JPH0150328B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、不飽和エポキシエステル樹脂組成物
に関するものである。さらに詳しくは、不飽和エ
ポキシエステル樹脂にトリメチルハイドロキノン
を配合してなる保存安定性が著しく向上した不飽
和ポリエステル樹脂組成物、及びさらにβ−ジケ
トン化合物を配合してなる長期間の貯蔵にもゲル
化時間の経日変化が非常に小さく、且つ保存安定
性に著しい向上がみられる不飽和エポキシエステ
ル樹脂組成物に関するものである。 エポキシ樹脂は、その硬化後の機械的性質や耐
薬品性などが極めてすぐれているところから、不
飽和ポリエステル樹脂が持つ性能以上の高性能が
要求される分野で広く使用されてきた。しかしな
がら、エポキシ樹脂は、その取扱いや作業性の面
で、具体的には、特に硬化に際して硬化剤の選択
や硬化条件の調整などにおいて煩雑な選定を要求
するという欠点を持ち、また本来の性能を完全に
発揮させるためには、硬化に際して長時間の加熱
を必要とする場合が多いといつた作業上の欠点も
持つ。一方、不飽和ポリエステル樹脂は、取扱い
や作業性の面でエポキシ樹脂に比べて煩雑さはな
く、たとえば、その硬化方法は簡便でかつ多用性
であることにおいて、エポキシ樹脂に比してはる
かにすぐれた硬化性樹脂材料である。しかし、不
飽和ポリエステル樹脂には、その分子骨格に繰り
返し単位としてエステル基を持つことに起因する
耐薬品性の弱さ、特にアルカリ性に対して弱いと
いう欠点があり、また硬化後の収縮率が大きいと
いう欠点もあり、応用分野によつては十分にその
性能を発揮できない場合がある。 近年、エポキシ樹脂の高性能と不飽和ポリエス
テル樹脂の作業性の良さを兼ねそなえた樹脂とし
て、エポキシ樹脂とα，β−不飽和−塩基酸との
反応物、所望によつてはこれを重合性ビニル単量
体に溶解した樹脂組成物である不飽和エポキシエ
ステル樹脂が注目され、多方面に亘つて使用され
つつある。この樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂
と同様の応用分野において耐食性強化プラスチツ
クスとして手積み積層法、スプレーアツプ法、フ
イラメントワインデイング法等の各種の成形工法
に適用され、またライニング、接着剤、注型、塗
料などの広い応用分野で使用されている。しか
も、この不飽和エポキシエステル樹脂は、その主
原料の一つであるエポキシ化合物の種類やエポキ
シ当量を変えることにより、あるいは種類の異な
る不飽和エポキシエステル樹脂を相互にブレンド
配合することによつて、それぞれの使用分野で要
求される性能に応じてその要求を満たすことが出
来、応用範囲が広い点で実用上有用である。 しかしながら、不飽和エポキシエステル樹脂
は、不飽和ポリエステル樹脂に比べて保存安定性
が劣るという欠点を有しており、気温の高い夏場
などには低温に制御された部屋に保管する必要が
ある。通常、不飽和ポリエステル樹脂は、多価フ
エノール類やキノン類などの公知の重合禁止剤を
添加することにより保存安定性が向上する。しか
し、重合禁止剤を過度に多く添加して保存安定性
を向上させた不飽和ポリエステル樹脂を硬化させ
るには、多量のラジカル重合開始剤及び重合促進
剤を使用する必要があり、それに起因して成形物
の性能が低下したり、着色が著しくなるなどの重
大な幣害が生じることになる。このような理由か
ら、過度に多い量のラジカル重合開始剤及び重合
促進剤を使用することなく硬化させることが出来
る範囲で重合禁止剤の添加量を加減し、通常、夏
場（約40℃）でも６ケ月間は変質しないように不
飽和ポリエステル樹脂の組成が設定されている。
ところが、不飽和エポキシエステル樹脂の場合、
不飽和ポリエステル樹脂に使用される公知の重合
禁止剤を添加しても、保存安定性はあまり向上せ
ず、夏場（約40℃）における保存安定性は約１ケ
月である。この欠点を改良するために従来おこな
われている方法は、不飽和エポキシエステル樹脂
貯蔵容器の密栓を定期的に開いて空気を導入した
り、貯蔵容器もしくは製品包装容器内に空隙を十
分にのこして不飽和エポキシエステル樹脂の容器
内への充填量を少なくする方法などであるが、こ
れらの方法を駆使しても満足出来る保存安定性を
得るには至つていない。しかも、この様な従来の
方法は、不飽和エポキシエステル樹脂の貯蔵管理
作業を煩雑にするばかりでなく、密栓の開放に伴
つて空気中の水分、塵などが混入して不飽和エポ
キシエステル樹脂の性能に悪影響を及ぼすことが
あつた。さらに、保存安定性の悪さ故に東南アジ
ア、中近東方面などのごとく高温もしくは高温多
湿地方への不飽和エポキシエステル樹脂の輸出が
出来ない状況にあつた。 本発明者らは、公知の方法の欠点を克服し、不
飽和エポキシエステル樹脂の保存安定性を向上さ
せるべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、分子中にすくなくとも１
個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα，β
−不飽和−塩基酸とを反応させて得た不飽和エポ
キシエステル(A)と重合性ビニル単量体(B)とからな
る不飽和エポキシエステル樹脂に所定量のトリメ
チルハイドロキノン(C)を配合してなる不飽和エポ
キシエステル樹脂組成物、さらに、この組成物に
所定量のβ−ジケトン化合物(D)を配合してなる不
飽和エポキシエステル樹脂組成物である。 前記不飽和エポキシエステル樹脂にトリメチル
ハイドロキノンを配合することによつて、不飽和
エポキシエステル樹脂の保存安定性が著しく向上
すること、さらには、トリメチルハイドロキノン
とβ−ジケトン化合物を併用して配合することに
よつて、不飽和エポキシエステル樹脂の保存安定
性が向上するとともにゲル化時間の経日変化が実
質的に無くなるという優れた相乗効果が達成され
ることが見出された。本発明の組成物では、前述
のごとき公知の方法における貯蔵容器の密栓の開
放といつた貯蔵管理作業を全く必要としない点
で、実用上有用である。 本発明において使用されるトリメチルハイドロ
キノンは、従来公知の汎用の不飽和ポリエステル
樹脂に添加しても保存安定性の向上には全く寄与
せず、むしろ保存安定性を低下させるところか
ら、ハイドロキノンの如き多価フエノール系化合
物にもかかわらず、不飽和ポリエステル樹脂分野
においては重合禁止剤として顧みられていなかつ
た。さらに、このトリメチルハイドロキノンと不
飽和エポキシエステル樹脂における重合促進剤と
して公知の芳香族第三級アミン（例えば、ジメチ
ルアニリン、ジエチルアニリンなど）とを併用す
ると、不飽和エポキシエステル樹脂のゲル化時間
の経日変化が著しく大きくなることが観察され
た。これらの事実を勘案すると、本発明の不飽和
エポキシエステル樹脂組成物において達成された
効果は極めて特異であり、従来技術から予期され
るものではない。 本発明における不飽和エポキシエステル樹脂と
は、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物とα，β−不飽和−塩基酸とを
反応させて得た不飽和エポキシエステルと重合性
ビニル単量体とを配合した組成物を言う。ここ
で、エポキシ化合物としては、例えば、２，2′−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンとエピ
クロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリ
ンとの反応によつて製造されたジグリシジルエー
テル；グリコール類とエピクロルヒドリンあるい
はメチルエピクロルヒドリンとの反応によつて製
造されたジグリシジルエーテル；フエノールとホ
ルムアルデヒドとの反応によつて得られるノボラ
ツクにエピクロルヒドリンあるいはメチルエピク
ロルヒドリンを反応させて製造されたポリグリシ
ジルエーテル；テトラフエニルエタンのテトラグ
リシジルエーテルなどがあげられ、これらは単独
でまたは２種以上を併用することも出来る。ま
た、α，β−不飽和−塩基酸としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などがあ
げられ、所望により、飽和−塩基酸ないし多塩基
酸が併用されてもよい。 不飽和エポキシエステルの製造方法自体は公知
の技術が採用されればよく、例えばエポキシ化合
物とα，β−不飽和−塩基酸との反応は、公知の
ごとく80〜150℃の温度でエステル化触媒を使用
することによつて達成される。エステル化触媒と
しては公知のもので良く、たとえばテトラメチル
アンモニウムクロライド、トリメチルドデシルベ
ンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモ
ニウム塩；ジメチルアニリン、トリメチルアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の第三級アミンお
よびその塩酸塩；金属ハロゲン化物；金属水酸化
物等があげられる。 重合性ビニル単量体としては、不飽和ポリエス
テル樹脂において架橋用単量体として使用されて
いるものが用いられ、例えばスチレン、クロルス
チレン、ビニルトルエン、アクリル酸やメタクリ
ル酸およびそれらの誘導体などを挙げることがで
きる。 不飽和エポキシエステルと重合性ビニル単量体
との混合は、その相互溶解を促進する目的で、通
常、40〜120℃の温度でおこなわれる。この場合
に通常、重合禁止剤を共存させるが、ハイドロキ
ノン、パラベンゾキノン、ジターシヤリブチルハ
イドロキノン、トルハイドロキノンのような公知
の重合禁止剤が使用される。 次に、本発明の組成物において用いられるβ−
ジケトン化合物(D)とは、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジメドンから
成る群から選ばれたすくなくとも一種の化合物を
言う。 本発明の組成物において、不飽和エポキシエス
テル(A)は80〜30重量部そして重合性ビニル単量体
(B)は20〜70重量部の範囲で配合される。そして、
トリメチルハイドロキノン(C)及びβ−ジケトン化
合物(D)はそれぞれ(A)と(B)との合計100重量部に対
して0.005〜0.5重量部及び0.0001〜0.5重量部の範
囲の量で配合される。 本発明の不飽和エポキシエステル樹脂組成物
は、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトの
如き有機酸コバルト塩とメチルエチルケトンパー
オキシド、クメンハイドロパーオキシドの如きハ
イドロパーオキシド系ラジカル重合開始剤との組
み合せで常温硬化させることも出来るし、また前
記有機酸コバルト塩と過酸化ベンゾイル、ターシ
ヤリブチルパーベンゾエートの如き過酸系ラジカ
ル重合開始剤との組み合せで加熱硬化させること
も可能である。 本発明をさらに詳細に説明するために、以下に
実施例を掲げる。 実施例中、不飽和エポキシエステル樹脂の常温
硬化特性はJIS Ｋ−6901に規定される方法に従つ
て測定した。また、保存安定性は、18φ×180
（mm）の試験管に試料を入れ、コルク栓で密封し
た状態で所定の温度の恒温庫中に静置し、30分毎
に試験管を転倒して試料が流動性を失うまでの時
間を測定することよつて判定した。 実施例 １ 撹拌後、温度計及び冷却器を備えた２反応器
にエピコート828〔商品名、油化シエルエポキシ(株)
製エポキシ樹脂〕376ｇ、エピコート1001〔商品
名、油化シエルエポキシ(株)製エポキシ樹脂〕423
ｇ、メタクリル酸 250ｇ、スチレン 451ｇ、ト
リエチルアミン 2.1ｇ及びトルハイドロキノン
0.05ｇを仕込み、120℃まで撹拌しながら内容
物を加熱し、120℃に保持しながら反応生成樹脂
の酸価が10に達したところで加熱を止めた（約
3.5時間）。反応生成物を約40℃で冷却したのち、
スチレン 253ｇを加えて十分に混合した。得ら
れた樹脂の酸価は7.9、色価は３（ガードナー法）
であつた。これを「不飽和エポキシエステル樹脂
(A)」とする。 この不飽和エポキシエステル樹脂(A) 100ｇに
対してトリメチルハイドロキノンを第１表に示す
量で添加し十分に溶解した。得られた試料をそれ
ぞれ100℃の恒温庫に保存し、それらの保存安定
性を測定した。その結果を第１表に示した。第１
表には類似化合物を添加した樹脂の保存安定性の
測定結果を参考例として併記した。

【表】 比較例 １ 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２反応器
に実施例１で用いたエピコート828 376ｇ及びエ
ピコート1001 423ｇ、さらにメタクリル酸 250
ｇ、スチレン 451ｇ、トリエチルアミン 2.1ｇ
及びトリメチルハイドロキノン 0.13ｇを仕込
み、撹拌しながら120℃まで加熱し、120℃を保持
しながら樹脂の酸価10以下を目標とし反応を続行
した。反応生成樹脂の酸価が25〜30に達したとこ
ろでゲル化した。 この結果から、トリメチルハイドロキノンを高
温反応時に添加しても重合禁止効果はなく、保存
安定性は達成されないことが伴る。 実施例 ２ 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２反応器
内に金属鋼板〔10×10×0.3（mm）〕を固定した以
外は、実施例１と全く同じ処方で、同じ操作で反
応を行なつた。得られた樹脂は酸価8.2、色価３
であつた。この樹脂を「不飽和エポキシエステル
樹脂(B)」とする。得られた不飽和エポキシエステ
ル樹脂(B)にトリメチルハイドロキノンならびに類
似化合物を添加し、実施例１と同様にしてこれら
試料の100℃における保存安定性を測定した。そ
の結果を第２表に記した。

【表】 実施例 ３ 実施例２と全く同様の反応器にDEN 438〔商品
名、ダウ・ケミカル社製エポキシ樹脂〕700ｇ、
メタクリル酸 340ｇ、スチレン260ｇ、トリエチ
ルアミン 2.08ｇ及びハイドロキノン 0.05ｇを
仕込み、実施例２と同じ操作で反応をおこなつた
のち、スチレン 433ｇを加えて良く混合した。
このようにして得た反応生成物〔「不飽和エポキ
シエステル樹脂(C)」〕は酸価8.2、色価３であつ
た。 実施例 ４ 実施例２と全く同様の反応器に、実施例１で用
いたエピコート828 748ｇ、アクリル酸 288ｇ、
スチレン 260ｇ、トルエチルアミン 2.1ｇ及び
トルハイドロキノン 0.05ｇを仕込み、実施例２
と同じ操作で反応をおこなつたのち、スチレン
432ｇを加えて良く混合した。このようにして得
た生成物〔「不飽和エポキシエステル樹脂(D)」〕は
酸価7.5、色価３であつた。 実施例 ５ 実施例３および実施例４で得た不飽和エポキシ
エステル樹脂(C)および(D)にトリメチルハイドロキ
ノン及び類似化合物を添加し、実施例１と同様に
してこれらの試料の100℃における保存安定性を
測定した。結果を第３表に記す。

【表】 比較例 ２ 実施例１で得た不飽和エポキシエステル樹脂(A)
にトリメチルハイドロキノンを第４表に示す量で
溶解し、さらにこれに第４表に記載のアミン化合
物を所定量添加し、これをガラスびんに入れて密
封し、250℃の恒温庫に保存してゲル化時間の経
日変化を測定した。ゲル化時間は、これらの樹脂
試料にナフテン酸コバルト（Co含有量６％）
0.5PHＲ及びメチルエチルケトンパーオキサイド
55％溶液〔商品名「パーメツクＮ」、日本油脂(株)
製〕 1.0PHＲを添加して測定した。その結果を
第４表に示した。第４表より、アミン化合物を併
用した場合、ゲル化時間の経日変化が大きいこと
が判る。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例１で得た不飽和エポキシエステル樹脂(A)
にトリメチルハイドロキノン 0.03PHＲを添加
し、さらにこの樹脂に第５表に記載のβ−ジケト
ン化合物を所定量添加し、これをガラスびんに入
れて密栓し、250℃の恒温庫に保存してゲル化時
間の経日変化を測定した。ゲル化時間の測定は比
較例２と同じ処方、操作で行なつた。結果を第５
表に示す。 さらには、重合触媒添加前の試料について実施
例１と同じ操作で100℃における保存安定性を測
定した。結果を第５表に併記する。

【表】 第５表の結果から、β−ジケトンの添加によつ
て重合が促進されているが、ゲル化時間の経日変
化が実質的に見られず、保存安定性も全く変化せ
ず、著しく向上していることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中にすくなくとも１個のエポキシ基を有
   するエポキシ化合物とα，β−不飽和−塩基酸と
   を反応させて得た不飽和エポキシエステル(A)、重
   合性ビニル単量体(B)及びトリメチルハイドロキノ
   ン(C)より成り、(A)を80〜30重量部及び(B)を20〜70
   重量部の範囲で含有し、(C)を(A)と(B)の合計100重
   量部に対して0.005〜0.5重量部の範囲の量を含有
   している不飽和エポキシエステル樹脂組成物。 ２ 分子中にすくなくとも１個のエポキシ基を有
   するエポキシ化合物とα，β−不飽和−塩基酸と
   を反応させて得た不飽和エポキシエステル(A)、重
   合性ビニル単量体(B)、トリメチルハイドロキノン
   (c)及びアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、ア
   セト酢酸エチル、ジメドンから成る群から選ばれ
   たすくなくとも一種のβ−ジケトン化合物(D)より
   成り、(A)を80〜30重量部及び(B)を20〜70重量部の
   範囲で含有し、さらに(A)と(B)の合計100重量部に
   対して(C)を0.005〜0.5重量部及び(D)を0.0001〜0.5
   重量部の範囲の量で含有している不飽和エポキシ
   エステル樹脂組成物。