JPH01502673A - 両極性膜及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 両極性膜及びその製造法 発明の分野 本発明は電気透析水スプリット法（ｅｌｅｅｔｒｏｄｉａｌｙｔｉｃ　ｗａｔｅ ｒｓｐｌｉｔｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）において特に有用な両極性膜（ｂ ｌｐｏｌａｒｍｅｍｂｒｅｎｅｓ）に関する。

発明の背景 両極性膜は、交流を整流し、海水脱塩法を改良し、ある種の生体膜の類似膜とし て作用し、そして塩からの酸及び塩の電気透析において水をスビルトする（ｓｐ ｉ　Ｉｔ）それらの能力の故に有用であることが知られている。最後の水スプリ ット能は広範囲の可溶性塩を両極性膜使用の電気透析装置で処理して商業的に有 用な酸と塩基となすことができるために極めて有用な性質である。

文献には様々な方法で作られた両極性膜が報告されている。

例えば、両極性膜は不活性マトリックスの中に含まれる互いに反対電荷に帯電し たイオン交換樹脂より成る２つの膜を熱及び圧力あるいは接着剤ペーストを用い て接着することによって作られている（米国特許第２．８２９．０９５号明細書 を参照）。米国特許第３．３７２．１０１号及び英国特許第１．０３８．７７７ 号明細書に示されるように、両極性膜を作るためにアニオン交換膜とカチオン交 換膜とを熱と圧力とで融着させることも行われている。カチオン膜にアニオン性 の高分子電解質ペーストを適用し、次いで硬化させて両極性膜を作ることも報告 されている。更に、米国特許第３．３８８．０８０号及び同第３．６５４．１２ ５号明細書、また更に最近の特許である米国特許第４．０２４．０４３号、同第 ４，０５７，４８１号及び同第４．１４０．８１５号明細書には、一方の面にカ チオン選択性を、他方の面にアニオン選択性を与えるように選択的に官能化する 、高分子材料の１枚のシートからの両極性膜の製造が報告されている。

米国特許第４．１１６．８８９号明細書には、良好な機械的強力、高電流密度で の操作能、高透過選択性（ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｌｔｙ）、低電圧降下性及 び安定な諸性質を有する両極性膜が記載されている。

この米国特許に開示されるように、低電圧降下性を示す両極性膜の製造における 臨界的因子はアニオン層とカチオン層との間の密接度である。密接度は、両層が その両極性膜のカチオン透過選択性部とアニオン透過選択性部との間に高抵抗性 層を生成させるほどには互いに相互貫入（ｉｎｔｅｒｐｅｎｃｔｒａｔｅ）　Ｌ ないようにコントロールしなければならない。この特許に開示される方法で作ら れた両極性膜はイオン交換樹脂をその電荷とは反対の電荷のイオン性基を有する ポリマーマトリックスの中に分散して有する。架橋した物質（イオン交換樹脂） を含有するポリマーマトリックスの使用は相互貫入度を高品質の両極性膜を作る のに必要な程度まで制限する。欧州特許第Ａ　−０，１４３，５８２号明細書に はイオン交換樹脂界面層をそのイオン交換樹脂の電荷とは反対の電荷のイオン性 基を有するマトリックスポリマーの中に有する両極性膜を製造する別法が開示さ れている。米国特許第４．１１６．８８９号明細書の開示にも係わらず、両極性 膜の改善された安定性、透過選択性及び電圧降下に寄与する追加因子の大多数は 従来から考慮されていなかった。

発明の概要 本発明者等は高安定性、高透過選択性及び低電圧降下性の両極性膜の製造におい て重要な多数の特性を発見した。

しかして、本発明の両極性膜はアニオン透過選択性部；カチオン透過選択性部； 及び両部間に配置される、カチオン交換樹脂が分散され、また四級アミン基及び 非四級アミン基を有するマトリックスポリマーから成る界面層から成る。これら 両極性膜の約３０℃の０．５Ｍ”Ｎａ２ＳＯ４中での１ＯｈＡ／ｃｄにおける電 圧降下は１．２ボルト未満である。

改良された両極性膜はまたアニオン透過選択性部；カチオン透過選択性部；及び 両部間の領域から成り、その両透過選択性部間領域は約１．２〜約３．９■ｅｑ ／ｇのベンジルハライドを含有するポリマーとアミンとの反応生成物から成るマ トリックス物質から成り、その反応生成物はそのポリマーのハロメチル基から誘 導される四級アミン基とその四級アミン基の電荷とは反対の電荷を有するイオン 交換樹脂を含む。

本発明の両極性膜はまたアニオン透過選択性層と界面層とカチオン透過選択性層 とから成り、そのアニオン透過選択性層は約１８〜約６０ｗｔ％のビニルベンジ ルハライドを含有するポリ（スチレン−ビニルベンジルハライド）コポリマーと アミンとの、四級アミン基は含まれるがカチオン交換樹脂は本質的に含まれない 架橋した反応生成物から成り、その界面層は（１）約３０〜約ｅｏｖｔ％のビニ ルベンジルハライドを含有するポリ（スチレン−ビニルベンジルハライド）とジ アミンとの架橋した反応生成物及び（１１）その架橋反応生成物中に分散された カチオン交換樹脂から成り、そしてそのカチオン透過選択性層はアミン基を本質 的に含まないことを特徴とする。

本発明はまた約１〜約２ｉｅｑ／ｇのイオン交換容量を有し、四級アミン基を含 有するアニオン透過選択性層、Ｎａ”について約１〜約３ｍｅｑ／ｇのイオン交 換容量を有し、四級アミン基と弱塩基性イオン交換基を含有する界面層及び約１ 〜約１．６ｍｃｑ／ｇのイオン交換容量を有するカチオン透過選択性層から成る 両極性膜に関する。

本発明による両極性膜は約１〜約２ｍｅｑ／ｇのアニオン交換容量を有するアニ オン透過選択性層；マトリックス物質及びイオン交換樹脂から成り、Ｎａ“につ いて約１〜約３ｉｅｑ／ｇのイオン交換容量、Ｃρ−について約１〜約３ｍｅｑ ／ｇのイオン交換容量を有する界面層；及び約１．３〜約１．８ｍｅＱ／ｇのイ オン交換容量を有するカチオン透過選択性層から成ることを更に特徴とする。

本発明はまた化学的に反応性の座位を有するポリマーにして、そのポリマーとモ ル比が約１＝２〜約５＝１のＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパジアミン及びＮ 、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンから成る混合ジア ミンとの反応によりアミン基が結合されたそのポリマーの第一層を形成し；前記 混合アミンと反応して四級アミン基を形成するポリマー及びそのポリマーの中に 分散されたカチオン交換樹脂から成る第二層を第一層の上に形成し、そして第二 層の上にカチオン透過選択性層である第三層を形成する各工程から成る両極性膜 の新規な製造法に関する。

発明の詳細な説明 両極性膜を酸及び塩基を生成させるのに用いることができるその基本的着想は第 １図を参照すると理解できる。第１図において、両極性膜１０の一部が著しく拡 大されて概略図示されている。ただし、本図は一定の割合で拡大、図示されたも のではない。この両極性膜は３つの部分、すなわちカチオン選択性部１２、アニ オン選択性部１４、両選択性部間の開面領域１３より成る。この両極性膜を横切 って直流を図示のように流すと、アニオンはカチオン面１２に入れず、またカチ オンはアニオン面１４に入れないので、溶液１６及び１７間でのイオンの輸送が 妨げられる。界面領域１３には塩がほとんど又は全く存在しないので、水のＨ＋ とＯＨ””への解離が膜を横切って電流を運ぶためのイオンを提供する。界面に おける水は溶液１７及び１６からのアニオン部１４及びカチオン部１２を通る拡 散により置換される。両極性膜を単極性膜と共に用いると（その１配置例が第１ 図に示される）、両極性膜は塩ＭＸから酸と塩基を生成させるのに必要なイオン を生成されるように機能する。膜１１がアニオン透過性膜であると、Ｈ４が両極 性膜から溶液１６に入るにつれて当量のＸ−が画室１８から溶液１Ｂに入り、Ｈ Ｘの溶液１６中溶液を生成させる。同様に、膜１５がカチオン膜であると、ＯＨ −が両極性膜１０から溶液１７に入るにつれてＭ＋が画室１９から溶液１７に入 り、ＭＯＨ溶液を形成する。

両極性膜がＨ＋とＯＨ−を生成させる原理は知られているが、このプロセスを効 率的に実施する高品質の膜を作成するのは困難であった。電気化学の理論が示す ように、両極性膜により酸と塩基を生成させるのに必要とされる電位は強酸と強 塩基のＩＮ溶液を生成させる０、８ボルトのオーダーであるべきである。また、 Ｈ＋とＯＨ−を抵抗を克服して膜のカチオン部とアニオン部をそれぞれ通して輸 送するのに若干余分の電位が必要とされる。従って、約３０℃の０　、５Ｍ−Ｎ 　ａ　２　Ｓ　Ｏ４中、高電流密度（例えば、１００Ａ／ｆｔ２）　（１０ｂＡ ／ｃｊ）における電圧降下が１．２ボルト未満である両極性膜の製造は従来報告 されていなかった。

電圧降下が低い両極性膜を製造する第一の要件は高抵抗層を有しない界面領域を 作ることである。界面領域は膜のアニオン部とカチオン部との間に存在する。前 記のように、米国特許第４．１１６．８８９号明細書には、ポリマーマトリック スの中に分散されたイオン交換樹脂から成る界面層を持つ両極性膜が開示される 。ここで、そのポリマーマトリックスはイオン交換樹脂の電荷とは反対電荷のイ オン性基を有する。しかし、現在まで界面領域に用いられるイオン性基の形が両 極性膜の製造に臨界的であると言う認識はなかった。更に具体的に述べると、界 面層中のイオン性基は四級アミンから成ることが必要である。界面領域に四級ア ミンを含めることが低電圧降下性の両極性膜の製造にとって臨界的なのである。

界面中のカチオン粒子と共に界面領域中に十分なアニオン交換能があると、低抵 抗で高度に効率的な水スプリット領域が生成する。更に、本発明者等は、予想外 の事であったが、界面層中に弱塩基性（非四級アミン）基を有することも臨界的 であることを発見した。弱塩基性基は水のＨ＋とＯＨ−への解離を触媒するよう に作用をする。強塩基性（四級アミン）基と弱塩基性（非四級アミン）基との組 み合せで従来報告されたよりも電圧降下が十分に低い膜が生成されるのである。

界面領域のポリマーマトリックス中の四級アミン基及び非四級アミン基に加えて マトリックスの組成も電圧降下に影響を及ぼす。本発明者等は、マトリックス物 質を形成するのに用いられるベンジルハライド含有ポリマーが膜の電圧降下に有 意の影響を及ぼし得ることを発見した。更に具体的に述べると、本発明者等は、 ベンジルハライドはマトリックス物質を形成するのに用いられるポリマー中に約 ２．０〜約３．９ｍｅｑ／　ｇの範囲の量で存在するのがよいことを発見した。

ベンジルノ１ライドの最適範囲は約２．０〜約３．１５ｓｅｑ／ｇである。

本発明者等はまた、そのベンジルハライドをビニルベンジルハライド含有ポリマ ーとして与えると両極性膜の製造において特に効果的であることも発見した。更 に詳しくは、本発明者等は、ビニルベンジルハライドはマトリックスを形成する のに用いられるポリマー中に約３０〜約８０ｗｔ％の範囲の量で存在するのがよ く、そして最適範囲は約３０〜約４８ｖｔ％であることを発見した。ビニルベン ジルハライドの最も好ましい形はビニルベンジルクロライドである。

このビニルベンジルハライドはアクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、ブ タジェン及びイソプレンの群から選ばれるポリマーも包含するコポリマーとして 与えられるのが最も好ましい。これらのモノマーから形成されるコポリマーは電 圧降下が最低の両極性膜を生成させる。コポリマーはビニルベンジルハライドに 加えてジビニルベンゼンまたはスチレンも含有しているのが最も好ましい。しか し、本発明の範囲から逸脱しない限り上記モノマーの混合物もビニルベンジルハ ライドと共に用いることができる。

マトリックス物質にはカチオン交換樹脂が分散される。カチオン交換樹脂は極め て小さい粒径（３００人のオーダー）を有するものが好ましい。小さい粒径は樹 脂のマトリックス中における分散がおおむね均一な界面層の製造を助長する。用 いるのに最も好ましい樹脂は約３〜約５ｉ＋ｅｑ／ｇのイオン交換容量を示すも のである。本明細書に記載されるタイプの高級両極性膜を製造するためのコポリ マー対樹脂の比率は約１＝２〜約２：１であり、約０．７：１〜約１．５：１が 最も好ましい比率である。

カチオン交換樹脂はジビニルベンゼンを含むものであり、そして最も好ましい樹 脂はクロロスルホン化スチレンとジビニルベンゼンとの加水分解された生成物で ある。樹脂中のジビニルベンゼン量は所要イオン交換容量を有する樹脂の製造に おいて重要なものである。従って、本発明において有用な樹脂はジビニルベンゼ ンを少なくとも約３０ｖｔ％の量で含むものである。

前記の構成によって定義される界面領域はカチオン及びアニオンについてイオン 交換能を示すものである。好ましい構成の膜については、そのイオン交換容量は Ｎａ＋及びＣＩ−の両イオンについて約１〜約３ｓｎｃｑ／ｇである。更に、弱 塩基についての弱塩基イオン交換層＠（すなわち、Ｈ（Ｊ）についての容量）は 約０．５〜約２　ｍｅｑ／　ｇである。

本発明の両極性膜は低抵抗性及び高透過選択性を持つ層であるアニオン交換層を 含む。そのマトリックス物質は、最も好ましくは、ベンジルハライド含有ポリマ ーとアミンとの架橋した反応生成物である。層中の高分子電解質は層のマトリッ クスを形成するのに用いられるポリマーのハロメチル基から誘導される四級アミ ン基を含有する。

膜のアニオン層におけるベンジルハライドの量は、アミンとの反応後に、得られ る電荷密度が効果的なアニオン透過選択性層を生成させるのに十分に高いが、膜 を過度に膨潤させるほど高くはならないように保証するようコントロールされな ければならない。膨潤度が高いと、得られる膜の機械的強力が低下し、しかも透 過選択性が低下する。従って、マトリックス物質を形成するのに用いられるポリ マー中に存在するベンジルノ１ライドは少なくとも約１．２膳ｅｑ／ｇであるが 、約３．９ｍｅｑ／ｇより多くはない。最も好ましくは、ベンジルハライドはポ リマー中に２〜約３■ｅｑ／ｇの量で存在し、そしてベンジルハライドの量も好 ましい形はベンジルクロライドである。

ベンジルハライド含有ポリマーはビニルベンジルハライド含有ポリマーであるの が最も好ましい。ビニルベンジルハライドはポリマー中に約１８〜約６０ｖｔ％ の量で存在し、そして最も好ましくは約２０〜約４５ｖｔ％の量で存在する。

アニオン層を形成するのに用いられる好ましいポリマーは、最も好ましくは、ビ ニルベンジルハライドを含有するコポリマーである。最も好ましくは、ポリマー はスチレン−ビニルベンジルクロライドコポリマーである。しかし、このコポリ マーはスチレンの代りにブタジェン、イソプレン又はα−メチルスチレン等のモ ノマーを含むものであってもよい。

膜のアニオン交換層は約１〜約２ｍｅｑ／ｇの強塩基イオン交換容量を示す。更 に、このアニオン交換層は一般に約２〜約１０ミル（０，０５１〜０．２５４ｍ ｍ）の厚さを有する。

両極性膜はまたカチオン交換層を含む。本発明者等はまた、このカチオン交換層 が約１．０〜約１．６ｍｅｑ／ｓｒの交換容量を示すとき、更に詳しくはイオン 交換容量が約１．３〜１．６ｍｅｑ／ｇであるとき優れた両極性膜が製造される ことを発見した。カチオン交換層は米国特許第４．１１６．８８９号明細書に開 示される物質から作ることができるが、最も好ましいカチオン交換層は少なくと も一部分がスルホン化されているポリスチレン及び少なくとも一部分がスルホン 化されている（必要なイオン交換容量を生むため）約ｌθ〜約３５νｔ％のモノ ビニルアレン、すなわちモノビニル芳香族炭化水素−水素化ジエンブロックコポ リマーから成る。

これらのカチオン交換物質〔これは本出願と共通に譲渡されたクランプ（ｃｈｌ ａｎｄａ）等に係る出願であるＰ、Ｄ、に８２−２４４９の主題である〕から成 る両極性膜は優れた電気的性質と向上した機械的性質を示す。

本発明の両極性膜は複数のアニオン交換層及び／又はカチオン交換層より成って いてもよく、それによって膜の透過選択性を更に改良し得ることを理解すべきで ある。更に、本明細書に記載される機械的性質は極めて良好なものであるけれど も、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリテトラフルオ口エチレンのスクリー ン、あるいはガラスマット等の強化用材料を膜にその電気的性質及び機械的性質 に有意の影響を及ぼすことなしに加えることが可能である。

両極性膜のアニオン層は溶剤中でのスチレン−ビニルベンジルクロライドコポリ マー［Ｐ　（Ｓ−ＶＢＣ））と少なくとも２種のジアミンとの反応によって形成 するのが最も好ましい。これらのジアミンとコポリマーは混合すると直ちに式１ 　〔最も好ましいジアミンの１種であるＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジ アミン（ＤＭＰＤＡ）について示されるものである〕に従って反応し始める： （ＶＢＣ単位は全てパラ異性体であるものとして示されているけれども、実際は それら単位はパラ異性体とメタ異性体との混合物として一般に存在する）。架橋 は以下の式２に示されるように１か■が他のＶＢＣ単位と反応して■を形成する ときに起こる： 適正なジアミンとＰ　（Ｓ−ＶＢＣ）との反応の正味の結果はアニオン層の帯電 したマトリックスを形成して■のような構造によって架橋する四級のアミンの形 成と弱塩基性基（非四級）の導入である。ジアミンとコポリマーが混合された後 、混合物（最も好ましくは溶液として存在する）は数分間流動性のまま−でいる 。ゲル化時間はそれらの反応におけるコポリマーに対する使用溶剤、温度、ジア ミンの濃度と本性、及びコポリマーの濃度、分子量とビニルベンジルハライド含 量に依存する。

コポリマーを溶解するのに任意の適当な溶剤が用い得る。溶剤はポリマーを完全 に溶解して溶液を形成するものであるのが最も好ましいけれども、コポリマーの 溶剤中機細分散体の混合物も本発明において膜を製造するのに全く許容できるも のである。好ましい溶剤としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、ジ メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びジグライム（ｄｌｇｌｙｍｅ）が挙げられ 、そしてＤＭＦがＶＢＣ−含有コポリマーに対して特に有効な溶剤である。

本発明の両極性膜を形成するのにポリ（スチレン−ビニルベンジルクロライドコ ポリマーを用いるとき、コポリマーの溶剤中濃度は一般に約１０〜約３０νｔ％ の範囲である。しかし、もつと多量又は少量でも得られる膜の性質に有意の悪影 響を及ぼさずに用いることができる。

コポリマーの分子量はゲルの形成に影響するが、膜の性質には影響しない。一般 にコポリマーの分子量が高くなればなるほどその物質はますます速くゲル化する 。

コポリマー中のビニルベンジルハライドの濃度は前記において述べた。繰り返し て述べると、ビニルベンジルハライドのコポリマー中濃度は約１８〜約６０ｖｔ ％の範囲にあるのがよく、約３０〜約４５ｗｔ％のビニルベンジルハライドが最 も好ましい。

前記のように、本発明の両極性膜の形成における臨界的因子は界面領域中に四級 アミン基と非四級アミン基を含めることである。本明細書に記載される好ましい 方法においてこの特徴を達成するには界面層の必要組成をもたらすのに十分なア ミン基数を界面層に対して利用可能とするよう十分なアミンをアニオン層に存在 させることが必要となる。イオン交換樹脂とポリマーからなる被覆をアニオン交 換層の上に適用する場合、アミン濃度は層に適用されたポリマーと反応して四級 アミン基と非四級アミン基を導入するのに十分なものでなければならない。

ジアミン濃度は一般にアミンの比率、すなわちポリマー中のジアミンのベンジル ハライド基に対するモル数によって示される。

本発明の好ましい方法によって製造される膜について、そのアミン比率は約１： １〜約４＝１であり、そして少なくとも約１．２：　１の比率が好ましい下限で ある。

本発明者はまた、限られた重量比のある種の混合ジアミンが両極性膜の界面層中 に必要とされる四級塩基性基及び弱塩基性基を生成させる際に特に効果的である ことを発見した。この混合アミンはＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミ ン（ＤＭＰＤＡ）及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジ アミン（ＴＭＨＭＤＡ）から成る。これらジアミンのモル比は約１＝２〜約５　 ：　１　（ＤＭＰＤＡ：　ＴＭＨＭＤＡ）である。

上記のキャスティング法でアニオン層と界面層との必要組成を生むのに最も好ま しいモル比は約１：１〜約５：１である。

層形的には、アニオン層を形成する溶液は約２〜約５分でゲル化する。溶液がゲ ル化する前に溶液をガラスのような支持体に展延して層となす。その層をその層 厚を安定化するために加熱、硬化及び続く被覆工程に先き立ってゲル化させる。

その後、層を約８０〜約１５０℃の温度で約４〜約２０分間加熱する。この加熱 工程でビニルベンジルハライドとジアミンとの反応が大体完結するまで進行せし められ、かつ層から溶剤の大部分が除去される。

上記の方法に従って製造したアニオン交換層は約１〜約２ｍｅｑ　／ｇ　＜ＣＩ −形）の強塩基イオン交換容量と約２０〜約５０％の水中膨潤度ＣＣｌ−形）を 示す。

両極性膜を形成するために、次のカチオン交換樹脂のポリマー溶液中懸濁液はア ニオン層の表面に適用される。これはドクターブレードを用いて行い、樹脂−ポ リマー混合物を展延してアニオン層の上に均一な塗膜となすのが都合がよい。

これまでに述べたように、カチオン交換樹脂は粒径が極めて小さく、そしてスチ レンとジビニルベンゼンとのコポリマーから成る。このコポリマーは約３〜約５ ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を持つ架橋生成物（イオン交換樹脂）を生成させる ためにクロロスルホン化され、そして加水分解される。典形的には、このカチオ ン交換樹脂は非常に小さい粒子を得るためにスチレンとジビニルベンゼンとを乳 化共重合させることによって製造される。粒子を次いでクロロスルホン化し、そ して加水分解を行った後ＤＭＦ等の溶剤に分散させる。カチオン交換樹脂を形成 する他の方法は当業者には明白で、例えばジビニルベンゼンの代りにトリイソプ ロペニルベンゼンを用いる等の方法がある。

カチオン交換樹脂は次に溶剤中でコポリマーと混合されてその混合物が形成され 、この混合物からカチオン交換層及び／又は界面層が形成される。混合物は通常 約８〜約２５ｖｔ％の樹脂とコポリマーをＤＭＦ等の溶剤中に含有する。

この層が界面層として、あるいは界面層及びカチオン交換層として機能するかど うかはアニオン交換層の組成、塗膜層の組成と厚さ及び塗膜層の硬化時間と硬化 温度に左右される。アニオン交換層及び塗膜層の組成については前記において既 に十分に説明した。塗膜層の厚さは可変である。一般的に言えば、その乾燥厚さ は約０．０１　ミル（０，２５Ｘ１０−３ｍｍ）乃至数ミルの範囲である。通常 、塗膜層は約８０〜約１５０℃の温度に層から溶剤を実質的全部除去し、かつア ミン基とベンジルハライド基との反応を可能にするのに十分な時間加熱される。

時間は温度を考慮して通常約１〜約２０分の範囲である。通常、約１ミル以下、 普通は０．５ミルのオーダーの塗膜層が主として界面層として機能する。従って 、約１ミル以下の乾燥厚さにおいて、カチオン交換能を存する追加層を適用する のが好ましい。

カチオン交換能を有する第二塗膜層の適用で両極性膜のカチオン面に、特に第一 塗膜が薄いときに高い透過選択性が保証される。第二塗膜層はアミンに対して不 活性なマトリックス物質から成るのが最も好ましい。本発明者等は、第二塗膜層 のイオン交換容量が１．０〜１．６ｍｅｑ／　ｇであるのがよく、そして約１． ３〜約１．８ｍｅｑ／　ｇのイオン交換容量が格別に優れた両極性膜を製造する 際に特に効果的であることを発見した。上記の特性を持つものであれば適当ない かなる物質も第二塗膜層として用いることができるが、この層の最も好ましい組 成のものは本願と共通に譲渡された出願中のクラツク等のＰ、Ｄ、８２−２４４ ９に記載される物質である。簡単に言うと、最も好ましい塗膜層は少なくとも一 部スルホン化されたポリスチレン及び少なくとも一部スルホン化されたモノビニ ル芳香族炭化水素−水素化ジエンブロックコポリマーから成り、層中のコポリマ ーの重量％が約ｌＯ〜約３５νｔ％であるものである。

本発明の両極性膜は長期間安定であるために必要とされる特性の全てを有する。

更に、本発明の膜は約３０℃の０．５Ｍ・Ｎａ２ＳＯ４中、電流密度１０９ａ＋ Ａ／ｃｄにおいて１．２ボルト未満の電圧降下を示す。本発明の両極性膜の電圧 降下は次の方法によって測定される。２枚のナフィオン０（ＮａｆｉｏｎＯ）１ １０力チオン交換膜間に挿入された本発明の両極性膜により成るセル及び４個の セパレーターにより４画室セルを作成し、これを２個の電極間に配置する。両極 性膜はそのカチオン面が電力源の負電極の方に向くように配列される。両極性膜 の型出面積は１ｌｃ−である。この試験において、セルの全画室に０．５モルＮ ａ２ＳＯ４を入れる。温度は約３０℃において一定に保つ。被験両極性膜の一方 の面により一部が形成されている各画室に塩ブリッジを装入する。それぞれの塩 ブリッジを外部でカロメル電極及び高インピーダンス電圧計に接続する。数種の 電流水準における電極間電圧を記録する。次いで膜を取り外し、結合された画室 中の溶液を横断する電圧を種々の電流水準において測定する。両極性膜を有する カロメル電極を横切る電圧と膜を有しないそれら電極を横切る電圧との差が膜の 電圧降下である。

以上当業者をして本発明の膜を作製、使用するのを可能にするために十分詳細に 本発明を説明したが、以下の実施例は本発明の範囲を例証するために提供するも ので添付請求の範囲によって定義されるもの以下に本発明の範囲を限定するもの ではない。

実施例１ 次の典形的な方法で両極性膜を製造した。ビニルベンジルクロライド含量が３５ ｖｔ％のスチレン−ビニルベンジルクロライドコポリマーの１５％溶液９．２３ ｇをＮ、Ｎ−ジメチルプロパンジアミン３モルとＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ チルへキサメチレンジアミン１モルとの混合物０．７８ｇと混合した。混合後、 その溶液をガラス板上に注ぎ、２５ミル（０，６４ｍｍ）に設定されたドクター ナイフを用いてキャストした。キャストされた溶液を室温で５分間放置すると、 その間にゲルが形成された。板とゲルを１２５”の強制ドラフトオーブン（ｆｏ ｒｃｅｄ　ｄｒａｆｔ　ｏｖｅｎ）に８分間入れてから取り出し、それに冷却せ ずに、上記スチレン−ビニルベンジルクロライド溶液２．１３ｇをカチオンマイ クロゲル樹脂のＮ、Ｎ　−ジメチルホルムアミド中１０．４重量％分散液（これ は米国特許第４，１１６４８９号明細書の実施例の方法１で調製することができ る＞　３．０７と混合することによりて形成した混合物の一部を１ミルに設定さ れたドクターブレードを用いて塗被した。この膜を上記オーブンに戻し、３分間 入れておいてから取り出し、それにイオン交換容量が１．３５ｍｃｑ／ｇのスル ホン化されたポリスチレン−クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）　ＧＯの２５％溶液を８ ミルに設定されたドクターブレードを用いて塗被した。この膜をオーブンに戻し 、４分間入れておいてから取り出した。冷却後、その板を１０％ＮａＣ１溶液に 入れ、そして数分後に膜を板から引き剥がした。この膜の電圧降下は３０℃の０ ．５Ｍ”Ｎａ２５ｏ４中、１００Ａ／ｆｔ２（１０９ｍＡ／ｃＪ）において１． ０２ボルトであることが見出された。

実施例２ Ｃ１及び０２月のカチオン性マイクロゲル樹脂の製造１２００ｍ１のＮ２０を６ ０℃の恒温槽に入っている２ｇの三ツロフラスフに入れる。ＨＯをＮ２により１ 時間ガス抜きする。１８ｇのラウリル硫酸ナトリウムを加え、濾過し、撹拌、溶 解させ、次いで３．０ｇのに２３２０ｇを加える。５分後、２１０ｇの蒸留スチ レンと１２０ｇのジビニルベンゼン（未処理）を加える。重合を６０℃（１時間 後に６３℃まで、発熱、昇温した）で１９時間行う。重合混合物を５１ｇの１０ ％ＮａＣρに加え、濾過し、次いで３１のＮ２０で２回洗浄する。ポリマーを次 に３ｆ１部ずつのメタノールで２回洗浄し、清適して集め、次いで６０℃で乾燥 して３００ｇのポリマーを得る。

上記（７）Ｐ　（Ｓ　−ＤＶＢ）　Ｂｏｇをブレングー中（７）Ｄ　ＣＥ　（１ ，２−ジクロルエタン）　６００ｍ１に懸濁させる。ＤＣＥ／ゴポリマー懸濁液 をＤ　ＣＥ　ＳＢＯｍｌ中クロロスりホン酸２４０ｍ１に撹拌しながら加える。

添加は１０分間にわたって行う。添加完了後反応を１時間続ける。反応混合物を ３ｇの砕氷に注加する。生成物をン濾過て集め、４．５ｇのＨ２Ｏ中に懸濁させ 、ＤＣＥがなくなるまで煮沸する。そのスラリーをか過して樹脂を集める。その 樹脂を３ｇのＨ２Ｏに懸濁させ、再び？濾過で集める。そのケーキを９００　ｍ ｌのＤＭＦに分散させ、水を真空（５ｈｍ）下で留去する。

２４時間放置後、上澄液をデカンテーションで沈降した物質から分離する。上澄 液は樹脂のＤＭＦ中１０％スラリーである。

実施例３ 次の方法で両極性膜を製造した。ビニルベンジルクロライド含量が３５ｖｔ％で あるスチレン−ビニルベンジルクロライドコポリマーの１５％溶液１１．９２ｇ をＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン３モル及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’ −テトラメチル−１，８−ヘキサメチレンジアミン１モルの混合物０．９８ｇと 混合した。混合後、その溶液をガラス板上に注ぎ、ドクターブレードを用いて厚 さ２５ミル（０，６４＋ａｍ）まで展延した。キャストされた溶液を室温で５分 間放置した。その後、キャスト層を有するガラス板を１２５℃のオーブンに８分 間式れた。その後、ポリスチレンーイソブレンービニルベンジルクロライドター ボリマ−（ビニルベンジルクロライド３０ｖｔ％、イソプレン１２ｖｔ％）　７ ．７４ｇとカチオンマイクロゲルのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中１Ｏ０５ν ｔ％分散液１１゜０７ｇとの混合物（例えば、実施例２の方法で製造）を第一層 の上にドクターナイフを用いて塗被した。この層を厚さ５ミルまでキャストした 。これらの層を次にオーブンの中に１２５℃で３分間式れて置いた。層に次いで 高分子量ポリ塩化ビニルの１０ｗｔ％溶液１０．９２ｇとカチオンマイクロゲル 樹脂のジメチルホルムアミド中１１ｗｔ％溶液３．４８ｇとの混合物を８ミルの 厚さになるまで塗被した。この三層膜を次にオーブンの中に１２５℃で４分間式 れて置いた後取り出した。冷却後、その板を１ｏｖｔ％ＮａＣｊ７溶液中に入れ 、そして数分後に膜を板から引き離した。

この膜の電圧降下は３０℃の０．５Ｍ”Ｎａ２５ｏ４中、１００Ａ／ｆｔ２（１ ０９＋ａＡ／ｃｄ）において０．９９ボルトであることが判明した。

実施例４ 次の方法に従って両極性膜を作製した。ビニルベンジルクロライド含量が３５ｖ ｔ％であるスチレン−ビニルベンジルクロライドコポリマーの１５ｖｔ％溶液８ ．８３ｇをＮ、Ｎ−ジメチルプロパン３モル及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ チル−１，６−ヘキサンジアミン１モルの混合物０．７３ｇと混合した。混合後 、その溶液をガラス板上に注ぎ、厚さ２５ミル（０，６４ｍｍ）に設定されたド クターブレードによりキャストした。このキャストされた溶液を室温で５分間放 置した。キャストされた層と板を次いでオーブンの中に１２５℃で８分間式れて 置いた後取り出した。この層に次いで、スチレン、ジビニルベンゼン１５ｖｔ％ 及びビニルベンジルクロライド５０ｖｔ％のターポリマー１．９０ｇとカチオン 樹脂のＤＭＦ中１１ｖｔ％溶液及び高分子量ポリ塩化ビニルの１０ｗｔ％溶液と 混合することによって形成した混合物の一部をはけ塗りした。この二層系を次に オーブンの中に１２５℃で３分間式れて置いた後取り出した。この二層系の上に 高分子量ポリ塩化ビニルの１０％溶液９．６７ｇ及びカチオン交換樹脂のジメチ ルホルムアミド中１１ｗｔ％分散液３．０７ｇから成る第三層をナイフ塗布した 。この三層系を次にオーブンの中に１２５℃において４分間式れて置いた後取り 出した。冷却した膜を次に０．５モル濃度のＮ　ａ　２　Ｓ　Ｏａ中、３０℃で 試験すると、この膜は１００Ａ／ｆｔ２（１０ｈＡ／ｃシ）における電圧降下が １．１６ボルトであることを示した。

実施例５ スルホン化反応 機械的撹拌機を備えた２ｇの三つ口丸底フラスコにクラ）：１０Ｇのジクロルエ タン（ＤＣＥ）中７　、５ｖｔ％溶液４７５ｇとポリスチレンのＤＣＥ中１５ｖ ｔ％溶液１１７５　ｇを入れた。この混合物を約５０℃に保持した水浴中でしば らく撹拌した。７５ｍ１の無水酢酸をピペットで約１０分間にわたって加えた後 、４０ｇの９８ｖｔ％硫酸を漏斗で約１０分間にわたって滴下し、反応体を５０ ℃で３時間保持し、その反応混合物を３１のビーカーに移した。この反応混合物 に１２５ｍ１のメタノールと１ｆ！のＤＭＦを加えた。次に、この反応混合物か らＤＣＥを回転蒸発器を用いて除去するとスルホン化されたポリマーの粘稠なり ＭＦ中溶液が後に残った。

次に、このスルホン化ポリマーの一部をガラスシートの上に２５ミル（０，６４ ■諺）の厚さくＸ２５．４ｃｍ幅Ｘ５０．８ｃｍ長さ）でキャストした。このキ ャスティング物を１００℃で１０分間乾燥し、水に浸漬して板から剥した。その シートを４１のＯ，１Ｍ−Ｎ　ａ　ＯＨと４時間反応させ、次いで水と更に４時 間反応させた。こうしてナトリウム塩の形となったフィルムをオーブン中、９０ ℃で一夜乾燥した。このフィルムｌｏｇを次に３０ｇのＤＭＦに溶解して以下の 実施例６及び７に記載の両極性膜を製造するのに用いられる２５％溶液を得た。

実施例６ 次の操作により両極性膜を製造した。

両極性膜のアニオン層は、１０．０７５ｇのポリ（スチレン−ビニルベンジルク ロライド３５ｖｔ％）コポリｖ　−ＣＰ　（Ｓ　−ＶＢＣ（３５））をジメチル ホルムアミド（ＤＭＦ）中で混合して１５ｖｔ％溶液を形成し、この溶液にモル 比３：１のＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ＤＭＰＤＡ）とＮ、 Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）と の混合物０．８３ｇを加えることによって形成した。すなわち、混合アミン含有 溶液を支持体の上に厚さが約２５ミルになるまで展延した。キャストされた溶液 を室温において約３０分間保持し、次いでオーブン中で１２５℃において約３分 間乾燥してアニオン交換層を形成した。アニオン交換層に次いでＤＭＦ中（７） Ｐ　（Ｓ　−ＶＢＣ３５）　（２，０６９ｇ）とカチオン交換樹脂のＤＭＦ中１ ０．２ｗｔ％懸濁液（１，０４１ｇ）との混合物をはけ塗りした。同じ混合物を 同アニオン交換層の上にはけ塗りした後オーブン中で１２５℃において約８分間 加熱して第二層を形成した。その後、一部スルホン化されたポリスチレン６．５ ８３ｇと水素化されたブタジェンブロックコポリマ−（シェル社のクラトンＯＧ 　１６５２）のナトリウム塩の形のものの、濃度２５ｖｔ％のＤＭＦ中混中物合 物成した（実施例４を参照）。

この混合物の一部を上記第二層の上に厚さ８ミルになるまでキャストし、次いで １２５℃で約４分間加熱した。その後、上記混合物の第二の部分を厚さ８ミルま でキャスト、次いでそのキャストされた混合物を１２５℃で約４分間加熱するこ とによって追加層を形成した。この方法で製造した両極性膜は１０９ｍＡ／ｃｄ （１００Ａ／ｆｔ２）における電圧降下が１．０３ボルト、２Ｍ−ＮａＣ９中の 効率が８７．４％であった。

実施例７ 次の方法で両極性膜を形成した。アニオン交換層は、ＤＭＦ中Ｐ　（Ｓ　−ＶＢ Ｃ３５）　（１５ｖｔ％）　１２．０１ｇとＤＭＰＤＡとＴＭＨＭＤＡのモル比 ３：１の混合物０．９９ｇとを混合することによって形成した。この混合物をガ ラス板上に厚さ２５ミルまで展延し、室温で約３０分間保ち、次いで１２５℃で 約８分間加熱した。得られたアニオン交換層に次いで１：１重量比のＰ（Ｓ−Ｖ ＢＣ）とカチオンマイクロゲル樹脂をはけ塗りした。その後・一部スルホン化さ れたポリスチレン−クラトン■Ｇコポリマーより成るアニオン交換容量的１．３ ５ｍｅｑ／ｇの２層を各々８ミルの厚さまで塗被し、続いて各々を１２５℃で約 ４分間加熱した。

この方法で製造した両極性膜は１０９■Ａ／ｃｄ（１００Ａ／ｆｔ２）において １．０６Ｖの電圧降下を示した。この膜は、機械的には、非常に強く、しかも脆 くなかった。

実施例８ ブロモメチル化ポリスルホンの製造 凝縮器を備えた２００ｍ１の一つ日丸底フラスコに７０ｍ１のトリクロロエチレ ン（ＴＣＥ）を、続いて４．０ｇのポリスルホン〔アモコ・ラブル（Ａｍｏｃｏ 　Ｕｄｅｌ）　Ｐ　−１８００３を仕込んだ。この混合物をポリマーが溶解する まで環境温度で撹拌し、次いで５ｍｌのＴＣＥ中のブロムメチルオクチルエーテ ル９．０ｍｌを加えた。この溶液を８０℃まで加温し、その温度で２４時間保持 した。そのポリマーをその赤褐色の溶液から濾過によって沈殿させた。このポリ マーをクロロホルムに再溶解し、メタノールで再沈殿させ、次いでン濾過て集め 、室温、真空下で一夜乾燥してブロモメチル化ポリマー４．７ｇを得た。この物 質のＨ−ＮＭＲは、ＣＨ２Ｂ　ｒ基数１．１５個／繰返単位で、これは２．１ｍ ｅｑ／ｇのへロベンジル含量に相当することを示した。

両極性膜の製造 ビニルベンジルクロライド含ｆｆ１３５ｗｔ％のポリ（スチレン−ビニルベンジ ルクロライド）の１５ｖｔ％溶液１０．００　ｇにＮ、Ｎ−ジメチル−１，３− プロパンジアミン３モルとＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ、Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘ キサンジアミン１モルとの混合物０．８２ｇを加えた。３０秒間混合した後、そ の溶液をガラス板上に注ぎ、２５ミル（０，６４龍）に設定されたドクターブレ ードにより展延した。

板上のゲル化した溶液を５分後に１２５℃のオーブンに８分間式れて置いた。こ のアニオン層を取り除き、それに上記ポリマーのＤＭＦ中１５ｖｔ％溶液２．５ ０ｒとカチオン樹脂のＤＭＦ中１０．Ｏｖｔ％分散液３．７５ｇとの混合物の一 部を１ミルに設定されたナイフを用いて塗被した。塗被された膜を上記オーブン 中で更に３分間加熱し、次いでこの膜にイオン交換層ｆｆ１１．４７ｇのカチオ ン交換樹脂の２５ｖｔ％溶液（例えば、実施例２の方法で製造）を１０ミルに設 定されたドクターブレードを用いて塗被した。塗被された膜を上記オーブン中で 更に４分間加熱し、冷却し、ｌＯ％ＮａＣｊ？溶液に浸漬して板から剥がした。

この膜の３０℃における０、５Ｍ＠Ｎａ２ＳＯ４中での電圧降下は１．０２ボル トであった。

ＣＵＲＲＥＮＴ　ＦＬＯＷ ＦＩＧ、１ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８）　霞ｑ 昭和６３年１２月　５日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８７１０１３１３ ２、発明の名称 両極性膜及びその製造法 ３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７９６０．モーリス・カウンティ 、モーリス・タウンシップ、コロンビア・ロードφアンド・パーク・アベニュー （番地なし）４、代理人 住所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正書の提出日 明　細　書 両極性膜及びその製造法 発明の分野 本発明は電気透析水スプリット法（ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｔｉｃ　ｗａｔｅ ｒｓｐｌｉｔｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）において特に有用な両極性膜（ｂ ｉｐｏｌａｒｉｅｍｂｒｅｎｅｓ）に関する。

発明の背景 両極性膜は、交流を整流し、海水脱塩法を改良し、ある種の生体膜の類似膜とし て作用し、そして塩からの酸及び塩の電気透析において水をスプリットする（ｓ ｐｌｉｔ）、すなわち解離するそれらの能力の故に有用であることが知られてい る。最後の水スプリット能は広範囲の可溶性塩を両極性膜使用の電気透析装置で 処理して商業的に有用な酸と塩基をなすことができるために極めて有用な性質で ある。

文献には様々な方法で作られた両極性膜が報告されている。

例えば、両極性膜は不活性マトリックスの中に含まれる互いに反対電荷に帯電し たイオン交換樹脂より成る２つの膜を熱及び圧力あるいは接着剤ペーストを用い て接着することによって作られている（米国特許第２，８２９，０９５号明細書 を参照）。米国特許第３．３７２，１０１号及び英国特許第１，０３８，７７７ 号明細書に示されるように、両極性膜を作るためにアニオン交換膜とカチオン交 換膜とを熱と圧力とで融着させることも行われている。カチオン膜にアニオン性 の高分子電解質ペーストを適用し、次いで硬化させて両極性膜を作ることも報告 されている。更に、米国特許第３．３８８，０８０号及び同第３．８５４．１２ ５号明細書、また更に最近の特許である米国特許第４．０２４．０４３号、同第 ４，０５７，４８１号及び同第４．１４０．８１５号明細書には、一方の面にカ チオン選択性を、他方の面にアニオン選択性を与えるように選択的に官能化する 、高分子材料の１枚のシートからの両極性膜の製造が報告されている。

米国特許第４．１１８．８８９号明細書には、良好な機械的強力、高圧降下性及 び安定な諸性質を有する両極性膜が記載されている。

前記のように、米国特許第４，１１８．８８９号明細書には、ポリマーマトリッ クスの中に分散されたイオン交換樹脂から成る界面層を持つ両極性膜が開示され る。ここで、そのポリマーマトリックスはイオン交換樹脂の電荷とは反対電荷の イオン性基を有する。しかし、現在まで界面領域に用いられるイオン性基の形が 両極性膜の製造に臨界的であると言う認識はなかった。更に具体的に述べると、 界面層中のイオン性基は四級アミンから成ることが必要である。界面領域に四級 アミンを含めることが低電圧降下性の両極性膜の製造にとって臨界的なのである 。界面中のカチオン粒子と共に界面領域中に十分なアニオン交換能があると、低 抵抗で高度に効率的な水スプリット領域が生成する。

更に、本発明者等は、予想外の事であったが、界面層中に複数の弱塩基性（非四 級アミン）基を有することも臨界的であることを発見した。弱塩基性基は水のＨ ＋とＯＨ−への解離を触媒するように作用をする。強塩基性（四級アミン）基と 弱塩基性（非四級アミン）基との組み合せで従来報告されたよりも電圧降下が十 分に低い膜が生成されるのである。

界面領域のポリマーマトリックス中の四級アミン基及び非四級アミン基に加えて マトリックスの組成も電圧降下に影響を及ぼす。本発明者等は、マトリックス物 質を形成するのに用いられるベンジルハライド含有ポリマーが膜の電圧降下に有 意の影響を及ぼし得ることを発見した。更に具体的に述べると、本発明者等は、 ベンジルハライドはマトリックス物質を形成するのに用いられるポリマー中に約 ２．０〜約Ｌ９ｍｅｑ／ｇの範囲の量で存在するのがよいことを発見した。ベン ジルハライドの最適範囲は約２．０〜約３．１５ｍｅｑ／ｇである。

本発明者等はまた、そのベンジルハライドをビニルベンジルハライド含有ポリマ ーとして与えると両極性膜の製造において特に効果的であることも発見した。更 に詳しくは、本発明者等は、ビニルベンジルハライドはマトリックスを形成する のに用いられるポリマー中に約３０〜約６０ｖｔ％の範囲の量で存在するのがよ く、そして最適範囲は約３０〜約４８νｔ％であることを発見した。ビニルベン ジルハライドの最も好ましい形はビニルベンジルクロライドである。

このビニルベンジルハライドはアクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、ブ タジェン及びイソプレンの群から選ばれるポリマーも包含するコポリマーとして 与えられるのが最も好ましい。これらのモノマーから形成されるコポリマーは電 圧降下が最低の両極性膜を生成させる。コポリマーはビニルベンジルハライドに 加えてジビニルベンゼン又はスチレンも含有しているのが最も好ましい。しかし 、本発明の範囲から逸脱しない限り上記モノマーの混合物もビニルベンジルハラ イドと共に用いることができる。

マトリックス物質にはカチオン交換樹脂が分散される。カチオン交換樹脂は極め て小さい粒径（３００人のオーダー）を有するものが好ましい。小さい粒径は樹 脂のマトリックス中における分散がおおむね均一な界面層の製造を助長する。用 いるのに最も好ましい樹脂は約３〜約５　ａ＋ｅｑ／　ｇのイオン交換容量を示 すものである。本明細書に記載されるタイプの高級両極性膜を製造するためのコ ポリマー対樹脂の重量比率は約１：２〜約２：１であり、約０．７：１〜約１． ５：１が最も好ましい比率である。

カチオン交換樹脂はジビニルベンゼンを含むものであり、そして最も好ましい樹 脂はクロロスルホン化スチレンとジビニルベンゼンとの加水分解された生成物で ある。樹脂中のジビニルベンゼン曾は所要イオン交換容量を有する樹脂の製造に おいて重要なものである。従って、本発明において有用な樹脂はジビニルベンゼ ンを少なくとも約３０ｗｔ％の量で含むものである。

前記の構成によって定義される界面領域はカチオン及びアニオンについてイオン 交換能を示すものである。好ましい構成の膜については、そのイオン交換容量は Ｎａ＋及びＣＩ−の両イオンについて約１〜約３　ｍｅｑ／　ｇである。

しかし、このコポリマーはスチレンの代りにブタジェン、イソプレン又はα−メ チルスチレン等のモノマーを含むものであってもよい。

膜のアニオン交換層は約１〜約２　ｍｅｑ／　ｇの強塩基イオン交換容量を示す 。更に、このアニオン交換層は一般に約２〜約１０ミル（０，０５１〜０．２５ ４＋ｍ勤）の厚さを有する。

両極性膜はまたカチオン交換層を含む。本発明者等はまた、このカチオン交換層 が約１．０〜約１．６ｍｅｑ／ｇの交換容量を示すとき、更に詳しくはイオン交 換容量が約１．３〜１．６ｍｅｑ／　ｇであるとき優れた両極性膜が製造される ことを発見した。カチオン交換層は米国特許第４．１１８．８８９号明細書に開 示される物質から作ることができるが、最も好ましいカチオン交換層は少なくと も一部分がスルホン化されているポリスチレン及び少なくとも一部分がスルホン 化されている（必要なイオン交換容量を生むため）約ｌＯ〜約３５ｗｔ％のモノ ビニルアレン、すなわちモノビニル芳香族炭化水素−水素化ジエンブロックコポ リマーから成る。

これらのカチオン交換物質〔これは本出願と共通に譲渡されたクラツプ（ｃｈｌ ａｎｄａ）等に付与された米国特許第４．７３８．７６４号明細書の主題である 〕から成る両極性膜は優れた電気的性質と向上した機械的性質を示す。

本発明の両極性膜は複数のアニオン交換層及び／又はカチオン交換層より成って いてもよく、それによって膜の透過選択性を更に改良し得ることを理解すべきで ある。更に、本明細書に記載される機械的性質は極めて良好なものであるけれど も、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリテトラフルオロエチレンのスクリー ン、あるいはガラスマット等の強化用材料を膜にその電気的性質及び機械的性質 に有意の影響を及ぼすことなしに加えることが可能である。

両極性膜のアニオン層は溶剤中でのスチレン−ビニルベンジルクロライドコポリ マー［Ｐ　（Ｓ−ＶＢＣ））と少なくとも２種のジアミンとの反応によって形成 するのが最も好ましい。これらのジアミンとコポリマーは混合すると直ちに式１ 　〔最も好ましいジアミンの１種であるＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジ アミン（ＤＭＰＤＡ）について示されるものである〕に従って反応し始める： ■ （ＶＢＣ単位は全てバラ異性体であるものとして示されているけれども、実際は それら単位はバラ異性体とメタ異性体との混合物として一般に存在する）。架橋 は以下の式２に示されるようにＩか■が他のＶＢＣ単位と反応して■を形成する ときに起こる： 適正なジアミンとＰ　（Ｓ−ＶＢＣ）との反応の正味の結果はアニオン層の帯電 したマトリックスを形成して■のような構造によって架橋する四級アミンの形成 と弱塩基性基（非四級）の導入である０ジアミンとコポリマーが混合された後、 混合物（最も好ましくは溶液として存在する）は数分間流動性のままでいる。

本明細書に記載される好ましい方法においてこの特徴を達成するには界面層の必 要組成をもたらすのに十分なアミン基数を界面層に対して利用可能とするよう十 分なアミンをアニオン層に存在させることが必要となる。イオン交換樹脂とポリ マーからなる被覆をアニオン交換層の上に適用する場合、アミン濃度は層に適用 されたポリマーと反応して四級アミン基と非四級アミン基を導入するのに十分な ものでなければならない。ジアミン濃度は一般にアミンの比率、すなわちポリマ ー中のジアミンのベンジルハライド基に対するモル数によって示される。

本発明の好ましい方法によって製造される膜について、そのアミン比率は約１： １〜約４：１であり、そして少なくとも約１．２：　１の比率が好ましい下限で ある。

本発明者はまた、限られた重金比のある種の混合ジアミンが両極性膜の界面層中 に必要とされる四級塩基性基及び弱塩基性基を生成させる際に特に効果的である ことを発見した。この混合アミンはＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミ ン（ＤＭＰＤＡ）及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジ アミン（ＴＭＨＭＤＡ）から成る。これらジアミンのモル比は約１：２〜約５　 ：　１　（ＤＭＰＤＡ　：　ＴＭＨＭＤＡ）である。

上記のキャスティング法でアニオン層と界面層との必要組成を生むのに最も好ま しいモル比は約１：１〜約５＝１である。

典形的には、アニオン層を形成する溶液は約２〜約５分でゲル化する。溶液がゲ ル化する前に溶液をガラスのような支持体に展延して層となす。その層をその層 厚を安定化するために加熱、硬化及び続く被覆工程に先き立ってゲル化させる。

その後、層を約８０〜約１５０℃の温度で約４〜約２０分間加熱する。この加熱 工程でビニルベンジルハライドとジアミンとの反応が大体完結するまで進行せし められ、かつ層から溶剤の大部分が除去される。

上記の方法に従って製造したアニオン交換層は約１〜約２ｍｅｑ　／ｇ　（Ｃ１ −形）の強塩基イオン交換容量と約２０〜約５０％の水中膨潤度＜ｃｔｔ−形） を示す。

両極性膜を形成するために、次のカチオン交換樹脂のポリマー溶液中懸濁液はア ニオン層の表面に適用される。これはドクターブレードを用いて行い、樹脂−ポ リマー混合物を展延してアニオン層の上に均一な塗膜となすのが都合がよい。

これまでに述べたように、カチオン交換樹脂は粒径が極めて小さく、そしてスチ レンとジビニルベンゼンとのコポリマーから成る。このコポリマーは約３〜約５ ｇｃｑ／ｇのイオン交換容量を持つ架橋した生成物（イオン交換樹脂）を生成さ せるためにクロロスルホン化され、そして加水分解される。典形的には、このカ チオン交換樹脂は非常に小さい粒子を得るためにスチレンとジビニルベンゼンと を乳化共重合させることによって製造される。粒子を次いでクロロスルホン化し 、そして加水分解を行った後ＤＭＦ等の溶剤に分散させる。カチオン交換樹脂を 形成する他の方法は当業者には明白で、例えばジビニルベンゼンの代りにトリイ ソプロペニルベンゼンを用いる等の方法がある。

カチオン交換樹脂は次に溶剤中でコポリマーと混合されてその混合物が形成され 、この混合物からカチオン交換層及び／又は界面層が形成される。混合物は通常 約８〜約２５νｔ％の樹脂とコポリマーをＤＭＦ等の溶剤中に含有する。

この層が界面層として、あるいは界面層及びカチオン交換層として機能するかど うかはアニオン交換層の組成、塗膜層の組成と厚さ及び塗膜層の硬化時間と硬化 温度に左右される。アニオン交換層及び塗膜層の組成については前記において既 に十分に説明した。塗膜層の厚さは可変である。一般的に言えば、その乾燥厚さ は約０．０１ミル（０，２５Ｘ１０−３ｍ■）乃至数ミルの範囲である。通常、 塗膜層は約８０〜約１５０℃の温度に層から溶剤を実質的に全部除去し、かつア ミン基とベンジルハライド基との反応を可能にするのに十分な時間加熱される。

時間は温度を考慮して通常約１〜約２０分の範囲である。通常、約１ミル以下、 普通は０．５ミルのオーダーの塗膜層が主として界面層として機能する。従って 、約１ミル以下の乾燥厚さにおいて、カチオン交換能を有する追加層を適用する のが好ましい。

カチオン交換能を有する第二塗膜層の適用で両極性膜のカチオン面に、特に第一 塗膜が薄いときに高い透過選択性が保証される。第二塗膜層はアミンに対して不 活性なマトリックス物質から成るのが最も好ましい。本発明者等は、第二塗膜層 のイオン交換容量が１．０〜１．６ｍｅｑ／　ｇであるのがよく、そして約１． ３〜約１．６ｍｅｑ／　ｇのイオン交換容量が格別に優れた両極性膜を製造する 際に特に効果的であることを発見した。上記の特性を持つものであれば適当ない かなる物質も第二塗膜層として用いることができるが、この層の最も好ましい組 成のものは本願と共通に譲渡されたクラツク等に付与された米国特許第４，７３ ８，７６４号明細書に記載される物質である。簡単に言うと、最も好ましい塗膜 層は少なくとも一部スルホン化されたポリスチレン及び少なくとも一部スルホン 化されたモノビニル芳香族炭化水素−水素化ジエンブロックコポリマーから成り 、層中のコポリマーの重量％が約ｌＯ〜約３５ｖｔ％であるものである。

本発明の両極性膜は長期間安定であるために必要とされる特性の全てを有する。

ビニルベンジルクロライド含量が３５ｖｔ％のスチレン−ビニルベンジルクロラ イドコポリマーの１５％溶液９．２３ｇをＮ、Ｎ−ジメチルプロパンジアミン３ モルとＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミン１モルとの 混合物０．７６ｇと混合した。混合後、その溶液をガラス板上に注ぎ、２５ミル （０，＄４＋ｎ）に設定されたドクターナイフを用いてキャストした。キャスト された溶液を室温で５分間放置すると、その間にゲルが形成された。板とゲルを １２５”の強制ドラフトオーブン（ｆｏｒｃｅｄ　ｄｒａｆｔ　ｏｖｅｎ）に８ 分間式れてから取り出し、それに冷却せずに、上記スチレン−ビニルベンジルク ロライド溶液２．１３ｇをカチオンマイクロゲル樹脂のＮ、Ｎ−ジメチルホルム アミド９１０．４重量％分散液（これは米国特許第４．１１８４８９号明細書の 実施例１の方法で調製することができる）　３．０７と混合することによって形 成した混合物の一部を１ミルに設定されたドクターブレードを用いて塗被した。

この膜を上記オーブンに戻し、３分間式れておいてから取り出し、それにイオン 交換容量がｌＪ５ｍｅｑ／ｇのスルホン化されたポリスチレン−クラトン（Ｋｒ ａｔｏｎ）　ＧＯの２５％溶液を８ミルに設定されたドクターブレードを用いて 塗被した。この膜をオーブンに戻し、４分間式れておいてから取り出した。

冷却後、その板を１０％ＮａＣ１溶液に入れ、そして数分後に膜を板から引き剥 がした。この膜の電圧降下は３０℃の０．５Ｍ・Ｎ　ａ　Ｚ　Ｓ　Ｏ中、１００ Ａ／ｆｔ２（１０９ａ＋Ａ／ｃシ）において１．０２ボルトであることが見出さ れた。

実施例２ １２００ｍ１のＮ２０を６０℃の恒温槽に入っている２Ｉの三ツロフラスコに入 れる。ＨＯをＮ２により１時間ガス抜きする。１８ｇのラウリル硫酸ナトリウム を加え、撹拌、溶解させ、次いで３．０ｇのに２Ｓ２０８を加える。５分後、２ １０　ｇの蒸留スチレンと１２０　ｇのジビニルベンゼン（未処理）を加える。

重合を６０℃（１時間後に６３℃まで、発熱、昇温した）で１９時間行う。重合 混合物を５１ｇの１０％ＮａＣ４に加え、濾過し、次いで３１のＮ２０で２回洗 浄する。ポリマーを次に３ｇ部ずつのメタノールで２回洗浄し、濾過して集め、 次いで６０℃で乾燥して３００ｇのポリマーを得る。

上記（７）Ｐ　（Ｓ−ＤＶＢ）６０ｇをブレングー中（７）Ｄ　ＣＥ　（１，２ −ジクロルエタン）　６００ｍ１に懸濁させる。ＤＣＥ／ゴポリマー懸濁液をＤ ＣＥ　３６０ｍ１中クロロスルホン酸２４０ｍ１に撹拌しながら加える。添加は １０分間にわたって行う。添加完了後反応を１時間続ける。反応混合物を３ｆｌ の砕氷に注加する。生成物を濾過で集め、４．５１の１（２０中に懸濁させ、Ｄ ＣＥがなくなるまで煮沸する。そのスラリーを清適して樹脂を集める。その樹脂 を３ｇのＮ２０に懸濁させ、再びか過て集める。そのケーキを９００　ｍｌのＤ ＭＦに分散させ、水を真空（５０ｍ＋）下で留去する。

２４時間放置後、上澄液をデカンテーションで沈降した物質から分離する。上澄 液は樹脂のＤＭＦ中１０％スラリーである。

実施例３ 次の方法で両極性膜を製造した。ビニルベンジルクロライド含量が３５ｖｔ％で あるスチレン−ビニルベンジルクロライドコポリマーの１５％溶液１１．９２ｇ をＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン３モル及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’ −テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン１モルの混合物０．９８ｇと 混合した。混合後、その溶液をガラス板上に注ぎ、ドクターブレードを用いて厚 さ２５ミル（０，８４關）まで展延した。キャストされた溶液を室温で５分間放 置した。その後、キャスト層を有するガラス板を１２５℃のオーブンに８分間式 れた。その後、ポリスチレンーイソプレンービニルベンジルクロライドターボリ マ−（ビニルベンジルクロライド３０ｖｔ％、イソプレン１２ｖｔ％）　７．７ ４ｇとカチオンマイクロゲルのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中１０．５ｖｔ％ 分散液１１．０７ｇとの混合物（例えば、実施例２の方法で製造）を第一層の上 にドクターナイフを用いて塗被した。この層を厚さ５ミルまでキャストした。

両極性膜のアニオン層は、１０．０７５ｇのポリ（スチレン−ビニルベンジルク ロライド３５νｔ％）コポリマーＣＰ　（Ｓ−ＶＢＣ（３５））をジメチルホル ムアミド（ＤＭＦ）中で混合して１５ｖｔ％溶液を形成し、この溶液にモル比３ ：１のＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ＤＭＰＤＡ）とＮ、Ｎ、 Ｎ’、Ｎ−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）との混合 物０．８３ｇを加えることによって形成した。すなわち、混合アミノ含有溶液を 支持体の上に厚さが約２５ミルになるまで展延した。キャストされた溶液を室温 において約３０分間保持し、次いでオーブン中で１２５℃において約３分間乾燥 してアニオン交換層を形成した。アニオン交換層に次いでＤＭＦ中（７）Ｐ　（ Ｓ−ＶＢＣ３５）　（２，０６９ｇ）とカチオン交換樹脂のＤＭＦ中１０．２ν ｔ％懸濁液（３，０４１ｇ）との混合物をはけ塗りした。同じ混合物を同アニオ ン交換層の上にはけ塗りした後オーブン中で１２５℃において約８分間加熱して 第二層を形成した。その後、一部スルホン化されたポリスチレン６．５８３ｇと 水素化されたスチレンブタジェンブロックコポリマ−（シェル社のクラトン＠Ｇ １６５２）のナトリウム塩の形のものの、濃度２５νｔ％のＤＭＦ中混合物を形 成した（実施例４を参照）。この混合物の一部を上記第二層の上に厚さ８ミルに なるまでキャストし、次いで１２５℃で約４分間加熱した。その後、上記混合物 の第二の部分を厚さ８ミルまでキャストし、次いでそのキャストされた混合物を １２５℃で約４分間加熱することによって追加層を形成した。この方法で製造し た両極性膜は１０９ｍＡ／ｃｄ（１００Ａ／ｆｔ２）における電圧降下が１．０ ３ボルト、２Ｍ−ＮａＣｇ中の効率が８７．４％であった。

実施例７ 次の方法で両極性膜を形成した。アニオン交換層は、ＤＭＦ中Ｐ　（Ｓ　−ＶＢ Ｃ３５）　（１５ｖｔ％）１２．ｏｌｇとＤＭＰＤＡとＴＭＨＭＤＡのモル比３ ：１の混合物０．９９ｇとを混合することによって形成した。この混合物をガラ ス板上に厚さ２５ミルまで展延し、室温で約３０分間保ち、次いで１２５℃で約 ８分間加熱した。得られたアニオン交換層に次いで１：１重量比のＰ（Ｓ−ＶＢ Ｃ）とカチオンマイクロゲル樹脂をはけ塗りした。その後、一部スルホン化され たポリスチレン−クラトンＯＧコポリマーより成るアニオン交換容量的ＩＪ５ｍ ｅｑ／ｇ−の２層を各々８ミルの厚さまで塗被し、続いて各々を１２５℃で約４ 分間加熱した。

この方法で製造した両極性膜は１０ｈＡ／ｃシ（１００Ａ／ｆｔ２　）において ｔ、ｏｅｖの電圧降下を示した。この膜は、機械的には、非常に強く、しかも脆 くなかった。

実施例８ ブロモメチル化ポリスルホンの製造 凝縮器を備えた２００ｍ１の一つ日丸底フラスコに７０ｍ１のトリクロロエチレ ン（ＴＣＥ）を、続いて４．０ｇのポリスルホン〔アモコ・ラブル（Ａｍｏｃｏ 　Ｕｄｅｌ）　Ｐ　−１８００）を仕込んだ。この混合物をポリマーが溶解する まで環境温度で撹拌し、次いで５ｍｌのＴＣＥ中のブロモメチルオクチルエーテ ル９．０ｍｌを加えた。

この溶液を８０℃まで加温し、その温度で２４時間保持した。

そのポリマーをその赤褐色の溶液からン濾過によって沈殿させた。このポリマー をクロロホルムに再溶解し、メタノールで再沈殿させ、次いで濾過て集め、室温 、真空下で一夜乾燥してブロモメチル化ポリマー４．７ｇを得た。この物質のＨ −ＮＭＲは、　ＣＨ２Ｂ　ｒ基数１．１５個／繰返単位で、これは２．１ｍｅｑ ／ｇのハロペンシル含量に相当することを示した。

両極性膜の製造 ビニルベンジルクロライド含量３５ｖｔ％のポリ（スチレン−ビニルベンジルク ロライド）の１５ｖｔ％溶液１０．００ｇにＮ、Ｎ−ジメチル〜１．３−プロパ ンジアミン３モルとＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミ ン１モルとの混合物０．８２ｇを加えた。３０秒間混合した後、その溶液をガラ ス板上に注ぎ、２５ミル（０，６４關）に設定されたドクターブレードにより展 延した。

板上のゲル化した溶液を５分後に１２５℃のオーブンに８分間入れて置いた。こ のアニオン層を取り除き、それに上記ポリマーのＤＭＦ中１５ｖｔ％溶液２．５ ０ｒとカチオン樹脂のＤＭＦ中１Ｏ１Ｏｖｔ％分散液３．７５ｇとの混合物の一 部を１ミルに設定されたナイフを用いて塗被した。塗被された膜を上記オーブン 中で更に３分間加熱し、次いでこの膜にイオン交換容量１．４７ｍｅｑ／Ｈのカ チオン交換樹脂の２５ｖｔ％溶液（例えば、実施例２の方法で製造）をｌＯミル に設定されたドクターブレードを用いて塗被した。塗被された膜を上記オーブン 中で更に４分間加熱し、冷却し、１０％ＮａＣ９溶液に浸漬して板から剥がした 。この膜の３０℃における０−５Ｍ　１１Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４中での電圧降下 は１０ｈＡ／ｃｄにおいて１．０２ボルトであった。

請求の範囲 Ｌ　＆＞　約１．２〜約３．９ｍｅｑ／　ｇのベンジルハライドを含有するポリ マーと三級アミン基及び非三級アミン基を有するアミンとの反応生成物から成る 第一層、ここで該反応生成物は該第一層中の該ポリマーのハロメチル基から誘導 された四級アミン基を含む； ｂ）約２．０〜約３．９ｍｅｑ／　ｇのベンジルハライドを含有するマトリック スポリマーと三級アミン基及び非三級アミン基を有するアミンとの反応生成物か ら成る第二層、ここで該反応生成物は該第二層中の該ポリマーのハロメチル基か ら誘導された四級アミン基と非四級アミン基を含み、該マトリックスポリマーは その中にイオン交換容量が約３〜約５ｉｅｑ／ｇの架橋したカチオン交換樹脂を 分散して有し、該第二層中の四級アミン基及び非四級アミン基の量は目的とする 両極性膜に約３０℃の０．５Ｍ”Ｎａ２８０４中、１０ｈＡ／ｃ−において１． ２ボルト未満の電圧降下を有せしめるような十分な量である；及びＣ）カチオン 交換容量が約１，０〜約１．８ｍｅｑ／　ｇの第三層：から成る両極性膜。

２、ａ）四級アミン基を含有する、イオン交換容量が約１〜約２ｍｅｑ／ｇのア ニオン透過選択性層；ｂ）イオン交換容量がＮａ”について約１〜約３　ｉｅｑ 　／　ｇの界面層、ここで該界面層はカチオン交換樹脂が分散されておりかつ四 級アミン基及び非四級アミン基を含有するマトリックスポリマーを有し、該界面 層中の四級アミン基及び非四級アミン基の量は目的とする両極性膜に約３０℃の ０．５Ｍ・Ｎａ２ＳＯ４中、１０９ｍＡ／ｃ−において１．２ボルト未満の電圧 降下を有せしめるような十分な量である；及びＣ）イオン交換容量が約１．３〜 約１．６■ｅｑ／ｇのカチオン透過選択性層； から成る両極性膜。

３．アニオン透過選択性部、カチオン透過選択性部、並びにマトリックス物質か らなる。両透過選択性部間の領域から成る両極性膜にして、該マトリックス物質 は約３０〜約６０ｗｔ％のビニルベンジルハライドを含有するマトリックスポリ マーと三級アミン基及び非三級アミン基を有するアミンとの反応生成物及びイオ ン交換樹脂から成り、かつ該ポリマーの／％ロメチル基から誘導された四級アミ ン基と非四級アミン基を含み、該イオン交換樹脂は該四級アミン基の電荷とは反 対の電荷を有し、そして該領域中の四級アミン基及び非四級アミン基の量は該両 極性膜に約３０℃の０．５Ｍ”Ｎａ２５ｏ４中、１０９ｍＡ／ｃＩＩＹにおいて １．２ボルト未満の電圧降下を有せしめるような十分な量である、前記両極性膜 。

４、ａ）　約１８〜約６０ｗｔ％のビニルベンジルハライドを含有するビニルベ ンジルハライド含有コポリマーと三級アミン基及び非三級アミン基を有するアミ ンとの架橋した反応生成物にして、四級アミン基を含んでいる該架橋反応生成物 から成る、カチオン交換樹脂を本質的に含まないアニオン透過選択性層：ｂ）　 （ｉ）約５ｏｖｔ％のビニルベンジルハライドを含有するビニルベンジルハライ ド含有マトリックスコポリマーと三級アミン基及び非三級アミン基を有するアミ ンとの架橋した反応生成物にして、四級アミン基及び非四級アミン基を含む該架 橋反応生成物、 ■該架橋マトリックス反応生成物中に分散されているカチオン交換樹脂 から成る界面層にして、その中の四級アミン基及び非四級アミン基の量は目的と する両極性膜に約３０℃の０．５Ｍ・Ｎａ２ＳＯ４中、ＬＯ９＋ａＡ／ｃシにお いて１．２ボルト未満の電圧降下を有せしめるような十分な量である該界面層； Ｃ）アミン基を本質的に含まないカチオン透過選択性層；から成る両極性膜。

５、要素ａ）の反応生成物が架橋されている請求の範囲第１項に記載の両極性膜 。

６、要素ａ）及びｂ）のベンジルハライドコポリマーがポリ（スチレン−ビニル ベンジルハライド）コポリマーであり、そして第一層が約１〜約２■ｅｑ／ｇの アニオン交換容量を有している請求の範囲第１項に記載の両極性膜。

７、水中膨潤度が約２０〜約５０％である請求の範囲第２項に記載の両極性膜。

８、カチオン交換樹脂がジビニルベンゼンを含んでいる請求の範囲第５項に記載 の両極性膜。

９、樹脂中のジビニルベンゼン量が少なくとも３０ｗｔ％である請求の範囲第８ 項に記載の両極性膜。

１０、界面層中のカチオン交換樹脂対コポリマーの重量比が約１＝２〜２：１で ある請求の範囲第５項に記載の両極性膜。

１１、アニオン透過選択性層が誘導されるコポリマー中のビニルベンジルハライ ド量が約３０〜約４５ｖｔ％である請求の範囲第５項に記載の両極性膜。

１２、アニオン交換層、カチオン交換層、及びカチオン交換樹脂を分散して有す るマトリックスポリマーから成る界面層から成り、該マトリックスポリマーが目 的とする両極性膜に約３０℃の０．５Ｍ’Ｎａ２ＳＯ４中、１０ｈＡ／ｃｄにお いて１．２ボルト未満の電圧降下を有せしめるような十分な量の四級アミン基及 び非四級アミン基も含有している、両極性膜。

１３、ａ）化学的に反応性の座位を有するポリマーにして、その前駆体ポリマー とモル比が約１：２〜約５：１のＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン 及びＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンから成る混合 アミンとの反応によってアミン基が結合されている該ポリマーから成る第一層を 形成し；ｂ）四級アミン基及び非四級アミン基が結合されているポリマー及び該 ポリマー中に分散されているカチオン交換樹脂から成る第二層にして、その中の 四級アミン基及び非四級アミン基の量が目的とする両極性膜に約３０℃の０．５ Ｍ”Ｎａ２５ｏ４中、１０９ｍＡ／ｃＩ＃において１．２ボルト未満の電圧降下 を有せしめるような十分な量である該第二層を該第一層の上に形成し；そして Ｃ）該第二層の上にカチオン透過選択性層である第三層を形成する。

１４、第二層が非四級アミン基を第二層中のポリマーに結合して更に含んでいる 請求の範囲第１３項に記載の方法。

１５、第一層を形成するのに使用したハロメチル基のモル数に対するジアミンの モル数の比率が約１．２：　１〜約４：１である請求の範囲第１３項に記載の方 法。

１６、第二層中のカチオン交換樹脂対ポリマーの重量比が約１＝２〜約２＝１で ある請求の範囲第１３項に記載の方法。

国際調査報告 に［ＴＯＴＨＥ　ｒＮＴＥＲＮＡＴｒＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＩ’ｌＲＴ 　０ＮＩＮＴＥＲＮＡτｌ０ＮＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、　ＰＣＴ ／’ＵＳ　Ｂ７１０１３Ｌ３　（ＳＡ　１７５４６）ＵＳ−Ａ−４２５３９００ ０３１０３／８１　Ｎｏｎ＠

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）約１．２〜約３．９ｍｅｑ／ｇのべンジルハライドを含有するポリマー とアミンとの反応生成物から成る第一層、ここで該反応生成物は該第一層中の該 ポリマーのハロメチル基から誘導された四級アミン基を含む； ｂ）約２．０〜約３．９ｍｅｑ／ｇのべンジルハライドを含有するポリマーとア ミンとの反応生成物及びイオン交換容量が約３〜約５ｍｅｑ／ｇの架橋したカチ オン交換物質から成る第二層、ここで該反応生成物は該第二層中の該ポリマーの ハロメチル基から誘導された四級アミン基と非四級アミン基を含み、また該カチ オン交換物質は該四級アミン基の電荷とは反対の電荷を有している；及び ｃ）カチオン交換容量が約１．０〜約１．６ｍｅｑ／ｇの第三層；から成る両極 性膜。
2. ２．ａ）四級アミン基を含有する、イオン交換容量が約１〜約２ｍｅｑ／ｇのア ニオン透過選択性層；ｂ）四級アミン基と弱塩基性アニオン交換基を含有する、 イオン交換容量がＮａ＋について約１〜約３ｍｅｑ／ｇである界面層；及び ｃ）イオン交換容量が約１．３〜約１．６ｍｅｑ／ｇのカチオン透過選択性層； から成る両極性膜。
3. ３．アニオン透過選択性部、カチオン透過選択性部、並びにマトリックス物質及 びイオン交換樹脂から成る、該アニオン透過選択性部と該カチオン透過選択性部 との間の領域から成り；該マトリックス物質は約３０〜約６０ｗｔ％のビニルベ ンジルハライドを含有するポリマーとアミンとの反応生成物から成り、かつ該ポ リマーのハロメチル基から誘導された四級アミン基と非四級アミン碁を含み；該 イオン交換樹脂は該四級アミン基の電荷とは反対の電荷を有している、両極性膜 。
4. ４．ａ）約１８〜約６ｗｔ％のビニルベンジルハライドを含有するビニルベンジ ルハライド含有コポリマーとアミンとの架橋した反応生成物にして、四級アミン 基を含んでいる該架橋反応生成物から成る、カチオン交換樹脂を本質的に含まな いアニオン透過選択性層； ｂ）（ｉ）約３０〜約６０ｗｔ％のビニルベンジルハライドを含有するビニルベ ンジルハライド含有コポリマーとアミンとの架橋した反応生成物にして、四級ア ミン基及び非四級アミン基を含む該架橋反応生成物、及び （ｉｉ）該架橋反応生成物中に分散されているカチオン交換樹脂 から成る界面層；及び ｃ）アミン基を本質的に含まないカチオン透過選択性層；から成る両極性膜。
5. ５．反応生成物が架橋されている請求の範囲第１項に記載の両極性膜。
6. ６．ポリマーがポリ（スチレン−ビニルベンジルハライド）コポリマーであり、 そして第一層が約１〜約２ｍｅｑ／ｇのアニオン交換容量を有している請求の範 囲第１項に記載の両極性膜。
7. ７．水中膨潤度が約２０〜約５０％である請求の範囲第２項に記載の両極性膜。
8. ８．カチオン交換樹脂がジビニルベンゼンを含んでいる請求の範囲第５項に記載 の両極性膜。
9. ９．樹脂中のジビニルベンゼン量が少なくとも３０ｗｔ％である請求の範囲第８ 項に記載の両極性膜。
10. １０．界面層中のカチオン交換樹脂対コポリマーの比率が約１：２〜約２：１で ある請求の範囲第５項に記載の両極性膜。
11. １１．アニオン透過選択性層が誘導されるコポリマー中のビニルベンジルハライ ド量が約３０〜約４５ｗｔ％である請求の範囲第５項に記載の両極性膜。
12. １２．イオン交換容量が約１〜杓２ｍｅｑ／ｇのアニオン透過選択性層、イオン 交換樹脂を分散して有し、そしてＮａ＋についてのイオン交換容量が約１〜約３ ｍｅｑ／ｇで、Ｃｌ−についてのイオン交換容量が約１〜約３ｍｅｑ／ｇである マトリックス物質から成る界面層、及びイオン交換容量が約１．３〜約１．６ｍ ｅｑ／ｇのカチオン透過選択性層から成る両極性膜。
13. １３．アニオン交換層、カチオン交換層、及びカチオン交換樹脂を分散して有し 、また四級基及び非四級基も含有しているマトリックスポリマーから成る界面層 から成る、電圧降下が約３０℃の０．５Ｍ・Ｎａ２ＳＯ４中、１０９ｍＡ／ｃｍ ２において１．２ボルト未満である両極性膜。
14. １４．ａ）化学的に反応性の座位を有するポリマーにして、その前駆体ポリマー とモル比が約１：２〜約５：１のＮ，Ｎ−ジメチルー１．３−プロパンジアミン 及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１．６−ヘキサンジアミンから成る混 合アミンとの反応によってアミン基が結合されている該ポリマーから成る第一層 を形成し；ｂ）四級アミン基が結合されているポリマー及び該ポリマー中に分散 されているカチオン交換樹脂から成る第二層を該第一層の上に形成し；そして ｃ）該第二層の上にカチオン透過選択性層である第三層を形成する； 各工程から成る両極性膜の製造法。
15. １５．第二層が非四級アミン基を該第二層中のポリマーに結合して更に含んでい る請求の範囲第１４項に記載の方法。
16. １６．第一層を形成するのに使用したハロメチル基のモル数に対するジアミンの モル数の比率が約１．２：１〜約４：１である請求の範囲第１４項に記載の方法 。
17. １７．第二層中のカチオン交換樹脂対ポリマーの重量比が約１：２〜約２：１で ある請求の範囲第１４項に記載の方法。