JPH0150227B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、過酸化水素の水溶液を水に混和性の
カルボン酸と反応させることにより過カルボン酸
の無水有機溶液を製造する方法に関し、その際触
媒の存在下で操作を行ない、過酸化水素と共に導
入した水及び反応中に生成した水を、水と共にヘ
テロ共沸物（heteroazeotrope）即ち不均質共沸
物を形成する能力のある有機溶剤により共沸蒸留
によつて連続的に除去する。

過酸化水素とカルボン酸との反応は平衡反応で
あり、次の如くである： この反応は、一般に生成される過カルボン酸が
不安定であることにより温和な温度で行なうべき
である。この反応を促進させるのに、触媒を用
い、これは通常強無機酸又は有機酸例えば燐酸、
硫酸、塩酸、アルキル−又はアリールスルホン
酸、トリフルオロ酢酸又は酸性のカチオン樹脂で
ある。

前記反応(1)の平衡を右側に移動させるには、例
えば米国特許第2877266号及び第2814641号明細書
において、水を共沸蒸留により連続的に除去する
ことが提案された。本発明者は次いでこの場合に
は強酸触媒の代りに半金属オキシド（欧州特許出
願第22396号）又はホウ酸（欧州特許出願第25381
号）を有利に用い得ることを示した。

しかしながら反応の進行中に水の不均質共沸蒸
留を用いて過カルボン酸を製造するこれらの方法
は、認め得る程の量の過酸化物の酸素が蒸留した
水性相に連行、随伴されるという大きな欠点を有
する。随伴される過酸化物の酸素は未転化の過酸
化水素及び／又は過カルボン酸の形である。蒸留
した水性相中に過酸化物の酸素が随伴されるとい
うこの現象は用いた触媒が何であろうとも生起す
る。随伴により生起する損失はJournal of
Organic Chemistry、23、1823（1958）及び
Chemical Adstracts78、123937に示される如く
用いた過酸化水素の量を４％にまで達し得る。

蒸留した水性相中に連行随伴されることによる
これらの損失に加えて、共沸蒸留塔での分解によ
り生起される過酸化水素の有意な程の多くの損失
がある。この蒸留塔では、水と有機溶剤とのヘテ
ロ共沸物と共に随伴した過酸化水素は、特にそれ
が反応混合物に最初から加えた安定剤の保護効果
をかくして失なう時には、その分解に高度に好適
な条件を実際上受ける。

蒸留した水性相中への随伴及び共沸蒸留塔での
分解によつて生起する過酸化物の酸素の損失は過
カルボン酸を製造するこれらの方法の経済性に不
利な作用を有する。

従来用いた全ての方法においては、過酸化水素
を触媒及び共沸物の随伴体として役立つ有機溶剤
の存在下にカルボン酸と反応させる反応器は、コ
ンデンサーとデカンターとを備えた蒸留塔により
載置される。有機相のみを蒸留塔で還流させ、然
るに傾シヤさせた水性相は連続的に抜出す。

本発明者が今般見出した所によると、共沸蒸留
塔での過酸化物の酸素の損失は、液体還流物が水
と有機溶剤とのヘテロ共沸物の蒸気の組成と同様
な組成を有するような量の水をこの蒸留塔の頭部
から注入することにより実質的に減少させ得る。
本法を断続的に実施する時には、この水の注入は
反応時間の大部分に亘つて維持する。次いで水の
注入を停止し、反応器中の過カルボン酸の溶液が
実際上無水となるまでヘテロ共沸物の蒸気の凝縮
から得られた有機相のみを還流することにより共
沸蒸留を続行する。

共沸蒸留塔の頭部から注入される水の流率はヘ
テロ共沸物の組成の関数であり、それ故共沸物の
随伴体として用いる有機溶剤の種類に応じて本質
的に決まりしかもより少ない程度には蒸留塔の操
作圧力に応じて決まる。この注入水の流率はコン
デンサーから抜出される水の量よりも常に少な
い。この流率は抜出される水性相の流率の半分に
等しいのが好ましい。即ち、本法は容易に連続的
に実施でき、0.3重量％以下の水を含有する有機
の過カルボン酸溶液が得られる。注入される水は
純水であることができ；凝縮したヘテロ共沸物を
傾シヤすることにより生じた水性相の一部でもあ
り得る。

反応媒質を脱水するのに意図した塔に水を再注
入するという利点は決して自明ではない。何故な
らば再注入により反応時間のかなりの延長が予期
されるからである。然るにかゝる延長は生起せ
ず、本発明者が更に見出した所によると、硫酸に
より促進される反応に本発明の改良を応用するこ
とにより、同じ反応時間を実質的に保持しなが
ら、通常用いられる量よりもずつと少ない程度に
この触媒の量を低下させ得る。即ち従来技術に明
記される少くとも10倍多い量の代りに、過酸化水
素の１モル当り0.0005〜0.010モルの範囲の硫酸
の量で実施し得る。

本発明により達成される過酸化物の酸素の損失
の大幅な低下は蒸留塔の下部に押しやられる過酸
化水素のより良い利用が得られ、かくして殆んど
定量的に過カルボン酸に転化し得る。

次の実施例は硫酸又はホウ酸により促進される
過カルボン酸の製造反応に本発明の方法の応用を
説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。酢酸又は酪酸を用いてあるいは強酸性のカ
チオン樹脂又は半金属のオキシドの如き他の触媒
を用いても同様な結果を得る。

実施例 １ OLDERSHAWの15枚の板の蒸留塔と、傾シヤ
装置付きの還流コンデンサーとを備えた１のガ
ラス反応器に次の組成を有する630ｇの溶液を装
入する： １，２−ジクロロエタン 20重量％ プロピオン酸 79.95重量％ 硫 酸 0.05重量％ この混合物を100mmHg（13.3kPa）の圧力下に
還流しながら沸点に加熱する。次いで20分の期間
に亘つて、69.6重量％の過酸化水素と安定剤とし
て作用する0.8重量％のジピコリン酸とをも含有
する水溶液の92ｇをまた反応器に装入する。同時
に25ｇ／時の水を２時間の期間蒸留塔の頭部から
注入する。反応器の温度は66℃である。凝縮した
有機相を蒸留塔の頭部に再循環させて還流を行な
う。凝縮した水性相は傾シヤにより分離し、連続
的に抜出す。

反応は２時間30分後に停止する。108ｇの秤量
の蒸留した水性相は005重量％の過酸化水素を含
有し、これは反応に用いた過酸化水素の量の
0.084％を成す。

得られた有機の過カルボン酸溶液は24.9重量％
の過プロピオン酸と0.2重量％の過酸化水素と
0.11重量％の水とを含有する。

過酸化水素の過プロピオン酸への転化度は95.9
％に達する。過酸化水素の全損失量はわずか1.8
％である。

実施例 ２ １，２−ジクロロエタン 19.8重量％ プロピオン酸 79.2重量％ オルトホウ酸 1.0重量％ を含有する溶液の636ｇを実施例１で用いた反応
器に装入する。

100mmHg（13.3kPa）の圧力下に還流させなが
ら該溶液を沸点に加熱する。次いで20分の期間に
亘つて、70重量％の過酸化水素と0.7重量％のジ
ピコリン酸とをも含有する水溶液の92ｇを反応器
に装入する。蒸留塔の頭部から21ｇ／時の水を２
時間30分連続的に注入する。反応器の温度は69℃
である。１，２−ジクロロエタンと水とのヘテロ
共沸物の蒸気を凝縮させ、傾シヤする。１，２−
ジクロロエタンを蒸留塔の頭部に還流させ、然る
に水性相を連続的に抜出す。

反応は３時間後に停止する。得られた有機過酸
溶液は23.7重量％の過プロピオン酸を含有し、こ
れは装入した過酸化水素の92％の転化度を表わ
す。蒸留で随伴により生起される過酸化水素の損
失は0.12％であり、分解による過酸化水素の損失
は5.4％である。

実施例 ３ 次の組成： １，２−ジクロロエタン 50.7重量％ プロピオン酸 48.3重量％ オルトホウ酸 1.0重量％ を有する溶液636ｇを実施例１で用いた反応器に
装入する。

250mmHg（33.3kPa）の圧力下に還流しながら
該溶液を沸点に加熱する。15分の期間に亘つて、
69.5重量％の過酸化水素と0.8重量％のジピコリ
ン酸とを含有する水溶液60ｇを反応器に装入す
る。また２時間の期間に亘つて全部で42ｇの水を
蒸留塔の頭部から注入する。反応器の温度は66℃
である。

反応は３時間後に停止する。ヘテロ共沸物の蒸
気の凝縮後に分離した水性相は秤量86ｇであり、
１重量％の過酸化水素を含有し、即ち最初に装入
した過酸化水素の量の約２％を成す。

得られた有機の過酸溶液は15.4重量％の過プロ
ピオン酸と0.2重量％の過酸化水素とを含有する。

過酸化水素について過酸の収率は90.5％であ
る。分解及び随伴による過酸化水素の全損失量は
６％である。

比較例 蒸留塔の頭部から水を注入するのを省略する以
外は実施例３を正確に反復する。これらの条件下
では、過酸化水素について84.9％の収率の過プロ
ピオン酸が得られる。分解及び随伴による過酸化
水素の全損失量は10.7％に達する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共沸蒸留により反応媒質から水を連続的に除
   去し得る有機溶剤と触媒との存在下に、過酸化水
   素の水溶液を水に混和性のカルボン酸と反応させ
   ることにより過カルボン酸の実質的に無水の有機
   溶液を製造する方法において、反応の大部分に亘
   つて、液体還流物が水と有機溶剤とのヘテロ共沸
   物の蒸気の組成と同様な組成を有するような量の
   水を共沸蒸留塔の頭部から連続的に注入すること
   を特徴とする、過カルボン酸の無水有機溶液の製
   造法。 ２ 注入した水は純水である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 注入した水は、ヘテロ共沸物の蒸気の凝縮後
   に分離した水性相から得られる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 注入した水の流率は、ヘテロ共沸物の蒸気の
   凝縮後に分離した水の流率の約半分に等しい特許
   請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記載の方
   法。 ５ 過カルボン酸形成用の反応触媒は強酸である
   特許請求の範囲第１項〜第４項の何れかに記載の
   方法。 ６ 強酸触媒は、過酸化水素の１モル当り0.0005
   〜0.010モルの量で用いた硫酸である特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。 ７ 過カルボン酸形成用の触媒は半金属オキシド
   である特許請求の範囲第１項〜第４項の何れかに
   記載の方法。 ８ 過カルボン酸形成用の触媒はホウ酸である特
   許請求の範囲第１項〜第４項の何れかに記載の方
   法。