集まり、軽い相から
重い相へ通過する重い液の液滴を被覆する傾向が
あつて、その結果これら固形物によつて被覆され
た小滴から細胞状の混合物が生成することが見出
された。この固形物は、乾燥すると、粒径0.1〜
20ミクロンの灰色の粉で、約0.1〜３％ホウ素を
含有していることがある。これらの化学的組成
は、米国特許第4082811号（この特許の表を参
照）に記載の固形物に非常によく似つている。こ
の細胞状混合物、即ち界面にある塵（rag）は活
動を停止しない相分離機を抑制する。相分離を連
続的に行なわなければならない場合には、この塵
を界面から除かなければならない。 実質的に無水のアンモニアが少量存在すると、
この塵を破壊するか、少なくとも連続的方式で効
果的な相分離を実現できる程度まで塵の形成を妨
げることを、見出した。この成果を達成するに
は、反応生成物の重量に対して少なくとも約150、
好ましくは少なくとも200ppm（重量）のアンモニ
アが必要である。使用するアンモニア量の上限は
臨界的ではなく、実際固形物を溶解するのに十分
なアンモニアを加えることができるが、塵を除く
かあるいは少なくともその生成を抑制するのに
は、一般に約500ppmより多くアンモニアを導入
することは不必要である。 シアン化水素付加処理系に水が存在することは
望ましくなく、このためにアンモニアは無水でな
けらればならない、即ちアンモニア重量につき水
の含量は0.3％未満でなければならない。商業的
に入手することができる無水アンモニアは、完全
に満足できる。アンモニアを導入する形態は制限
されない。 アンモニアをその中に導入する生成物流の温度
は広範囲にわたつて変化できるが、通常約25〜80
℃の範囲内の温度を維持するのが好都合である。
アンモニアと生成物流を適当に接触させる方法
は、当業者には明らかである。 本発明を説明するために、次の実施例と比較例
を示すが、本発明をこれらに限定するものではな
い。 実施例１及び２、比較例 次の略語及び定義をここで使用する。 TT＝PCl3と、関連フエノールを若干量含有する
市販のｍ、ｐ−クレゾールの反応生成物 転換率＝消費された３−及び４−PN′sのモ
ル数／供給された３−及び４−PN′sのモル数×100 収率（ADN）＝製造されたADNのモル数／消費
された３−及び４−PN′sのモル数×100 収率（2PN）＝製造された２−PNのモル数／
消費された３−及び４−PN′sのモル数×100 使用された装置は、反応器としての約25c.c.容量
のガラス製フラスコ３個からなり、これらを直列
に連結して、第１反応器からのオーバーフローが
重力によつて第２反応器へ導びかれ、第２反応器
からのオーバーフローが重力によつて第３反応器
へ導びかれるようにする。最後の反応器からのオ
ーバーフローは定期的に変えられる生成物受け器
に保持する。各々の反応器には、個別的に制御さ
れる電気的加熱手段と、運転中に内容物を採取す
るための側口（side arms）とが備わつている。
第１反応器には、触媒溶液、促進剤溶液及びペン
テンニトリルのための導入口が設けられている。
各反応器には、フラスコの液体内容物の下にシア
ン化水素を導入するための口も備わつている。窒
素の入口が各反応器及び生成物受け器の蒸気空間
へ設けられ、非酸化性雰囲気を提供するようにな
つている。下に述べる、反応器に導入され、溶液
を調製するのに使用されるペンテンニトリルに
は、約98％の3PNと１％の4PNとともに痕跡量
の他のニトリル類が含まれている。もつて純度の
低いペンテンニトリルでも使用でき、本質的に同
様の結果をもたらす。第１反応器の中に導入され
る触媒溶液は、77％のTTP、20％のPN′s及び３
％ニツケル粉末を含む混合物（この混合物に、塩
化物触媒を三塩化リンの形で100ppmを加える）
を反応させて調製した。混合物を80℃で16時間加
熱し、冷却し、そして過して約2.7重量％のゼ
ロ価ニツケル（Ni0）を含有する溶液をつくつ
た。促進剤溶液は、乾燥TPBの混合物を上述の
ニトリルに溶かして約20重量％のトリフエニルボ
ランを含む溶液をつくることにより調製する。実
施例で使用したシアン化水素は本質的に硫酸を含
まず、ほんの痕跡量の二酸化イオウを含んでい
る。シアン化水素を、導入前に劣化するのを防ぐ
ために、約０℃に冷却する。触媒溶液、ペンテン
ニトリル及び促進剤溶液を室温で各反応器に加え
ることにより、この反応系を始動させる。次いで
撹拌を始める。反応器を60℃まで加温した後、シ
アン化水素、触媒、促進剤溶液及びペンテンニト
リルの導入を始め、シアン化水素のNi0、TPB、
TTP、３，４−PN′sに対する比がそれぞれ2.50、
390.7、2.90、及び0.192となるように調節する。
供給された諸成分中に、約0.378重量％のNi0が存
在する。ADNが、3.43×10-4ｇ／c.c.／minの割合
で生ずる。生成物には、58.4重量％の３，４−
PN′sが含まれ、ADNへの転換率は20％、ADN
の収率は87.4％である。２−PNの収率は8.4％で
ある。 反応生成物を集めて、未反応モノニトリルの大
部分を除去するために真空下で蒸留する。表に
示す分析結果を得た。 表 化合物 量（重量％） 中性リガンド（TTP） 44.2 ３，４−PN′s 7.5 ADN 37.9 他のジニトリル ＜３ 他の有機物 ＜１ 可溶性触媒及び促進剤（Ni0及びTPBとして）
＜１ 固形物* ＜１ ＊ 米国特許第4082811号の第３欄55〜60行に一
般的に定義されている。 表に示す量で生成物中に測定した一定量のア
ンモニアを注入することにより、上記反応生成物
から取つた５試料に無水アンモニアガスを加え
る。一試料は無処理である。約20mlの各試料を、
試薬級シクロヘキサン25mlとともに、50mlのメス
シリンダーに入れる。シリンダーに栓をし、60℃
に加熱し、15回反転させた後、60℃で各層に分離
させる。結果を表に示す。アンモニアが増加す
るにつれ、固形物が下層に移行する傾向が増すこ
とがわかる。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アリールボランで活性促進されたゼロ価ニツ
ケル触媒の存在下で、炭素原子数４〜20個の非共
役性でエチレン性不飽和のモノニトリルへのシア
ン化水素付加によつてジニトリルを製造する方法
であつて、その際その結果得られた反応混合物
を、モノニトリルを十分に除去した後に、液相中
において脂肪族又は脂環式炭化水素と接触させて
二つの液相を生成させる方法において、反応混合
物を前記炭化水素と接触させる前に、該反応混合
物中へ少なくとも約150ppmの本質的に無水のア
ンモニアを導入することを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
少なくとも約200ppmのアンモニアを導入する方
法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
約200〜500ppmのアンモニアを導入する方法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の方法であつて、
反応混合物を25〜80℃の温度に維持する方法。
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