JPH01503234A - オルガノ ｎ―ヒドロキシイミデートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、発明の分野 本発明はオルガノＮ−ヒドロキシイミデートの新規製造方法に関するものである 。さらに特定的にいえば、本発明は、オルガノニトリルを有機アルコールと、そ して、ＨＣｌ、　ＨＢｒおよびＥｌから成る群から選ばれるノ・ロゲン化水素と 、無水条件下において反応させて相当するオルガノーイミデートハイドロノ・ラ イドな形成させ、次いで生成オルガノイミデートハイドロハライドをヒドロキシ ルアミン塩およびアンモニアガスと有機溶剤の存在下において無水条件下で反応 させて相当するオルガノＮ−ヒドロキシイミデートを生成させることによって、 オルガノＮ−ヒドロキシイミデートを製造する方法へ向けられオルガノＮ−ヒド ロキシイミデートは既知の１類の化合物であり、置換ヒドロキシルアミン合成に おける価値ある中間体として永う（認識されてきた。最近、オルガノＮ−ヒドロ キシイミデートは農業用および医薬用製品の製造における価値ある中間体となっ てきている。

Ｎ−ヒドロキシイミデートｔｔｉ１造する古典的方法はオルガノイミデートをヒ ドロキシルアミンと反応させることを含み、オルガノイミデートはオルガノニト リルとアルコールの反応から生成される。この方式はしかし、米国特許４，３３ ９，４４４において報告されているとおり、低い収率なもたらす。その上、この 方法は湿度に敏感な中間体を扱う不便で面倒な段階を必要とする（例えば、Ｏｒ ｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　Ｃｏ１１ｅｃｔｉｖｅ　１巻、５ページ） 。

その他の報告されている方法は相当するイミジエステル塩醒塩化合物とヒドロキ シルアミン塩酸塩との反応を含む。例えば、Ｊ、ハクベンとＥ、シュミットのＣ ｈｇｍ、Ｂａｒ。

４６．３６１６（１９１３）、Ｙ、タムラらのＯｒｇ、Ｃｈｅｍ。

３８．６　１２３９（１９７３）はアセトイミノエチルエステル塩酸塩とヒドロ キシルアミン塩酸塩を反応させることによるエチルＮ−ヒドロキシアセトイミデ ートの製造を述べている。報告された収率は６６．３％であった。

Ａ、ウニルナ−とＨ，ブスのＣＮａｍ、　Ｉｈｒ、　２７．２１９３（１８９４ ）はアルファークロロベンズアルデヒドオキシムをナトリウムエトキサイドと反 応させる試みを報告していて、その中で、エテルＮ−ヒドロキシベンズイミデー トが反応生成物としてのジフェニルウレアと一緒に同定されている。

１９８４年４月１２日出願のｃ、ｒ、マシューらの、同時出服中の共通譲受人の 出願Ａ６５９９．４３３は、相当するオキシム化合物を、反応条件下においてハ ロゲン化剤と反応しない有機溶剤の中でハロゲン化し、得られる１−へロ置換オ キシム化合物をアルコールのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩と反応さ せることにより、オルガノＮ−ヒドロキシイミデートを製造する方法を開本発明 はオルガノＮ−ヒドロキシイミデートの製造する方法を提供するものであり、そ の方法は、式のオルガノニトリルを式 Ｒ，−ＯＨ の有機アルコールと、そして、ＸがＣ１、ＢＴおよびＩから成る群から選ばれる ハロゲン化水素（Ｈｘ）と、無水条件下において、溶液中でハロゲン化水素を維 持する十分に低い温度において反応させて、式 のオルガノイミデート・ハロゲン化水素塩の固体スラリーを形成し、そして、該 オルガノイミデート・ハロゲン化水素塩をヒドロキシルアミン塩およびアンモニ アガスと、有機溶剤存在下において無水条件下で反応させて、式 の相当するオルガノＮ−ヒドロキシイミデートを生成させることから成り、式中 、ＲとＲ１は個別に、置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アリール あるいはアルアルキルであり、その際、許される置換基はヒドロキシルアミン塩 反応剤に対して非反応性であるものである。

上述のとおりにオルガノイミデート・ハロゲン化水素をヒドロキシルアミン塩お よびアンモニアガスと反応させて相当するオルガノＮ−ヒドロキシイミデートを 生成させる段階は、それ自体、画業における発明的進歩であると考えられる。

本発明の方法は二つの本質的段階から成る。第一段階においては、式 のオルガノニトリルを式 １−ＯＥ の有機アルコールおよびハロゲン化水素（ＥＸ）と、有機溶剤の存在下において 無水条件下で、溶液中でハロゲン化水素を維持する十分に低い温度において反応 させるが、式中、ＲとＲ８は前記定義のとおりであり、ＸはＣ１゜ＢＴおよびＩ から成る群から選ばれる。式の相当するオルガノイミデート・ハロゲン化水素の 固体スラリーが形成される。

Ｒ４たはＲ１がアルキルであるとき、炭素原子の好ましい数は１−８であり、好 ましくは１−２である。最も好ましくは、ＲとＲ１は各々１個の炭素原子を含み 、すなわち、各々がメチルである。ＲまたはＲｏがシクロアルキルである場合に は、炭素原子の好ましい数は６−１２である。ＲまたはＲ８がアリールであると きには、炭素原子の好ましい数は６−１６である。ＲまたはＲ１がアルアルキル であるときには、炭素原子の好ましい数は７−１６である。ＲまたはＲ□がアリ ール基またはアルアルキル基であるときには、その種の芳香族環はアルキル置換 基をもっていてよい。ＲとＲ１の中の炭素原子の数は所望溶解性特性が達成され るかぎり重要ではない。

ヒドロキシルアミン塩反応剤に対して非反応性である、ＲまたはＲ１基の中の許 される置換基は、トリフルオロメチルにおけるように鎖の外側でＲ基およびＲ１ 基中の炭素原子へ結合されてもよく、あるいはＲまたはＲ１の鎖を−０−または −Ｓ−におけるように中断してもよい。

ヒドロキシルアミン塩に対して反応性であるとして許容されない置換基の例は、 ニトリル、カルボニル、エステル、酸およびハロゲンの基である。画業熟練者は ヒドロキシルアミン基と非反応性であるとして許容できる置換基とヒドロキシル アミン基と反応性であるとして許容できないものを容易に決定できる。

ハロゲン化水素反応剤は好ましくはガス状形態で用いられる。好ましいハロゲン 化水素反応剤はＭＣＩである。

この反応段階における有用な不活性有機溶剤はメチレンクロライド、トルエン、 クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアルデヒドおよびトルエンを含 む。

その他の適当である不活性有機溶剤は画業熟練者にとりて容易にわかる。

好ｔしい実施態様においては、オルガノニトリル、アルコール、ハロゲン化水素 の反応における有機溶剤を用いる代りに、反応のための反応剤および溶剤の両方 として役立つニトリルの過剰が用いられる。この方式において、イミデート塩酸 塩は事実上定量的収率でスラリーとして生成され、それから固体がヂ過によって 容易に分離される。ニトリルの過剰を含む母液は次に再使用できる。

「無水条件」とは反応を妨害する量の水を実質上官まないことを意味する。上述 のオルガノニトリル、アルコールおよびハロゲン化水素の反応においては、無水 条件は重量で約１％より多くの水を含むべきではなく、さら　。

に好ましくは重量で約０．１％以下の水であるべきである。

オルガノニトリル、アルコールおよびハロゲン化水素の上述の反応についての反 応温度は溶液中でハロゲン化水素を維持するよう十分に低くあるべきである。塩 化水素を用いるときには、好ましい温度範囲は約−１Ｏ℃から約＋１０℃であり 、好ましくは約−５℃から約＋５℃である。

オルガノニトリル、アルコール、ノ・ロゲン化水素の反応の化学量論は反応剤の １：１：１のモル比を必要とする。オルガノニトリル反応剤を上述のとおり溶剤 として使用すべき場合には、アルコールおよびＩ・ロゲン化水素の反応剤と相対 的の化学量論的過剰のニトリルを使用すべきであり、それは好ましくはオルガノ ニトリル／アルコール／ハロゲン化水素が約２−ｓ：１：１の範囲にあるべきで ある。オルガノニトリル反応剤の極度の大過剰は反応にとって有害ではないが、 しかし、オルガノニトリル／アルコール／ハロゲン化水素の５：１：１をこえる 量は必要ではない。

他のアルコールまたはハロゲン化水素の反応剤はいずれもその過剰は有害ではな いが、そのような過剰は経済的理由から望ましくない。

別の有機溶剤をこの理由のために用いる場合には、溶剤は不活性有機溶剤である べきで、用いるべき反応剤の好ましい割合は等モルである。別の溶剤をこの段階 において用いる場合には、その種の溶剤がオルガノＮ−ヒドロキシイミデートを 生成させる第二段階反応において非相溶性であるならば、濾過によるような方法 で生成固体スラリーから分離することが必要である。必要とされる溶剤量は、別 浴剤を用いる場合、相当するイミデート塩化水素塩の易取扱性のスラリーをつく るのに十分な量である。

ニトリルおよびアルコールの反応剤の添加厘序に関して規準は存在しないが、好 ましくはハロゲン化水素をニトリルとアルコールとの混合物へ、反応発熱を制御 するために攪拌しながらかつ所望温度へ冷却しながら添加する。通常は、オルガ ノイミデート・ハロゲン化水素の固体スラリーが約１−５時間以内に、そしてし ばしば約２−３時間の間に形成しはじめる。反応混合物は所望温度へ攪拌および 冷却し続けるべきであり、通常は２４時間以内で反応が完了する。

オルガノイミデート・ハロゲン化水素を形成する上述の反応の完了後、固形の塩 酸塩生成物は濾過によってスラリーから容易に分離される。第二段階反応におい て非相溶性である反応溶剤を用いる場合には、溶剤は母液から分離されるべきで ある。オルガノニトリル反応剤の過剰な浴剤として用いる場合には、ニトリルを 含む母液を上述のアルコールおよびハロゲン化水素との反応のために反応剤およ び溶剤として再使用できる。

分離された固体のオルガノイミデート・ハロゲン化水素７次にヒドロキシルアミ ン塩およびアンモニアガスと第二段階において、有機溶剤の存在下において無水 条件下で反応させて、式 の相当する所望オルガノＮ−ヒドロキシイミデートを生成させ、式中、ＲとＲ８ は上記定義のとおりである。

ヒドロキシルアミン塩はよ（知られたｍ類の反応剤である。塩酸塩および硫酸塩 のヒドロキシルアミン塩はより良（知られた商業釣に入手できる塩であるが、し かし、燐酸塩、砒酸塩および蓚酸塩は既知の手順によってつくることができ、不 発明に従って使用するのに適している。

これらの塩についての例証的合成技法はＩｎｏｒｇα％ｉｃブック社、（１９５ ０）、８１−８５ページ、において記載されている。

第二段階反応のための有機溶剤は第一段階からの過剰のオルガノニトリル反応剤 であることができ、あるいは、別の有機溶剤であることができるがその際には、 その種の溶剤は第二段階反応の環境において不活性である非プロトン性溶剤であ るべきである。非プロトン性溶剤はよく知られている。第二段階反応のための例 証的な適当な非プロトン性溶剤はジメチルホルムアルデヒド、アセトニトリル、 メチレンクロライド、クロロホルムおよびトルエンである。他の適当な非プロト ン性溶剤は画業熟練者にとっては容易に考えられる。

前記のとおり、オルガノイミデート・ハロゲン化水素とヒドロキシルアミン塩お よびアンモニアガスとの第二段階反応は無水条件下で実施されるべきである。菓 一段階反応における場合のように、「無水条件」とは反応を妨害する量の水を実 質上官まないことを意味するつもりである。しかし、湿分の存在は第二段階にお いては、前述第一段階の場合はどには有害ではないが、好ましくは重量で５％以 下、さらに好ましくは重量で１％以下の水が第二段階中の反応混合物の中で存在 すべきである。

第二段階反応の化学量論は反応剤の等モル比を必要とする。反応剤はいずれもそ の過剰は反応に悪い影響な与えないが不必要である。

第二段階反応はおだやかな発熱であり、通常は２０−４０℃の範囲にある温度を 生成する。必要ではないけれども、発熱は反応温度が約ｌＯＯ℃をこえないよう 制御されるべきである。

反応副生成物は用いられるヒドロキシルアミン塩に相当する無機アンモニウム塩 である。そのような無機塩は濾過によって反応混合物から容易に分離することが できる。塩の分離後、溶液中のオルガノＮ−ヒドロキシイミデートは標準的蒸溜 または結晶化の手法によって単離することができ、あるいはそのままでその後の 処理に使用することができる。

本発明の好ましい実施態様においては、過剰のオルガノニトリル反応剤を第一段 階における溶剤として使用し、過剰ニトリル中のオルガノイミデート塩酸塩の生 成物スラリーを次に、上記第二段階において述べたとおりにヒドロキシルアミン 塩およびアンモニアと反応させ、アンそニウム塩を戸別し、その後、オルガノＮ −ヒドロキシイミデートを溶液から単離する。この方式では、オルガノニトリル は両段術において溶剤として機能し、別の有機溶剤を第一段階または第二段階の いずれにおいても必要としない。

本発明の方法に従ってつ（られるＮ−ヒドロキシオルガノイミデートは多くの各 種の用途をもつ。例えば、この種の化合物はＮ−メチルカルバモイルクロライド のような各種のカルバモイルハライド化合物と反応させて、農薬活性をもつ相当 するカルバモイルオキシム（カルバメート）化合物を形成させることができる。

その種の手続は農薬および有機合成の分野においてよく知られていて、ここでは 述べない。

以下の実施例は本発明の実際を例証するものである。

実施例１゜ メチルＮ−ヒドロキシアセトイミデートの製造２１のジャケット付き樹脂釜に頭 頂攪拌器、温度計、ガス吹込器および乾燥管をとりつけた。無水メタノール（８ ２ｆ）と混合した無水のアセトニトリル（１０００ｔＲｔ）を釜の中に入れた。

内容物を攪拌し、循還浴を使って冷却し、豹０℃で保った。無水塩化水素ガス（ ９５ｆ）を次に秤量シリンダーからガス吹込器を通して約２時間にわたって添加 した。０℃への冷却を一晩攪拌しながら継続し、その間に白色スラリーが得られ た。

固形のヒドロキシルアミン硫酸塩（２１５９）を攪拌しながら、ただし、冷却な しで白色スラリーへ添加した。

シリンダーからの無水アンモニアガスを次にスラリー中へ約５時間にわたって吹 こんだ。この間中、おだやかな発熱反応が観察され、温度は最高３８℃に達した 。温度が低下しはじめるとき（３０℃）、アンモニアガス添加をとめ、スラリー をさらに２時間攪拌し、その間、温度は室温に達した。

生成白色スラリーを濾過し、澄明無色のν液（９１６タ　を集め、外部標準を使 ってガスクロマトグラフィによって分析した。溶液中のメチルＮ−ヒドロキシア セトイミデートの収量は２１１．５９（メタノール基準で収率９２．８％）であ ることが計算された。

溶液を次にガラス張りフィルムエバポレーターを使って減圧Ｃ２ＯｎＢ？）下９ ５℃において蒸溜し、集めた澄明無色溶液物（８７Ｅｌ）をガスクロマトグラフ ィによって分析し、２０３．６ｆ（８９，４％）のアセトイミデートを含むこと が見出された。少量の生成物を含む粘性黄色残留物（３６ｆ）を廃棄した。

１１のジャケット付き樹脂釜に頭頂攪拌器、温度計およびガス吹込器をとつつげ た。無水エタノール（１１３ｆ）をアセトニトリル（１００ｆ）およびトルエン （４００Ｔｎｔ）と−緒に樹脂釜の中で混合した。冷却（０℃へ）および激しい 攪拌を行ないながら、無水１１Ｃｌガス（９５９）を樹脂釜の内容物の中へ約２ 時間にわたって吹込んだ。攪拌を冷却しながら一晩継続し、崖成濃厚スラリーを 濾過し、エチルアセトイミデート・塩酸塩の白色固体を集めた（２８３．５ｆ） 。粗状率は９４．１％であった。

この固体の一部（２４，７ｔ；０．２０ｍ）を、頭頂攪拌器と温度計とをとりつ けた５００−の三つロガラスの中に入れ、ジメチルホルムアミド（２００ｄ）お よび固体ヒドロキシルアミン硫酸塩（１７，５Ｆ）と混合した。撤しく攪拌しな がら、無水アンモニアガスなゆつ（ワと室温（２３℃）で導入し、温度は４５℃ はどに上り、その後、ゆっくりと冷却した。１時間後、アンモニアガス添加をと め、混合物をもう１時間攪拌し、次にゆっくりと濾過した。生成白色固体ケーキ を廃棄し、ジメチルホルムアミド中のエチルＮ−ヒドロキシアセトイミデートの 澄明無色溶液を回収した。生成物を３％ＦＦＡＰカラム上のガスクロマトグラフ ィによって分析した。外部標準を使い、収率は１９．３ｆすなわち９３．７％で あることが決定された。

５００−のジャケット付き樹脂釜に頭頂攪拌器、温度計、乾燥管およびガスバブ ラーをと９つげた。プロピオニトリル（６０り；１．０９モル）、無水エタノー ル（４６９；１．０モル）およびトルエン（３００ｄ）の装填物を反応器中に置 いた。ジャケット中に温度制御された冷却剤を循還させることによって冷却を開 始させ、温度を一５℃と０℃との間に保ち、その間、内容物をはげしく攪拌した 。無水ＨＣｌガスのシリンダーをある尺度に設定し、ガスバブラーへ連絡した。

冷却と攪拌を行ないながら、ＨＣｌガス（４０ｆ；１．１モル）を約９０分にわ たって導入した。冷却しながら攪拌を一晩継続しく２４時間）、白色スラリか生 成した。エチルプロパンイミデート・塩酸塩（１１８Ｆ）が濾過によって捕集さ れた（収率８５．８％）。

固体の一部（４５ｆ；０．３２７モル）を温度計、ガスバブラーおよび乾燥管付 き凝縮器をとつつげた５０〇−の三ロフラスコの中に入れた。磁気撹拌棒を攪拌 板上に置いた。ジメチルホルムアルデヒド（１６５ｄ）を添加し、続いて固体ヒ ドロキシルアミン硫酸塩（２９，５ｆ；０．１８モル）を添加し、攪拌を始めた 。無水アンモニアガス（６，５ｆ；０．３８モル）を秤量シリンダーからゆつ（ つと約４時間にわたって気泡で通し、その間、温度は最高４２℃へ上が９、次い で３１℃へ下がった。白色を次に水浴中で冷却し、濾過し、澄明ヂ液（１６６Ｆ ）を捕集した。

溶液についての、ＦＦＡＰカラム上のガスクロマトグラフ分析およびＧＣ−マス スペクトログラフ分析は、溶液がエチルＮ−ヒドロキシプロパンイミｆ−）（３ ４，３２；収率８９．６％）を含むことを示した。

実施例３において述べたとおりの樹脂釜を設定し、ベンゾニトリル（５１，５り ；０．５モル）、無水エタノール（２４，（１；０．５２モル）およびトルエン （２５０ｍ）をその中に入れた。冷却（−５℃から０℃）および攪拌を行ないな がら、ＨＣｌガス（２２ｆ；０．６０モル）を導入し、生成澄明混合物を２日間 （４４時間）にわたって攪拌した。得られた白色スラリーを濾過し、エチルベン ズイミデート塩酸塩を白色結晶（８５，９ｆ；収率９２．６％）として捕集した 。

固体の一部（２１，８ｆ；０．１２モル）をジメチルホルムアミド（１２５ｍ） と固体ヒドロキシルアミン硫酸塩（１０，！Ｍ；０．０６４七ル）と５００−フ ラスコ中で混合し、実施例３において述べたとおりにアンモニアガスで以て処理 した。生成スラリーを次に冷却および濾過し、無色の涙液（１１３９）を捕集し た。ＧＣおよびＧＣ−マススペクトロスコピーによる分析では、涙液はジメチル ホルムアミド溶剤中で事冥土純粋のエチルＮ−ヒドロキシベンズイミデート（１ ８，９り；収率９５．５％）を含むことが見出された。

実施例５゜ メチルＮ−ヒドロキシ７エ二ルアセトイミデートの製造実施例３で述べたとおり の同じ装置を使った。ベンジルシアナイド（３８，０ｆ；０．３２５モル）を無 水メタノールＣ１０，３ｔ；０．３２２モル）およびトルエン（１９５−）と混 合した。冷却と攪拌を行ないながら、ＨＣｌガス（１６ｆ；０．４４−１ニル） を秤量シリンダーから導入し、混合物を同じ条件下で一晩（２６時間）保った。

得られた白色スラリーを冷時に濾過し、固体のメチルフェニルアセトイミデート 塩酸塩（５２，８ｆ；収率８８．４％）を捕集し、その一部を直接法の段階で使 用した。

メチルフェニルアセトイミデート塩酸塩（３０，９ｆ；０．１６７モル）を固体 ヒドロキシルアミン塩酸塩（１２，８ｆ；０．１８４モル）と−緒にジメチルホ ルムアミド（１２０ｍ）中で攪拌し、その間、アンモニアガスなゆつ（９と冷却 なしで添加した。混合物の温度が４０℃のピークに達し２９℃へ下がったときに アンモニア添加（約５ｆ）をとめた。スラリーな水浴中で冷却し、濾過した。涙 液（１３１り）をＧＣおよびＧＣ−マススペクトロスコピーによって分析し、メ チルＮ−ヒドロキシフェニルアセトイミデート（２３，４ｆ；収率８４，８％） を含むことが確認された。

手続補正書 ］、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８７１０２８９２ ２、発明の名称 オルガノ　Ｎ−ヒドロキシイミデートの製造方法３、補正をする者 名　称　アライド・コーポレーション ４、代理人 住所　東京都千代［（］区人手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正の対象 請求の範囲 １、（ａ）　式　Ｒ−ＣミＮ のオルガノニトリルを 弐　Ｒ，−ＯＫ の有機アルコール、およびＸがＣノ、Ｂデおよび！より成る群から選ばれるハロ ゲン化水素（ＢＸ）と有機溶剤の存在下において無水条件で、ハロゲン化水素を 溶液中に保持して置（のに十分低い温度において反応させて式 のオルガノイミデート・ハロゲン化水素の固体スラリーを形成し、そして （ｂ）上記オルガノイミデート・ハロゲン化水素をヒドロキシルアミン塩および アンモニアガスと有機溶剤の存在下において無水条件で反応させて対応する式 のオルガノＮ−ヒドロキシイミデートを生成させることから放る、式においてＲ とＲ１が個別に置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アリー西または アルアルキルであり、その際許容し得る置換基はヒドロキシルアミン塩反応剤に 対して非反応性のものである、方法。

２、固体オルガノイミデート・ハロゲン化水素を工１ａ（ｂｌによるヒドロキシ ルアミン塩およびアンモニアガスとの反応の前に上記スラリー中の母液から分離 する、請求項１記叡の方法。

３、オルガノニトリル反応剤が工程（ｔＬｌに記載の反応のための溶剤として役 立つよう化学量＆＠釣に十分過剰に存在する、請求項１記載の方法。

４、工程（ａｔからのオルガノイミデート・ハロゲン化水素の反応混合物の固体 スラリーな固体オルガノイミデート・ハロゲン化水素をはじめに分離することな （工程（ｂｌに従ってヒドロキシルアミン塩およびアンモニアガスと反応させる 、請求項３記載の方法。

５、工程（ｂ）の反応による生成アンモニウム塩をオルガノＮ−ヒドロキシイミ デートをそれが形底される浴液から単離する前に戸別する、請求項４記載の方法 。

６、ＸがＣｌである、請求項ｌ記載の方法。

７、ＲとＲ１とが個別にメチルおよびエチルより成る群から選ばれる、請求項１ 記載の方法。

８、Ｒがアリールである、請求項ｌ記載の方法。

９、ＸがＣ１％ＢｒおよびＩより成る群から選ばれる式のオルガノイミデート・ ハロゲン化水素をヒドロキシルアミン塩およびアンモニアガスと有機溶剤の存在 下において無水条件下で反応させて対応する式のオルガノＮ−ヒドロキシイミデ ートを生成させることから成る、式においてＲおよびＲ，が個別に置換または非 置換のアルキル、シクロアルキル、了り−ルまたはアルアルキルであり、この際 、許容できる置換基はヒドロキシルアミン塩反応剤に対して非反応性のものであ る、方法。

１０、ｘがＣ１である、請求項９記載の方法。

国際調査報告 国際調査報告 Ｕｓ　８７０２８９２ ＳＡ　１９６１８

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）式Ｒ−Ｃ≡Ｎ のオルガノニトリルを 式Ｒ１−ＯＨ の有機アルコール、およびＸがＣｌ、ＢｒおよびＩより成る群から選ばれるハロ ゲン化水素（ＢＸ）と有機溶剤の存在下において無水条件で、ハロゲン化水素を 溶液中に保持して置くのに十分低い温度において反応させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のオルガノイミデート・ハロゲン化水素の固体スラリーを形成し、そして （ｂ）上記オルガノイミデート・ハロゲン化水素をヒドロキシルアミン塩および アンモニアガスと有機溶剤の存在下において無水条件で反応させて対応する式▲ 数式、化学式、表等があります▼ のオルガノＮ−ヒドロキシイミデートを生成させることから成る、式においてＲ とＲ１が個別に置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アリールまたは アルアルキルであり、その際許容し得る置換基はヒドロキシルアミン塩反応剤に 対して非反応性のものである、方法。
2. ２．固体オルガノイミデート・ハロゲン化水素を工程（ｂ）によるヒドロキシル アミン塩およびアンモニアガスとの反応の前に上記スラリー中の母液から分離す る、請求項１記載の方法。
3. ３．オルガノニトリル反応剤が工程（ａ）に記載の反応のための溶剤として役立 つよう化学量論的に十分過剰に存在する、請求項１記載の方法。
4. ４．工程（ａ）からのオルガノイミデート・ハロゲン化水素の反応混合物の固体 スラリーを固体オルガノイミデート・ハロゲン化水素をはじめに分離することな く工程（ｂ）に従つてヒドロキシルアミン塩およびアンモニアガスと反応させる 、請求項３記載の方法。
5. ５．工程（ｂ）の反応による生成アンモニウム塩をオルガノＮ−ヒドロキシイミ デートをそれが形成される溶液から単離する前にろ別する、請求項４記載の方法 。
6. ６．ＸがＣｌである、請求項１記載の方法。
7. ７．ＸがＣｌである、請求項３記載の方法。
8. ８．ＲとＲ１とが個別に非置換アルキルより選ばれる、請求項１記載の方法。
9. ９．ＲとＲ１とが個別にメチルおよびエチルより成る群から選ばれる、請求項１ 記載の方法。
10. １０．ＲとＲ１とが個別にメチルおよびエチルより成る群から選ばれる、請求項 ３記載の方法。
11. １１．ＲとＲ１とが個別にメチルおよびエチルより成る群から選ばれる、請求項 ７記載の方法。
12. １２．ＲとＲ１の少くとも一つがアリールまたはアルアルキルである、請求項１ 記載の方法。
13. １３．Ｒがアリールである、請求項１記載の方法。
14. １４．Ｒがフェニルである、請求項１２記載の方法。
15. １５．Ｒがベンジルである、請求項１２記載の方法。
16. １６．Ｒがメチルであり、Ｒ１がメチルである、請求項１記載の方法。
17. １７．Ｒがメチルであり、Ｒ１がエチルである、請求項１記載の方法。
18. １８．Ｒがベンジルであり、Ｒ１がエチルである、請求項１記載の方法。
19. １９．Ｒがフェニルであり、Ｒ１がメチルである、請求項１記載の方法。
20. ２０．工程（ａ）からのオルガノイミデート・ハロゲン化水素の反応混合物の固 体スラリーを、固体オルガノイミデート・ハロゲン化水素をはじめに分離するこ となく工程（ｂ）に従いヒドロキシルアミン塩およびアンモニアガスと反応させ る、請求項１記載の方法。
21. ２１．工程（ｂ）の反応による生成アンモニウム塩を、オルガノＮ−ヒドロキシ イミデートをそれが形成される溶液から単離する前にろ別する、請求項２０記載 の方法。
22. ２２．ＸがＣｌ、ＢｒおよびＩより成る群から選ばれる式▲数式、化学式、表等 があります▼ のオルガノイミデート・ハロゲン化水素をヒドロキシルアミン塩およびアンモニ アガスと有機溶剤の存在下において無水条件下で反応させて対応する式▲数式、 化学式、表等があります▼ のオルガノＮ−ヒドロキシイミデートを生成させることから成る、式においてＲ およびＲ１が個別に置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アリールま たはアルアルキルであり、この際許容できる置換基はヒドロキシルアミン塩反応 剤に対して非反応性のものである、方法。
23. ２３．ＸがＣｌである、請求項２２記載の方法。
24. ２４．有機溶剤がオルガノニトリルである、請求項２２記載の方法。
25. ２５．有機溶剤が不活性の非プロトン性溶剤である、請求項２２記載の方法。
26. ２６．ＲとＲ１とが個別にメチルおよびエチルから成る群から選ばれる、請求項 ２２記載の方法。
27. ２７．Ｒがアリール基またはアルアルキル基である、請求項２２記載の方法。