JPS5955841A - 耐抽出性不純物からのレゾルシンの分離 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は＋７１−ジイソプロピルベンゼン（ｍ　−Ｄｉ
ＰＢ）のようなＩ＋１−ジアルキルベンゼンからレゾル
シンを製造するための酸化−開動法における改良１ｆ関
才ろ。その方法の基本工程およびその方ｌＰ全体を辿し
て生ずる反応は次σ）先行技術文献：ｆ３ｒｒ、ｌｔ、
ｏＩＬ　　等による米国％　ｇ／ｒ第１９６４６５６号
；Ｐａ　ｌ　ｆｒ　ｅ　ｅ　ｍａ　ｎ等による米国特許
ｖ２１ろ０１５１号；　Ｒｏｄｑ　ａ　ｒｓ　　ｌｔこ
よろ米国特許第２７４８１７２号；強国特許第７２６４
５４号：英国債「許第７２４２２４号；英国特許第８０
５０４８号；英１′ｉＨ１！侍菖′１第９１０７ろ５号
；日本国特許第１７２３５１号；および１９６７年４月
１ｊｌ界石油会辞ｉの第７回国際入会において紹介さＪ
］た”　ｍ−ジイソフパロビ゛ルベンゼンの１冑化に２
に７、、）レプルシンの１６告”と題−４−ろＡ、）（
、（Ｊｙｒａｈａη＋　（ｆ）ｈ、ｓ・ｌｔｌｌＣｒｓ
Ｃｈｅｍｉｒａ、ｌｓ・ｒＨＬｔｌ　Ｐｌａ、５ｌｔｃ
ｓ社、θ〜１国）に、しろ論文に示されて（・ろ。

その方法の第一段階Ｖこおいて、ｒｒｒ　−１）ＩＰＢ
　　はｍ　−）　イソプロピルベンゼン　モノヒト８０
ハルオキシド、ｍ−ジイソプロピルベンゼン　ジヒトゝ
口にルオキシ１〜″、およびその他の副生物の混合物ニ
酸化されろ。その方法の第二段階はジヒドロＲルオキシ
ドとある種の不純物をモノヒドロ啄ルオキシドとその他
の不純物から抽出分離することから成っている。モノヒ
ドロはルオギシトゝ含有相はその後処理されて酸化剤へ
再循還されろ。ジヒドロ啄ルオキシド含有相は処理され
て、アセトンまたはアセトンとメチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）との混合物からなる実質的に無水の有機溶
媒中で酸触媒による転位反応または開裂反応に供される
。

少量の強ｊ雲、通常は硫酸、が触媒として使用される。

速（・反応速度でかつ低い酸濃度でその開裂反応を、実
施するための条件を這択して、レゾルシンとアセトンと
がさらに反応して（この反応もｊｌケ触媒による）樹脂
を生Ｊ反することによる収率の低下を最小限に１−ろこ
とが重要である。

ｍ−ジイソプロピルベンゼン　ジヒピロＲルオキシドは
不純物として？ｎ−ジイソプロピルはンゼン　ヒト゛ロ
キシヒド口はルオキシ１−゛を含准し７ているのて、そ
の酸触媒による反応はアセトン、もし使用さＡ１ろ用台
にはＭＩＢＫ、レゾルシン、ＩＩ＋−イソプロビロール
フェノール（ＩＩ＋−ジイソプロ１イルはノゼン　ヒｌ
−ゝロキシヒドロはルオキシトゝかう牛じたもの）およ
びその他の不純物をもたら同一。

その方法の次の段階は高純度の生成物としてレゾルシン
を分離を−て取り出すことから成っている。

こねはその転位生成物の混合物を中和し、１１１（発性
ｐ４　／ｌ’ｌ、’を除去し、その後不純′吻からレゾ
ルシンを分ｊｉｉｆ１１−ることにより達成される。

こうして、先に引用したＡ、　ＩＲ，Ｃｒｒａｈ、ａ、
ｍ　　の論文Ｖこおし・て、開裂生成物＋−ｉ７＋）（
３５〜４０に中和されて揮発性層成を除くために水蒸気
蒸留された。

その後反応釜の温度を２０〔ドＣ〜ろ００　”に　ｏ′
）温度ニアげてレゾルシンと副生成物ｌのフェノール類
を水蒸気蒸留し、かつ・１・１加物を分解した。レゾル
シン−イソプロはニルフェノール刊加物は約２５０°゛
Ｃの１１．’、ｉりＪ（蒸気で分解さね、た。蒸留物は
トルエンと水とσ）　？ｌｆＸ合７容媒中に集められた
。水性相νこ浴フ「１イしているレゾルシンはトルエン
との共沸脱水およびトルエン溶液からの結晶化により水
性相から単離された。副生成物の２７２−イノプロピル
フェノール、ｍ−イア　フ０　’　ニルフェノールオ６
よびｆｆ　者の二量体はトルエン相に溶解さＪｌだ。こ
の方法は＋＋１−イソプロピロールフェノールの不純物
が存在するために純粋でないレゾルシン生成物をもたら
す結果となる。このｍ−イソプロビロールフェノールは
、転位開裂生成物中に不純物として存在するもので力〕
ろが、レゾルシンと同程度に揮発性でありかつ水溶性で
ある。こうして、こｈはレゾルシンと共に蒸留されてレ
ゾルシンと共に水性相中に蓄積さ」しろ。

レゾルシンを満足できろ純度でかつ高収率で回収１−ろ
他の見込みのある方法には真空下での分別蒸留が含まれ
るが、この方法＆”−Ｉｌ＋−イソプロビロールフェノ
ールのｍ−イソプロはニルフェノールと水への分解を引
き起す。その水は共沸混合物を形５５Ｅ　Ｌ、、そして
／または実際に水蒸気蒸留を引き起す。どちらの場合に
も、蒸留平衡かくつかえされて所望の分離が達成さ、ｈ
ず、しかも塔頂生成物は水で湿ｉｓ″＋されている。さ
らに、時々発熱反応が生じ、この反応は７ｎ−イソプロ
Ｒニルフユノールの重合化キ）ろし・げ、そのアルキル
化（レゾルシン、ＩＪｔ−インプロはニルフェノールそ
れ自体または他の不純物でのアルキル化）Ｋよりもたら
されろと考えられろ。

また、揮発件浴媒を含まない転位開裂生成物を多数の不
純ｌ吻のための溶媒であってレゾルシンににＬ不良心媒
である液体で処理しても、７ノ１−イソプロビロールフ
ェノールとレゾルシンとのＭ解性ばづ：１゛（イｊ）し
ているのて゛ＩＩ＋−イノプロビロールフ丁−ノールを
除くことばて゛きなし・。

こうして、得ら」しろレゾルシンが℃・ずれのＩｌｌ　
−ヒビロギシアルキルフエノール（例エバｒｒｒ−イソ
フ’ｒ＋ビ゛ロールフェノール）も含まブ、［いように
、η１−ジアルキルベンゼンか１〉レゾルシンを製造す
るための酸化−開裂法を改１〕−ｆる必要がある。

発明の名称 ＩＪｔ−イソプロビロールフェノールは水蒸気ストリッ
ピング条件下でｍ−イソプロはニルフェノールに脱水さ
れ得ろと（・うことかわかった。こうして、揮発性ｍ媒
を含まない転位開裂生成物の水蒸気ス）　１１ツビング
にお（・てその転位開裂生成物中に還流液体を存在ぐせ
ろと、レゾルシンを含む蒸留物中への７ｎ−イソプロビ
ロールフェノールおよびある種のより大きな分子量の副
生物の移行が最小限にブ、Ｃるかまたは防止され、そし
て水蒸気蒸留塔中でのｍ−イソプロビロールフェノール
の滞留時間が増加してフルーイソゾロＲニルフェノール
へのその分解が高められる。

それ故に、本発明の目的はＩｎ−ＤＩＰＢのようなＩｎ
−ジアルキルベンゼンの酸化により得られるレゾルシン
から耐抽出性不純物を分離するための方法を提供するこ
とである。

本発明の他の目的はｒｒ＋、　−Ｄ　Ｉ　ＰＢの酸化に
より得うレるレゾルシン中のｒｎ−インプロピロールフ
ェノールの濃度を減することである。

本発明のさらに他の目的はｍ−ＤＩＰＢを酸化し、こう
して得られるｍ−ジヒドロはルオキシドを転位１−るこ
とによる高品ｌ市のレゾルシンの改良され／二製浩法を
１是供１ろことである。

本発明のこねらの目的および他の目的は：′−′Ｉ業渚
に０１−木明細視をＡｌ７１’むに従い明らかになるだ
ろう。

本発明に、ＩＪｔば、中和された転位生成物１浴液から
高純度のレゾルシンを回収−づ−ろための一方法が開発
さＡまた。その方法ば：中第１１され１１僅された転缶
物１流出液にトルエノを加え；その〆１％、合物からア
セトンを蒸留し；レゾルシンより高いｒＭ＋　ＩＶ’、
でｌ弗助９する物質からし／ルシンを水蒸気蒸留才ろど
同Ｂ７により尺き）、［分子…のｌ吻１ｍのいくつかを
分子Ｗ　してレソルンンヲＪ　肉ｆｆｌ　サぜかつｌ１
１−イノフ゛ロＰ１′ロールフェノールをｍ−インゾロ
Ｒニルフェノールに脱水し；トルエン相から水性凝縮液
を分離し；その後抽出、蒸〜Ｙ４、分別または結晶化の
ような既知の方法で７ｃの水性相から精製されたレゾル
シン中収才ろ；ことから成って（・る。

発明の開示 ｍ−ジイソプロピ゛ルベンゼン　ジヒｌ−’ロ／ミルオ
キシビ（ｍ−ＤＩＸ）　　の酸触媒による転位反応で生
じた転位生成物Ｍ液は、その酸がレゾルシン中ロールフ
ェノール、アセトンオ６よび類似の化合物間でのアルキ
ル化反応および縮合反応を触必１−ろので、まず第一に
中和されなげればならない。しかしながら、アンモニア
またはアミンを含有才ろアンモニウム塩の水溶液はし／
ルシンのアン七ノリシスを引き起してｍ−アミンフェノ
ールまたはその誘導体を生ずることが知ら十１ている。

こうして、その転位生成物す液は転位牛皮物の１０％ア
セトン溶液として測定して約４．５〜約６．６、好まし
くは約５．０〜約６６の範囲のｐＨにアンモニアを用い
て中和されるのが南方１１で・ある。

中和された転位生成物ｍ液ばｊ１過して中和の結果生じ
たアンモニウム塩を除去しなければならな（）。

中和され、１過されたその転位生成物＃液（レゾルシン
、アセトンおよび不純物を含有−１−ろ）は転位生成物
溶液対トルエンの重量比が約４対１〜約１対２、好まし
くは約６対１〜約１対１であるよ５にトルエンと温合さ
れる。その後アセトンを約り１０℃〜約１１８”Ｃ；の
ｆｌ″ｉ１囲の還流湿度でその混合物から蒸留する。ト
ルエンとし／ルシンとが等量である復流混合物のＹ品度
は１１４°Ｃであると決定された。そのような混合物は
二つの液相かも成っている。トルエンのレゾルシシ層へ
の溶解度は２５８％でキ・ることがわかった。レゾルシ
ンのトルエン層への溶解度は１１４°Ｃで１０％を超え
ろ。塔底温度とレゾルシン溶解性は１両方ともトルエン
およびレゾルシンと共に存在している溶角イネ純物によ
り影響を受けるだろう。トルエンの沸点にルゾルシンの
融点と同じである。Ｍ解しゾルシンによりトルエンの１
弗７壱が−に昇され、このことばその温度が常にレゾル
シンの融点以上で友、ろことを確実なものとするだろう
。

アセトンを含まない転位生成物溶液はその後水謔気蒸留
され、より大きな分子量の不純物がらレゾルシンを分離
し、それらの不純物のいくつかを分ｊｆｌ！ｊしてそね
らからレゾルシンを遊離し、そしてｒｎ−イノプロビロ
ールフェノール？’ｎ−イソプロペニルフェノールに脱
水する。その塔底温度（蒸留塔中の液体の温度）は約１
ろＯ′Ｇ〜約ろ００℃、好ましくは約１５０８Ｃ〜約１
９５°Ｃであるべきである。トルエンはηｔ−インプロ
ピロールフェノールを妨害して蒸留されないようにする
か、または１ｎ−イソプロピロールフェノールの蒸留体
中での沸留時間を増してｍ−イソゾＯビロールフェノー
ルのｍ−イソプロはニルフェノールへの脱水程度を増大
する。ｌ１１−イソプロペニルフェノールは抽出により
レゾルシンから容易に分離されろ。

その蒸留物はレゾルシンを含有する水性相とトルエン層
との二相にわかれる。水性相１＝２．　）ルエン相から
分離されてその後トルエンで抽出される。

レゾルシンは大部分の水の蒸留、残りの水とトルエンと
の共沸蒸留および結晶化のような種々の手段を用いるこ
とにより高純度で水性相から回収され、る。

次の実施例は本発明方法の好ましい具体例を示すもので
あって限定するものではない。

実施例１ １＋＋、　−ＤＩＸ　　を１６，６２％含有するアセト
ン溶液を０．６％Ｈ２ＳＯ４を使用して還流温度で回分
法により転位さぜた。ｒ＋＋、　−ＤＩＸ　　の添加時
間は８３３分であった。その後亜流を５分間続けた。次
いでその溶液を室１ｒ１１に冷却し、ＮＨ３で７フＨ４
，８（１０％アセトン溶液で測定）に中和し、ｆ過し、
そしてその７１ＨをＮＨ３で４．８に４月汽周整した。

レゾルシンの収率ば７１．６％でル）つた。トルエンと
転位生成物溶液とが等量存在する混合物を塔頂温度が１
１０℃にｉ幸するまで還流−「ろことブエく傭（・充Ｊ
ｊＩｉ　塔を通して回分蒸留し、アセトンを除去した。

全蒸留Ｉｔ”ε間は１７分であった。その蒸留物１中に
はレゾルシンは検出されなかった。いくらかのトルエン
がアセトンと共に蒸留され、そのため残留！吻は補給用
トルエンな添加−４−ろことＩｆｆより４、との中さの
１１搏）い勿（６盲〜に内゛ｉ周′４多さねプこ。　ア
セ　ト　ン含イ］［１″１０．０．０６％であった；す
なわち最初のアセ）・ンの９９９４％は除去された。最
初と最後に溶液のレゾルシン分析（沃素還元滴定による
）をＶ−だところし／ルシン回収率１７６％を示した。

転位生成物／トルエン混合物の一部を１２７〜１５６℃
のフラスコτ島度および１１０〜１６７°Ｇの塔頂温度
で１時間水蒸気蒸留した。その水蒸気蒸留装置は電気炉
中のコイル管に沸騰した脱イオン水を供給するためのポ
ンプから成っており、そこでそれは過熱水蒸気に変換さ
Ｊｌだ。その水蒸気は蒸留フラスコの底までのびて℃・
るディップ管を介して噴射さｈだ。熱は電気マントルに
よりフラスコに供給された。そのフラスコからの蒸気を
ラツシヒリングを充填した短い管を通して上向きに流し
、それから凝縮さＪｌろ二層のための受は器／分離器と
して役立つ冷却器および分液ろう斗に通した。フラスコ
に装填された全レゾルシンのうち５４．５％は蒸留物中
に見い出さＪまた。塔頂の水対トルエンは７．５　／　
１．０の比であった。全部のし／ルシン収率は８８．８
％で力）つた。塔頂に行ったレゾルシンのうち９８．６
％は水層中に存在して（・た。

水を共沸蒸留した後に単離されたレゾルシン結晶は９８
．６７％の純度を有していた。

実施例２ 実Ｍｌｉ例１０転位生成物１／トルエン混合物の−・部
を１６２〜１７４℃の塔底湯度および１６６〜１４ろＣ
の塔頂渦Ｉψで１．２５時間水蒸気蒸留したゎフラスコ
内のレゾルシンの８０．２％が蒸留された。

レゾルシンの収率は８３．７’石であった。見い出さＡ
′１だ全レゾルシンの百分率として塔頂のレゾルシンは
９５７％であり、そのうちの９９６％は水層中にあった
。

トルエン抽出されたそのレゾルシンのクロマ）・グラフ
分店［Ｉはほんの微星の７ｎ−イソゾロビロールフェノ
ールが存在１−ることを示した。２）１−インプロビロ
ールフェノールは水蒸気蒸留さλ７．て（・なし・アセ
トン不含の転ｆτｊ牛成物訴液の水性抽出物からはトル
エンで抽出する７ことができな（・。従って、トルエン
な含有イろアセトン不含転位生１Ｊｙ物暦液の水７Ａ気
蒸留の間υこ、ＩＩ＋−イソプロ１イコールフエノール
は蒸留さ、ｈな（・が、あるいけレゾルシンがうｌ−Ａ
ｚ　Ｉ−ンで抽出可能なｍ−イソゾロＲニルフェノール
に脱水されろ。

実施例６ ｉｎ、−ＤＩＸ　のアセトン溶液（７８％アセトンを含
有ずろ）を連続した管状の転位反応器中に７゜°Ｃで５
分間滞留させ触媒として０２％ＨＳｏ　　を４ 使用して転位させた。その〃＋、−ＤＩＸ　はｍ−ｐｉ
χ７８９４％、ｍ、　−ＭＯＸＯＬ　１６．５５％、ｍ
７Ｍ０ＸＯ２６４％、水０．０５％およびその他の不純
物４１２％を含有していた（カラムクロマトグラフィー
による）。レゾルシンへの転位収率ばなぜかわからない
が低く６８％であった、その転位生成物溶液はアンモニ
アでｐ）（２，７５（１０％アセトン溶液）に巾計１さ
ｈた。そのｐＨを６．Ｃ１５（１０％アセトン溶液）Ｋ
調整した後の転位生成物溶液のＣＬ、Ｃ分析はレゾルシ
ンの重量を基準にして０５％のＩｎ−イソプロピロール
フェノールが存在することを示した。さらに、全不純物
の濃度はレゾルシンの濃度を超えており、レゾルシンよ
り分子量の大きい成分は溶媒を除外してレゾルシンより
分子部の小さい成分を超えていた。

アセトンをその転位生成物溶液とトルエンの混合物を回
分蒸留することにより除去した。加えらｔｔたトルエン
の濃）Ｉ）はアセトン不含転位牛成物浴液対トルエンの
屯１比が２＝１であるようなものであった。熱い残留！
吻は均ノＮな溶液であるように−Ｗ、身だが、冷ノａｌ
−４−るど士、”？Ｋ　＋−ルエン層はレノルシン／タ
ール／トルエン層がら分μｍ（ｆシた。下ｊ’？１人層
の千沿比は−に部層のそれの２０．０５倍であった。

釣り合った量づつのその二層を宙１合して２００〜２６
９℃のフラスコ温度および１１１〜１４４°Ｃの塔頂Ｕ
、度てづ、２５時間の間６ｇ７分の水が気を用いて水蒸
気蒸留した。蒸留物中の水層対トルエン層の比は２０．
１／１．Ｏ（す〕工わち蒸留！吻の４７５％はトルエン
層）であった。蒸留さＡまたレゾルシンの９９２％は水
相にあった。レゾルシンの収率は１８５８％−（ＥＡン
＋す；蒸留′１タ１水性イ１１中のレゾルシンの回収率
は１６９．２　％であった。このこと６１−レゾルシン
より分子ｈ１θ）火き（・Ｉ開開が分ｉＱ’ｉ’さね、
てレゾルシンを遊’）＋Ｉｆ　ｔ、たことにより説明１
−ろことがてぎる。転位さハたｍ　−ＪＪＩＸケ基準シ
基準シンゾルシンの回収率は約５５％であった。１位反
応の収率が高くなＪｌ−、それＩ／こつＡしてし／ルシ
ンの回収率がより１１で、くなることは予期されるとこ
ろでホ）る。

上記の本発明に関ｆろ開示および記述は本発明を例示し
説明するものであり、その方法は本発明の本質から離れ
ることなく添伺の特許請求の範囲内でいろいろ変化させ
ることが可能である。

特許出願人　　ザ・グツドイヤ〜・タイヤ・アンド・（
外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ｍ−ジイソプロピルベンゼンの転位酸化生成物の
   アセトン溶液を、その転位酸化生成物の１０哨量％アセ
   トン浴液として測定して、約４５〜約６．３の範囲の７
   ）Ｈに中和し、その中和ｉ’ａ　ｒ’Ｐｊ、　４□　濾
   過してそれから全ての塩を除き、 その４１過溶液にｄ］過溶液対トルエンのΦ杯比が約４
   対１〜約１対２となるような楢でトルエンを加え、 １１過溶液とトルエンとの混合物からアセトンをｔ′―
   元渦度で蒸留し、 そのアセトンを含まない転位酸化生成物／トルエン混合
   物を約１６０°Ｃ〜約ろｏ　ｏ　’ｃの範囲の塔底温度
   で水蒸気蒸留し、 トルエン相からレゾルシン含有水性相を分離し、そして その水性相からレゾルシンを回収する、ことから成るｍ
   −ジイソプロピルベンゼンの転位酸化生成物のアセトン
   溶液からレゾルシンを分離する方法。 （２）そのｐＨは約５．０〜約６．６の範囲である特許
   請求の範囲第１項１／ｆｉ記４世の方法。 （３）その塔底温度は約１５０°Ｃ〜約１９５°Ｃの範
   囲である特許請求の範囲笥１項に記載の方法。 （ｌｌ）　　濾過浴液対トルエンの重量比は約６対１〜
   約１対１である特許請求の範囲第１．２．または５項に
   記載の方法。 （５）その還流姑１度は約１１４℃である特許請求の範
   囲第１．　２．　　＊たは６項に記載の方法。 （（３）　　１１過溶液対トルエンの中計比は約６対１
   〜約１対１であり、かつその還流５温度は約１１４°Ｃ
   である特許請求の範囲第１，２．または６項に記載の方
   法。 （７）転位酸化生成物のアセトン溶液はアンモニアで中
   和される特許請求の範囲第１項に記載の方法。