JPH0150267B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、一般的には改良された印刷インキ
組成物およびその製造法に関するものであり、更
に特には高速印刷運転に適した印刷インキに関す
るものである。 微細な顔料、すなわち、インキ着色物質を有機
性インキビヒクル中に分散させて印刷インキに適
した材料を製造することはきわめて複雑な技術で
ある。印刷される表面の種類、使用される特定の
印刷プレス、運転速度および乾燥時間はすべて、
満足しうるインキにとつて必要とされる作業特質
を決定する基本的要素である。 近代新聞の発行部数が大いに拡張されるにつ
れ、印刷工業においては高速プレスが開発されか
つ使用されるようになつた。これには急速に固定
する印刷インキが必要とされた。水、水蒸気また
は熱風によつて乾燥し得る樹脂系のものが、従来
使用されていた乾性油としだいに交替しつつあ
る。近代的な高速プレスは分単位でなく秒単位で
固定するインキを必要とする。 高速印刷に対し、インキは粘着性と浸透性と流
動性調節との適正な均衡を維持しなければならな
い。粘着性が高過ぎると高プレス速度において紙
が裂けたりあるいはインキがぼやけたりする。不
充分な粘着性を有するインキは印刷運転の際、適
正に移行しないであろう。もし、インキの浸透性
が大きすぎると、印刷は紙の裏側から見えるよう
になり、あるいは絵図が不鮮明になつたりする。
浸透性の調節が悪いて、インキが固定したと思わ
れた後にもにじみを起こす。インキは高プレス速
度における遠心離脱を防止するような流動性を有
しなければならない。これに対し、粘度が高すぎ
るとインキ供給機からローラへと適正に流動しな
いであろう。 必要とされるこれら要因と条件とはインキ工業
が多数の組成物に頼らなければならないようにさ
れている。たとえば、米国特許第2750296号明細
書は、鉱油中に溶解された油溶性樹脂結合材から
なるビヒクルの中に分散させた着色材を含有し、
かつ脂肪族鎖中に炭素原子34個を有する長鎖脂肪
族アミンベントナイトを含有している印刷インキ
を開示している。これに対し、米国特許第
2754219号明細書は、主要ビヒクル成分が芳香族
成分含有の炭化水素であるインキに有機成分が少
くとも12個の炭素原子鎖を含む微細なモンモリロ
ナイト有機誘導体を添加することにより製造され
た防ぼやけ性印刷インキの組成物を開示してい
る。これらの米国特許の他に、さらに米国特許第
2739067号明細書は、有機ビヒクル中でゲルを形
成しかつその中で実質的なゲル特性を示す改質粘
土を含有する印刷インキを開示している。しかし
ながら、従来の化合物は全て種々な欠点を有して
いる。たとえば、あるものは他のインキ組成物成
分と反応し、必須のインキ特性をなくしてしまう
ような望ましくない有機性分散性添加剤の使用を
必要とし、またあるものは貯蔵中に粘度が増大し
労働量が高くつくと共に生産中止を伴うことがな
いような粘度の安定な原料を得るためにロール練
り機を通し多くの剪断作用をかける必要がある。 これらの先行技術とは著しく違つて、米国特許
第4193806号明細書には100ｇの粘土当り少なくと
も75ミリ当量のカチオン交換容量を有するスメク
タイト型粘土と14〜22個の炭素原子を含有するア
ルキル基を有するメチルベンジルアルキルアンモ
ニウム化合物あるいはジベンジルジアルキルアン
モニウム化合物との反応生成物よりなる親有機性
粘土ゲル化剤と有機性インキビヒクルとよりなる
保存性の安定な印刷インキの製造法が開示されて
いる。この米国特許による印刷インキは従来の粘
度が増加し続ける対照ゲル化剤と著しく異なり、
３本ロール練り機を１回通すだけで充分な粘性が
得られると記載されている。この特許の印刷イン
キは技術水準を新しいレベルに引上げたけれど
も、受け入れることのできる粘性レベルを得るた
めに初期高剪断作用を働かせる必要がないような
今一段の進歩と改良がなされる必要がある。 前記に鑑み、この発明によれば、粘度100ｇ当
り少なくとも75ミリ当量のカチオン交換容量を有
するスメクタイト型粘土とメチルトリアルキル第
４級化合物もしくはベンジルトリアルキル第４級
化合物との反応生成物〔ただし、前記第４級化合
物はアンモニウムもしくはホスホニウムであり、
そのアルキル基は12〜22個の炭素原子を含有し、
前記粘土と反応させる前記第４級化合物の量は
100％活性粘土基準で粘土100ｇ当り100〜130ミリ
当量である〕からなる親有機性粘土ゲル化剤とイ
ンキ着色物質とを分散させた有機性インキビヒク
ルからなることを特徴とする印刷インキ組成物が
提供される。 この発明の親有機性粘土ゲル化剤を作るために
使用する粘土は、粘土100ｇ当り少なくとも75ミ
リ当量のカチオン交換容量を有するスメクタイト
型粘土である。特に望ましい型の粘土は、天然産
ワイオミング種の膨潤性ベントナイトなどの粘土
およびヘクトライトすなわち膨潤性マグネシウム
−リチウムシリケート粘土である。 粘土、特にベントナイト型粘土はもしそれがナ
トリウム型になつていないならば、ナトリウム型
に変えるのが好ましい。これは、水性粘土スラリ
を作りこのスラリをナトリウム型のカチオン交換
樹脂床に通すことにより便利に実施することがで
きる。あるいは、粘土を水および可溶性ナトリウ
ム化合物たとえば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウムなどと混合し、混合物をこね土機または押出
機で剪断することもできる。 気成作用または好ましくは熱水作用による合成
法のいずれかで合成されたかまたは天然のスメク
タイト型の粘土を使用してこの発明の親有機性粘
土を製造することもできる。そのような粘土の代
表例は、モンモリロナイト、ベントナイト、バイ
デライト、ヘクトライト、サポナイトおよびステ
ペンサイトである。これら粘土は、所望金属の混
合水性酸化物すなわち水酸化物を、場合により弗
化ナトリウム（またはそれに代る混合物の交換可
能なカチオン）と共にまたはこれなしに、所望の
特定合成スメクタイトの比で含有するスラリの形
態の水性反応混合物を生成させることにより熱水
作用で合成することができる。このスラリをオー
トクレープ中に入れ、自生圧力下で約100〜325
℃、好ましくは274〜300℃の範囲の温度で充分な
時間加熱して所望の生成物を生成させる。 スメクタイト型粘土のカチオン交換容量は、周
知の酢酸アンモニウム法で測定することができ
る。 スメクタイト粘土と反応させる第４級化合物、
すなわちアンモニウム化合物およびホスホニウム
化合物はメチルトリアルキルアンモニウム塩、メ
チルトリアルキルホスホニウム塩、ベンジルトリ
アルキルアンモニウム塩、ベンジルトリアルキル
ホスホニウム塩およびこれらの混合物（そのアル
キル基は12〜22個の炭素原子を含有する直鎖また
は有枝アルキル基であつて飽和または不飽和およ
びこれらの混合物からなる）の群より選ばれたも
のである。アルキル基は、16〜18個の炭素原子を
含有するのが好ましく、そして最も好ましいのは
アルキル基の20〜35％は16個の炭素原子を、そし
て60〜75％は18個の炭素原子を含有するものであ
る。塩アニオンは塩素イオンおよび臭素イオンお
よびこれらの混合イオンよりなる群から選ばれた
ものが好ましいが、更に好ましいのは塩素イオン
である。しかしその他のアニオンたとえば酢酸イ
オン、水酸イオン、亜硝酸イオンなども第４級カ
チオンを中和することができる。これらの第４級
塩は式 〔式中、Ｘは窒素またはリンであり、R₁はCH₃
またはC₆H₅CH₂であり、R₂、R₃およびR₄は12〜
22個の炭素原子を有する長鎖アルキル基であり、
M^-は塩素、臭素、亜硝酸、ヒドロキシル、酢酸、
メチル硫酸の各イオンおよびこれらの混合物から
なる群から選ばれる〕によつて示すことができ
る。 長鎖アルキル基はコーン油、ココヤシ油、大豆
油、綿実油、ヒマシ油などの各種天然植物油およ
び牛脂のような各種動物油脂を原料として誘導す
ることができる。アルキル基またはα−オレフイ
ン類のような石油化学製品から誘導することもで
きる。代表的なアルキル基はステアリン基とオレ
イル基であることをつけ加えておく。 好ましい第４級アンモニア塩は、ベンジル３水
素化タロアンモニウムクロライド、メチル３水素
化タロアンモニウムクロライドである。工業的に
製造された水素化タロは典型的には2.0％C₁₄、0.5
％C₁₅、20.0％C₁₆、1.5％C₁₇、66.0％C₁₈および1.0
％C₂₀のアルキル基という分析値を有する。 本発明の親有機性粘土は、粘土と有機性第４級
化合物と水とを、好ましくは20〜80℃、特に好ま
しくは65〜75℃の範囲の温度で充分時間混合して
粘土粒子を有機性第４級化合物で被覆させ、つい
で過、洗浄、乾燥および磨砕することにより製
造することができる。エマルジヨンの形態で親有
機性粘土を使用する場合、乾燥および磨砕工程は
省略することができる。スラリを形成しないよう
な濃度で粘土と第４級化合物と水とを混合する場
合は過および洗浄工程を省略することができ
る。 粘土は約１〜80％、好ましくは２〜７重量％の
濃度で水中に分散し、適宜スラリを遠心分離し
て、出発原料粘土組成物の約10〜15重量％を占め
る非粘土不純物を除去するのが好ましい。スラリ
を撹拌し、140〓（60℃）〜170〓（77℃）の範囲
の温度に加熱し、第４級アンモニウム塩もしくは
第４級ホスホニウム塩を所望ミリ当量比で、好ま
しくはイソプロパノール溶液または水分散体とし
て加え、そして撹拌を続けて反応を行なわせる。 本発明の目的で粘土に加えられる第４級化合物
の量は所望の向上した分散特性を粘土に付与する
のに足る量でなければならない。ミリ当量比は、
100％活性基準で粘土100ｇ当りの親有機性粘土中
の第４級化合物のミリ当量数として定義される。
本発明の親有機性粘土は100〜130ミリ当量比を有
する。それより低いミリ当量比において親有機性
粘土は、たとえそれらが常法により有極性添加物
と共に分散された場合有効なゲル化剤になりうる
としても効果のないゲル化剤である。それより高
いミリ当量比においては親有機性粘土は貧弱なゲ
ル化剤である。しかしながら、100〜130の範囲内
の好適なミリ当量比は、親有機性粘土によつてゲ
ル化させようとする有機系の特性に応じて変化す
るであろう。 印刷インキはインキ着色用物質と有機インキビ
ヒクルとを含有するベースインキ組成物中に親有
機性粘土ゲル化剤を単に配合するだけで経済的か
つ実用的に製造される。 本発明のインキ組成物はインキ調製に際し単に
撹拌するだけで高い粘土レベルに達し、３本ロー
ル練り機を通したりまたは粘土を高めるための他
の類似方法を使用する必要はない。 レオロジ添加剤として使用して容易に分散する
ことができ、３本ロール練り機のない場合普通の
分散機を通すことにより最高の粘度構造の製品を
得ることができる。本発明の親有機性粘土を適切
に分散したインキ組成物は充分に微細な粒子とな
るので過とか磨砕の必要はなくすぐに使用でき
る。 インキが印刷機上に充分に載るようにするため
インキ着色顔料または原料の分散の助成用に３本
ロール練り機の使用は一般に必要とされている
が、粘土を増すためには必要でない。 分散時に空気を抱き込み酸化を起こさせないと
インキの硬い小粒子が生成する型のインキ系のよ
うな場合はゆるやかな３本ロール練り機を通すこ
とは必要であろう。 本発明は、予め調製された仕上り印刷インキに
親有機性粘土ゲル化剤を加えることによつても実
施できる。これらのインキは、たとえばコロイド
ミル、ローラミル、ボールミルなどのような処理
に使用される高剪断によりインキ顔料を有機イン
キビヒクル中に良好に分散させる任意の常法によ
つて製造することができる。ビヒクル中への顔料
のこの分散は通常のインキを構成し、通常のぼや
け傾向を示す。 親有機性粘土ゲル化剤は、印刷インキにおいて
所望の粘土値と粘着性とを得るのに充分な量で使
用される。必要に応じ粘度は、例えばナフテン油
あるいは溶剤のような粘度降下剤を添加してさら
に調節することもできる。一般に、高速プレス印
刷運転に使用する場合、インキのぼやけ傾向を大
いに減少させるためには印刷インキに対し0.1〜
10重量％の量で充分であるが、好適な量は0.5〜
４重量％、最も好ましくは１〜３重量％である。
ゲル化剤を印刷インキの0.1重量％より少なく、
または10重量％よりも多い濃度で使用すると、イ
ンキの臨界的特性に影響を与えるコンシステンシ
イ、流動性などの性質が著しく阻害される。すな
わち、粘度および粘着性における所望の増加が達
成されない。 本発明の印刷インキは、この種の印刷インキに
使用される慣用のインキ添加物を含有することが
できる。たとえば、鉱油の褐色を抑えるのに使用
される油溶性調色剤およびカーボンブラツク顔量
は小量のワツクスまたはグリースと同様に印刷イ
ンキに特殊な性質を付与するため使用することが
できる。 本発明のゲル化剤と共に使用しうる印刷インキ
は、たとえば熱硬化性もしくは新聞印刷用イン
キ、水もしくは水蒸気固定インキまたは石版印刷
インキを包含するが、これらのみに限定されな
い。 新聞印刷インキは主として浸透および吸収によ
つて乾燥するが、ある程度の熱をかけて乾燥を促
進させかつにじみを防止する。この種のインキに
つき粘度、粘着性および降伏点を適性調節するこ
とにより、本発明の親有機性粘土は遠心離脱また
はぼやけなしに適正な浸透を効果的に達成する。 結合剤と溶剤のような添加物を含有する、たと
えば期刊誌用の高級インキのような熱硬化性タイ
プ印刷インキについて本発明の親有機性粘土を使
用すると、このインキはきわめて弾力性となり、
にじまず、良好に印刷でき、また高温度で急速に
固定する。 水蒸気もしくは水固定性インキにゲル化剤を使
用すると、特徴的なシヨートネスをインキにもた
らして粘度および粘着性に著しい影響を与える。 これに対し、石版印刷インキは、粘度が若干多
くかつ顔料濃度が高い以外、タイプ印刷インキの
組成と極めて類似している。この場合にも、上記
に示した親有機性粘土を使用する利益が得られ
る。 以下、この発明を実施例により説明するが、こ
の発明はこれらの実施例のみに限定されない。こ
の明細書中に示すパーセントは全て、特記しない
限り重量パーセントである。 実施例において、つぎの試験法が使用された： 分 散 試験インキはNPIRI Ｇ−１磨砕メータの両溝
に流し入れ、ついでグラインド（小粒子）の粒度
と研磨度（スクラツチ）を調べる。計器スケール
は10〜０まである。10は１ミル（１インチ／
1000）の深さに相当し、０は深さ０である。試料
は引出され、最小４回測定して平均値をとる。試
料に対する欠点のない読みはグラインドの粒度と
スクラツチの両方に対し“０”であるべきであ
る。 粘 度 粘度はスイング・アルバート落桿粘度計を使用
し閉塞温度78〓（25.6℃）で測定された。へらで
伸ばす簡単な方法で空気を除去し、つぎに桿を試
料インキで完全に被覆した。落下時間を測定する
ため700、500、200ｇの３つの重量が使用された。
これらの重量で繰返されデータはヒユーリツト・
パーカードのコンピユータにより1000秒^-1のポア
ズで予想されるビンガム粘度を得た。各表に選ば
れた粘度値はビンガム式 f_B＝Ｔ−D_BM_B （式中、f_Bは降伏値を、Ｔは剪断応力を、D_Bは剪
断速度を、M_Bは粘度を示す） から計算した直線からの偏差の２乗の平均値の根
の最小値、すなわち剪断速度が０の時の剪断応力
軸上の切片に相当する値を含んだデータを使用し
て得られたものである。 実施例 １ オフセツト輪転機用ヒートセツト青色ベースイ
ンキの調合物は表Ａに示される成分により調製さ
れ、そして３本ロール練り機を通して微細なイン
キ分散体を得た。こぼれ出ない最小の撹拌下にレ
オロジ添加剤をベースインキにゆつくりと添加し
た。カウレス翼を設えた0.5馬力のプレミア分散
機ユニツトで300rpmのもとに分散した。適切な
速度は15分間保持した。粘度測定は分散時さらに
24時間後と１週間後とに行つた。 各試料インキは２％重量のレベルのもとに異な
つた親有機性粘土誘導体と比較原料で処理され
た。 比較試験Ａはレオロジ添加物を使用せず、比較
試験Ｂは商品エーロジルＲ・972（デ・グサ会社
製）と同じシリカ微粒子が使用された。本発明に
よる試験１〜３はワイオミングベントナイトとメ
チル３水素化タロアンモニウムクロライドとベン
ジル３水素化タロアンモニウムクロライドを表記
のミリ当量比で反応させた生成物を使用した。 その結果は第１表に示される。この結果による
と、本発明の調合品に比較し比較試験のレオロジ
添加剤はグラインドは貧弱な粒度であり、ゲル化
効率はより低いものである。

【表】 ＊ ダイオールはラウダケミカルの子会社であ
る。

【表】 実施例 ２ オフセツト輪転機用ヒートセツト赤ベースイン
ク調合物を表Ｂに示される成分により調製され、
そして３本ロール練り機を通して微細なインキ分
散体を得た。レオロジ添加剤を表記量添加し、ヘ
ラによる簡単な混合で５分間分散させた。結果は
第２表に示される。 第４級化合物は実施例３に記載のようにして調
製した。 比較試験Ｃはレオロジ添加剤を使用しない例で
あり、比較試験Ｄは比較試験Ｂ同様微細なシリカ
粉末を使用した例である。比較試験Ｅはレオロジ
添加剤に米国特許第4193806号の明細書に記載の
もの、すなわちミリ当量比112含有のメチルベン
ジル２水素化タロアンモニウムベントナイトを使
用した例である。第２表に示されたデータによる
と、本発明の第４級化合物を使用した本発明のレ
オロジ添加剤は、粘度を極度に増加させることな
く低度の混合条件で良好な分散と効率が達成され
た。

【表】 ＊ ダイオールはラウダケミカルの子会社で
ある。

【表】 実施例 ３ 表Ｂと同じベースインキを使用してこれにレオ
ロジ添加剤を加えた後にカウレス翼を設えた0.5
馬力のプレミア分散機ユニツトを用いて1000〜
3000rpmの条件下に分散した以外は実施例２と同
様に処理した。結果は第３表（1000rpm）および
第４表（3000rpm）に示される。 3000rpmの試験中レオロジ添加剤の更に異なつ
た分散効果をみるため、試料インキを500ピ−・
エス・アイ・ジー（ゲージ圧・ポンド／インチ²）
下に３本ロール練り機を１回通してみた。その時
の粘度が測定され、24時間後更に測定を繰返し
た。その結果は第４表に示される。

【表】

【表】 実施例 ４ 表Ｂに示されるベースインキと同じものを使用
して実施例２の方法が繰返された。（摩擦蓋のパ
イント缶）の蓋なし容器中に294ｇのベースイン
キを加え、缶底すれすれに翼を設けた実験室用の
0.5馬力カウレス分散機を用いて弱い剪断のもと
に６ｇ（２％）の添加剤を加えた。添加剤が完全
に混和された時、混合速度を3000rpmにし、イン
キは５分間隔で混合物し、試料が採取されたグラ
インドの粒度とスクラツチが試験された。温度と
分散との測定は５分間ごとになされた。混合を中
止した代表的な場合は良好な分散が得られた場合
か、混合の限界時間である20分たつた時であつ
た。対照試験は他の試料とほぼ同じ経過であるか
ぎり15分間混合した。 結果は第５表に示される。 このデータによると、グラインドが貧弱な粒度
を与える比較原料は高速混合による分散時に困難
がともなうことと、インキのエージング後粘度の
安定性に問題が起ることがわかつた。 これと反対に、本発明の調合物はグラインドの
良好な粒度と、３本ロール練り機あるいは同類の
剪断装置を通す必要はなく高度に安定な粘度とを
示した。

【表】 以上、この発明を説明したが、この発明はこれ
らの説明のみに限定されるものではなく、この発
明の精神を逸脱することなく、特許請求の範囲に
おいて種々の変更をなしうることが了解されよ
う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粘土100ｇ当り少なくとも75ミリ当量のカチ
   オン交換容量を有するスメクタイト型粘土とメチ
   ルトリアルキル第４級化合物もしくはベンジルト
   リアルキル第４級化合物との反応生成物からなる
   親有機性粘土ゲル化剤とインキ着色物質とを分散
   させた有機性インキビヒクルからなり、前記第４
   級化合物はアンモニウムもしくはホスホニウムで
   あり、しかもそのアルキル基は12〜22個の炭素原
   子を含有し、前記粘土と反応させる前記第４級化
   合物の量は100％活性粘土基準で粘土100ｇ当り
   100〜130ミリ当量であることを特徴とする印刷イ
   ンキ組成物。 ２ 粘土はヘクトライトまたはナトリウムベント
   ナイトである特許請求の範囲第１項記載の印刷イ
   ンキ組成物。 ３ アルキル基は16個または18個の炭素原子を含
   有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の印
   刷インキ組成物。 ４ 親有機性粘土ゲル化剤は印刷インキの0.1〜
   10重量％からなる特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれか１項に記載の印刷インキ組成物。 ５ 親有機性粘土ゲル化剤は印刷インキの1.0〜
   3.0重量％からなる特許請求の範囲第１項〜第３
   項のいずれか１項に記載の印刷インキ組成物。 ６ 第４級化合物は式 （式中、Ｘは窒素またはリンであり、R₁はCH₃
   またはC₆H₅CH₂であり、R₂、R₃およびR₄は12〜
   22個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そ
   してM^-は塩素、臭素、亜硝酸塩、ヒドロキシル、
   酢酸、メチル硫酸の各イオン、およびこれらの混
   合物である）によつて示される特許請求の範囲第
   １項〜第５項のいずれか１項に記載の印刷インキ
   組成物。 ７ 親有機性粘土はナトリウムベントナイトとメ
   チルトリ水素化タロアンモニウムクロライドまた
   はベンジルトリ水素化タロアンモニウムクロライ
   ドとの反応生成物からなる特許請求の範囲第６項
   記載の印刷インキ組成物。 ８ インキ着色物質と有機性インキビヒクルとの
   分散物を形成し；粘土100ｇ当り少なくとも75ミ
   リ当量のカチオン交換容量を持つスメクタイト型
   粘土とメチルトリアルキル第４級化合物もしくは
   ベンジルトリアルキル第４級化合物との反応生成
   物（ただし、前記第４級化合物はアンモニウムま
   たはホスホニウムからなり、そのアルキル基は12
   〜22個の炭素原子を含有し、前記粘土と反応させ
   る前記第４級化合物の量は100％活性粘土基準で
   粘土100ｇ当り100〜130ミリ当量である）からな
   る親有機性粘土ゲル化剤を前記分散物と混合して
   混合物を作り；前記混合物を分散させて粘性な印
   刷インキを作ることを特徴とする印刷インキの製
   造法。 ９ 粘土はヘクトライトまたはナトリウムベント
   ナイトである特許請求の範囲第８項記載の製造
   法。 １０ 親有機性粘土ゲル化剤は印刷インキの0.1
   〜10重量％からなる特許請求の範囲第８項または
   第９項記載の製造法。