JPH09110949A - 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物及び硬化方法 - Google Patents

不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物及び硬化方法

Info

Publication number
JPH09110949A
JPH09110949A JP29325995A JP29325995A JPH09110949A JP H09110949 A JPH09110949 A JP H09110949A JP 29325995 A JP29325995 A JP 29325995A JP 29325995 A JP29325995 A JP 29325995A JP H09110949 A JPH09110949 A JP H09110949A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
naco
resin
aap
curing agent
unsaturated polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP29325995A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3572125B2 (ja
Inventor
Shinichi Fujii
信一 藤井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kayaku Akzo Corp
Original Assignee
Kayaku Akzo Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kayaku Akzo Corp filed Critical Kayaku Akzo Corp
Priority to JP29325995A priority Critical patent/JP3572125B2/ja
Publication of JPH09110949A publication Critical patent/JPH09110949A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3572125B2 publication Critical patent/JP3572125B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】各種不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステ
ル樹脂を硬化させるに当たり、従来の硬化剤で達成され
ている残存スチレン量より大幅に低い残存スチレン量と
ＦＲＰやライニングから水に溶出する臭気のない硬化剤
及びそれを用いた硬化方法を提供する。 【解決手段】ナフテン酸コバルト等の金属石ケンを促進
剤、アセチルアセトンパーオキサイドと特定の式で示さ
れるパーオキシエステルを硬化剤、アセチルアセトンを
プロモーターとして使用して各種不飽和ポリエステル樹
脂又はビニルエステル樹脂を硬化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物及びそれ
らの樹脂の硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス繊維を補強剤とし、不飽和ポリエ
ステル樹脂又はビニルエステル樹脂をマトリックスとす
る強化プラスチック（以下ＦＲＰと略す）は、浴槽、浄
化槽などの住宅関係、漁船、ヨット、ボートなどの船舶
関係、パイプ、タンクなどのプラント関係の製品に、ま
た不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂は、
非ＦＲＰとして塗料、ライニング、注型、化粧板、積層
板など広い範囲で実用化されている。不飽和ポリエステ
ル樹脂又はビニルエステル樹脂を硬化させる際の硬化剤
としては、メチルエチルケトンパーオキサイド（以下Ｍ
ＥＫＰと略す）やアセチルアセトンパーオキサイド（以
下ＡＡＰと略す）等のケトンパーオキサイド類又は、ク
メンハイドロパーオキサイド（以下ＣＨＰと略す）等の
ハイドロパーオキサイド類とナフテン酸コバルト等の金
属石ケンによるレドックス系、及びベンゾイルパーオキ
サイド（以下ＢＰＯと略す）とＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン等の芳香族３級アミン類を併用する系が一般に行われ
ている。
【０００３】しかしながら、前述した硬化系を採用して
硬化させた場合、硬化樹脂中のスチレンモノマー（残存
モノマー）は硬化後も長期間、相当量が残存し、製品用
途によってはＦＲＰ製品中の残存モノマーからもたらさ
れる臭気の問題が指摘されていた。更にＦＲＰ製品の臭
気は残存モノマーからだけでなく使用した硬化剤及びプ
ロモーターからももたらされる事が特に臭気が問題にさ
れる大型上水貯槽のライニングの用途で指摘されてい
る。
【０００４】特に、食品タンク、水タンク、上水槽のラ
イニング等の用途に於いては、残存モノマーによる食品
や水に対する臭気汚染が問題であり、残存モノマーを少
なくするために、製品の後加熱処理等を施す必要がある
が、これらタンク類や槽は主として大型オープンモール
ドを用いたハンドレイアップによる成型や、ライニング
処理が行われており、残存モノマーを減らすための後加
熱処理が事実上不可能であり、こうした用途への不飽和
ポリエステル系ＦＲＰやライニングが実用上制限されて
いた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
硬化方法で成型されたＦＲＰ製品を後加熱処理すること
なしにＦＲＰ製品やライニング中に残存するモノマーや
硬化剤及びプロモーターからもたらされる臭気汚染を解
決できる硬化剤組成物および硬化方法を提供することを
目的とする。
【０００６】すなわち、室温における成型方法で製造さ
れるＦＲＰ製品やライニング中の残存モノマー量を加熱
成型や長時間の高温での後加熱処理によりはじめて達成
されていたレベルにまで低下させることができ、更に硬
化剤及びプロモーターからもたらされる臭気もほとんど
ない程度に抑えられる硬化剤組成物及び硬化方法を提供
することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達するために鋭意研究の結果、特定の硬化剤とプロモ
ーターを用いれば室温における硬化法であっても、後加
熱処理することなく硬化物中の残存モノマー量を大幅に
低減できることや硬化剤及びプロモーターによる臭気も
ないＦＲＰ製品の製造やライニングが出来ることを見出
し、本発明を完成させた。
【０００８】即ち本発明は、 （１）アセチルアセトンパーオキサイド及び式（１）で
表されるパーオキシエステルを含有する不飽和ポリエス
テル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物
【化２】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜６までの直鎖若しくは、分岐
のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を表
す。） （２）アセチルアセトンパーオキサイド、式（１）で表
されるパーオキシエステル及びアセチルアセトンを含有
する不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用
硬化剤組成物 （３）前項（１）に記載の硬化剤組成物とアセチルアセ
トンと金属石ケンを用いることを特徴とする不飽和ポリ
エステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化方法 （４）前項（２）に記載の硬化剤組成物と金属石ケンを
用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂又はビ
ニルエステル樹脂の硬化方法 （５）アセチルアセトンパーオキサイド、式（１）で表
されるパーオキシエステル、アセチルアセトン及び金属
石ケンを用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹
脂又はビニルエステル樹脂の硬化方法 に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に言うアセチルアセトンパーオキサイドは通常、
アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）と過酸化
水素を等モル仕込み、酸触媒のもと、これにＤＭＰ、Ｎ
−メチルピロリドン、トリエチルフォスフェート（ＴＥ
Ｐ）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート等の
希釈剤を加え反応させることにより得られる。なお、こ
の場合トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）、３−メト
キシ−３−メチルブチルアセテート等の臭気の低い希釈
剤を用いる事が、本発明には望ましい。
【００１０】本発明で用いる式（１）のパーオキシエス
テルとしては３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロ
ライドとタ−シャリブチルハイドロパ−オキサイド、タ
−シャリアミルハイドロパ−オキサイド、タ−シャリヘ
キシルハイドロパ−オキサイド、タ−シャリオクチルハ
イドロパ−オキサイド等の各種ハイドロパーオキサイド
とをアルカリの存在下で反応させて得られるものが用い
られるが、使用しうるパ−オキシエステルの具体例とし
ては、ターシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリ
メチルヘキサノエート（ＴＢＴＭＨと略す）、ターシャ
リアミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノ
エート（ＴＡＴＭＨと略す）、ターシャリヘキシルパー
オキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ＴＨ
ＴＭＨと略す）、２，４，４−トリメチルペンチル−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ＴＭＴＭＨと
略す）等が挙げられる。
【００１１】本発明でプロモーターとして用いるアセチ
ルアセトンは２，４−ペンタジオンの事を言う。
【００１２】本発明の硬化方法で使用される金属石ケン
は促進剤として働き、用いうる金属石ケンの例として
は、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸カリウム、ナフテ
ン酸カルシウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、
オクチル酸コバルト、オクチル酸カリウム、オクチル酸
カルシウム、オクチル酸銅、オクチル酸マンガン等があ
げられるが、これらのうちナフテン酸コバルト、オクチ
ル酸コバルト等のコバルト石ケンが好ましい。
【００１３】本発明で使用するアセチルアセトンパーオ
キサイドと式（１）で表されるパーオキシエステルは硬
化剤として働くが、その硬化剤の添加量は、不飽和ポリ
エステル樹脂又はビニルエステル樹脂（以下、単に樹脂
という。）１００重量部に対しアセチルアセトンパーオ
キサイドは０．５〜５重量部であり、好ましくは１〜３
重量部で、又、式（１）で表されるパーオキシエステル
は０．５〜５重量部であり、好ましくは１〜３重量部で
ある。アセチルアセトンパーオキサイドとパーオキシエ
ステルは樹脂に対し、別々に加えても良いし、両者を予
め混合した硬化剤組成物として樹脂に添加しても良い。
【００１４】又、アセチルアセトンの添加量は樹脂１０
０重量部に対して通常０．１〜３重量部で好ましくは
０．５〜２重量部用いられる。
【００１５】本発明の硬化方法で使用する薬剤を硬化剤
組成物として樹脂に添加する場合は、アセチルアセトン
パーオキサイドと式（１）で表されるパーオキシエステ
ルとの組成物として用いる他に、この組成物にアセチル
アセトンを加えた組成物として用いても良い。前者の場
合、アセチルアセトンパーオキサイド１重量部に対して
通常パーオキシエステル０．１〜１０重量部であるが、
好ましくは０．１〜８重量部である。又、後者の場合
は、アセチルアセトンパーオキサイドと式（１）で表さ
れるパーオキシエステルとの組成物１重量部に対して通
常アセチルアセトン０．１〜２重量部であるが、好まし
くは０．１〜１重量部である。これらの組成物の不飽和
ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂への添加量
は、前者の場合樹脂１００重量部に対して１〜１０重量
部で好ましくは１〜５重量部であり、後者の場合は樹脂
１００重量部に対して１〜１５重量部で好ましくは１〜
８重量部である。
【００１６】金属石ケンの添加量は、各薬剤を別々に加
える場合あるいは硬化剤組成物として加える場合のいず
れであっても、金属分として、樹脂１００重量部に対し
て通常０．００５〜０．２重量部で好ましくは０．０２
〜０．１５重量部である。
【００１７】又、必要に応じて、不飽和ポリエステル樹
脂の常温硬化に用いられているメチルエチルケトンパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢ
Ｈ）、キュメンハイドロパーオキサイド等を併用する事
も可能である。
【００１８】本発明で言う、不飽和ポリエステル樹脂と
は不飽和二塩基酸を必ず１成分として含み、必要により
飽和二塩基酸を併用してグリコール類と加熱脱水縮合さ
せて得られる反応物をスチレン等のビニル系単量体で希
釈して得られたものをいう。用いうる不飽和二塩基酸の
具体例としては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸、クロロマレイン酸等があげられる。又用いうる飽
和二塩基酸の具体例としては、無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、こはく酸、アジピン酸、セバチン
酸等があげられる。用いうるグリコール類の具体例とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサ
ンジオール、ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド
付加物等があげられる。
【００１９】本発明に言う、ビニルエステル樹脂とは、
ポリエポキシドとα、β−不飽和一塩基酸の当量反応物
をビニル系単量体で希釈して得られたものを言う。用い
うるポリエポキシドの具体例としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ等のエピ・ビス型グリシジルエー
テル、ノボラック型グリシジルエーテル、臭素化グリシ
ジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等の含
窒素ポリエポキシド、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
等のグリシジルエステル、グリコール型グリシジルエー
テル等が挙げられる。又用いうる不飽和一塩基酸の具体
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
桂皮酸、ソルビン酸等があげられる。又、用いうるビニ
ル系単量体の具体例としては、スチレン以外に、メチル
メタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレン等があげられる。ビニル系単量体の
添加量は通常樹脂に対して２５〜４５重量％添加され
る。
【００２０】本発明の硬化剤組成物及び硬化方法が適用
される不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂の
硬化に於いては、ガラス繊維等の補強剤、炭カル等の充
填剤、酸化チタン等の着色剤、ワックス等の離型剤、低
収縮剤としてポリスチレン等のポリマー等を必要に応
じ、併用することも可能で、実施の具体的方法としては
常温における、ゲルコート法、ハンドレイアップ法、ス
プレーアップ法、ＲＴＭ法、注型法、フィルム法や、フ
ローコーター法やライニング法による塗布等、それ自体
公知の成形方法を利用することができる。成形時の雰囲
気温度は５℃以上であれば本発明の目的を達成すること
が出来るが、目的とする残存スチレンのレベルに達する
までの時間は長時間を要するので、ジェットヒ−タ−等
の加温装置を用いて雰囲気温度を１５℃以上にすること
が好ましい。又、本発明の目的とするところのＲ．Ｓ値
が低く、溶出水に臭気のないＦＲＰを得るのに要する時
間は大体１５℃で１ヶ月、２０℃で１週間程度である。
【００２１】又、ターシャリブチルカテコール、ハイド
ロキノン等の禁止剤を樹脂中又は整形時に必要に応じて
使用できる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定される
ものではない。
【００２３】合成例１．オルソ系不飽和ポリエステル樹
脂（樹脂１）の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコール１
６１ｇ、無水マレイン酸１９６ｇ、無水フタル酸２９６
ｇを仕込み、窒素ガス気流中１８０〜２０５℃にてエス
テル化して酸価３６．１の不飽和アルキッド樹脂を得
た。これにハイドロキノン０．１ｇ、スチレン３８５ｇ
を加え、オルソ系ポリエステル樹脂（樹脂１）を得た。
【００２４】合成例２．イソ系不飽和ポリエステル樹脂
（樹脂２）の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコール７
６ｇ、ネオペンチルグリコール１０４ｇ、マレイン酸４
２ｇ、イソフタル酸９０ｇを仕込み、窒素ガス気流中、
撹拌下に１０時間かけて２００℃まで昇温し、さらにこ
の温度で３時間撹拌を続けて反応を完結させ、酸価３０
の不飽和アルキッド樹脂を得た。これにハイドロキノン
０．１ｇ、スチレン１８４ｇを加え、イソ系不飽和ポリ
エステル樹脂（樹脂２）を得た。
【００２５】合成例３．ビス系不飽和ポリエステル樹脂
（樹脂３）の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコール７
６ｇ、ビスフェノールＡ２２４ｇ、マレイン酸４２ｇ、
イソフタル酸９０ｇを仕込み、窒素ガス気流中、撹拌下
に１０時間かけて２００℃まで昇温し、さらにこの温度
で３時間撹拌を続けて反応を完結させ、酸価３０の不飽
和アルキッド樹脂を得た。これにハイドロキノン０．１
ｇ、スチレン１８４ｇを加え、ビス系不飽和ポリエステ
ル樹脂（樹脂３）を得た。
【００２６】合成例４．ビニルエステル樹脂（樹脂４）
の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計を付した１Ｌセパラ
ブルフラスコに、エピコート＃１００１（商品名、エポ
キシ樹脂、油化シェル（株））を５５０ｇ、メタクリル
酸８６ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み、１３０〜１３
５℃で激しく撹拌しながら３時間反応させた。酸価９．
４の反応生成物にスチレンを当初３００ｇ、次いで２Ｌ
ビーカーに内容物を注入して更に２５０ｇ加え、ビニル
エステル樹脂（樹脂４）を得た。
【００２７】実施例１〜７、比較例１〜２１ 合成例１で得られた樹脂１及び金属石ケン類、硬化剤及
びアセチルアセトン等の薬剤を表１及び表２に示される
混合比で配合し液状組成物を得、この組成物を＃４５０
のガラスマットに含浸させて得た１２０mm×７０mm、１
プライの含浸マット（ガラスコンテント２０重量％）を
２０℃の温度で７０mm×２００mm×２mmのガラス板の両
面にそれぞれ積層し、そのまま２０℃で７日間放置し
た。
【００２８】ＦＲＰ中の残存スチレン量（Ｒ．Ｓと略
す）の測定は得られた成形物よりＦＲＰをはがし、それ
をダイヤモンドカッターで小さな切片に切断し、その約
３ｇを試験管に入れ、これに１８mlのジクロロメタンと
０．０４５ｇのトルエンを加え、２４時間冷暗所に置い
た後、溶液をガスクロマトグラフィにかけ残存スチレン
量を定量した。以下の各表において残存スチレン量
（％）はＦＲＰ１００重量部に対する重量比である。
【００２９】溶出水の臭気の測定は、先に作成方法を述
べたガラス板の両面にＦＲＰを成形したサンプル板１枚
を、容量２Ｌの硬質ガラスビーカーに入れ、５〜６Ｌ／
分の流量で１時間、水道水により水洗する。続いて、ガ
ラス容器が水道水で満たされていることを確かめた後、
ポリエチレンフィルムで密閉し、常温で２４時間静置す
る。
【００３０】次に、この水を捨て、適量の蒸留水で１回
ゆすぎ、蒸留水２０００mlを入れる。水洗いしたポリエ
チレンフィルムで密閉し、光を遮り２０±１℃で２４時
間静置し、この浸せき水を試料水とする。又、同時に蒸
留水８００mlを同じ型の硬質ガラス容器に入れて同様に
密閉し、光を遮り試料水と同じ場所に２４時間静置し、
これを対象水とする。
【００３１】試料水及び対象水、約１００mlずつをそれ
ぞれ共栓三角フラスコ３００mlに採り、軽く栓をして４
０℃〜５０℃に加温し、激しく振った後、開栓と同時に
対象水と比較して臭気の異常の有無を試験する。以上は
ＪＷＷＡＫ１３５（１９８５）「水道用エポキシ樹脂塗
装方法」に準じて行った。
【００３２】比較例２０は２０℃で積層し、１日放置後
１００℃のオーブンで４時間の後硬化を行ったものにつ
いて前記と同じ方法でＲ．Ｓ及び臭気を測定した。比較
例２１はプレスを用いて＃４５０のガラスマット２プラ
イのＦＲＰを１５０℃×１０分間の条件で積層を行い測
定した。
【００３３】各表において、硬化剤は以下のものを用い
た。メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰと略
す、カヤメックＭを使用）、アセチルアセトンパーオキ
サイド（ＡＡＰと略す、トリゴノックス４０を使用）、
ジベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯと略す、ルシドー
ル５０Ｐを使用）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（ＴＢＰＢと略す、カヤブチルＢを使用）、ｔ−ブチル
パーオキシオクトエート（ＴＢＰＯと略す、カヤエステ
ルＯを使用）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート（ＢＩＣと略す、カヤカルボンＢＩＣを使
用）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカー
ボネート（ＥＨＰＣと略す、トリゴノックス１１７を使
用）。以上は化薬アクゾ（株）製の商品を使用。
【００３４】金属石ケンは１０％ナフテン酸コバルト
（ＮａＣｏと略す）と１６％オクチル酸コバルト（Ｏｃ
Ｃｏと略す）を用いた。アセチルアセトン（ＡＡと略
す）とジメチルアニリン（ＤＭＡと略す）は試薬１級を
用いた。又、各表においてｐｈｒは樹脂１００重量部に
対する重量部を意味する。（ｐｈｒ：ｐｅｒ ｈｕｎｄ
ｒｅｄ ｒｅｓｉｎ）
【００３５】
【表１】 表１．樹脂１（比較例１〜２１） 第１硬化剤 第２硬化剤 フ゜ロモーター 金属石ケン （金属分として） 溶出 No. 種類 添加 種類 添加 種類 添加 種類 添加 Ｒ．Ｓ 水の 量 量 量 量 臭気 phr phr phr phr % １ MEKP 2 - - - - NaCo 0.03 8.5 × ２ MEKP 2 - - - - NaCo 0.09 6.3 × ３ MEKP 2 - - AA 0.5 NaCo 0.03 6.4 × ４ MEKP 2 TBPB 1 - - NaCo 0.09 3.5 × ５ MEKP 2 TBPB 1 AA 0.5 NaCo 0.09 2.1 × ６ MEKP 2 TBPO 1 AA 0.5 NaCo 0.09 2.5 × ７ MEKP 2 AAP 1 AA 0.5 NaCo 0.09 3.4 × ８ MEKP 2 BIC 1 AA 0.5 NaCo 0.09 3.8 × ９ MEKP 2 EHPC 1 AA 0.5 NaCo 0.09 3.9 × １０ AAP 2 - - - - NaCo 0.03 5.5 × １１ AAP 2 - - - - NaCo 0.09 3.4 × １２ AAP 2 - - - - NaCo 0.09 3.7 × １３ AAP 2 - - AA 0.5 OcCo 0.09 2.5 × １４ AAP 2 TBPB 1 - - NaCo 0.09 2.8 × １５ AAP 2 TBPB 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.8 × １６ AAP 2 TBPO 1 AA 0.5 NaCo 0.09 1.1 × １７ AAP 2 BIC 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.0 × １８ AAP 2 EHPC 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.0 × １９ BPO 4 - - - - DMA 0.2 6.7 × ２０ AAP 2 TBPB 1 - - NaCo 0.09 0.0 ○ ２１ − - TBPB 1 - - - - 0.0 ○
【００３６】
【表２】 表２．樹脂１（実施例１〜７） 第１硬化剤 第２硬化剤 フ゜ロモーター 金属石ケン （金属分として） 溶出 No. 種類 添加 種類 添加 種類 添加 種類 添加 Ｒ．Ｓ 水の 量 量 量 量 臭気 phr phr phr phr % １ AAP 2 TBTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.03 0.03 ○ ２ AAP 2 TBTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.02 ○ ３ AAP 2 TBTMH 1 AA 0.5 OcCo 0.09 0.01 ○ ４ AAP 2 TATMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.02 ○ ５ AAP 2 THTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.02 ○ ６ AAP 2 TMTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.02 ○ ７ AAP 2 TBTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.01 ○
【００３７】実施例８〜１４、比較例２２〜３２ 合成例２で得られた樹脂２及び金属石ケン類及び硬化剤
を表３及び表４に示される混合比で配合し液状組成物を
得、この組成物を＃４５０のガラスマットに含浸させて
得た１２０mm×７０mm、１プライの含浸マット（ガラス
コンテント２０重量％）を２０℃の温度で７０mm×２０
０mm×２mmのガラス板の両面にそれぞれ積層し、そのま
ま２０℃で７日間放置した。得られたＦＲＰ板の残存ス
チレン量及び溶出水の臭気の測定は実施例１〜７、比較
例１〜１９と同じ方法で行った。
【００３８】
【表３】 表３．樹脂２（比較例２２〜３２） 第１硬化剤 第２硬化剤 フ゜ロモーター 金属石ケン （金属分として） 溶出 No. 種類 添加 種類 添加 種類 添加 種類 添加 Ｒ. Ｓ 水の 量 量 量 量 臭気 phr phr phr phr % ２２ MEKP 2 - - - - NaCo 0.03 8.3 × ２３ MEKP 2 - - - - NaCo 0.09 6.8 × ２４ MEKP 2 - - AA 0.5 NaCo 0.03 6.3 × ２５ MEKP 2 TBPB 1 - 0.5 NaCo 0.09 4.3 × ２６ MEKP 2 TBPB 1 AA - NaCo 0.09 3.3 × ２７ MEKP 2 BIC 1 AA - NaCo 0.09 3.9 × ２８ AAP 2 - - - - NaCo 0.03 6.4 × ２９ AAP 2 - - - - NaCo 0.09 5.1 × ３０ AAP 2 TBPB 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.3 × ３１ AAP 2 BIC 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.02 × ３２ AAP 2 EHPC 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.03 ×
【００３９】
【表４】 表４．樹脂２（実施例８〜１４） 第１硬化剤 第２硬化剤 フ゜ロモーター 金属石ケン （金属分として） 溶出 No. 種類 添加 種類 添加 種類 添加 種類 添加 Ｒ．Ｓ 水の 量 量 量 量 臭気 phr phr phr phr % ８ AAP 2 TBTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.03 0.03 ○ ９ AAP 2 TBTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.01 ○ １０ AAP 2 TBTMH 1 AA 0.5 OcCo 0.09 0.01 ○ １１ AAP 2 TATMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.01 ○ １２ AAP 2 THTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.02 ○ １３ AAP 2 TMTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.01 ○ １４ AAP 2 TBTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.01 ○
【００４０】実施例１５〜２１、比較例３３〜４３ 合成例３で得られた樹脂３及び金属石ケン類及び硬化剤
を表５及び表６に示される混合比で配合し液状組成物を
得、この組成物を＃４５０のガラスマットに含浸させて
得た１２０mm×７０mm、１プライの含浸マット（ガラス
コンテント２０重量％）を２０℃の温度で７０mm×２０
０mm×２mmのガラス板の両面にそれぞれ積層し、そのま
ま２０℃で７日間放置した。得られたＦＲＰ板の残存ス
チレン量及び溶出水の臭気の測定は実施例１〜７、比較
例１〜１９と同じ方法で行った。
【００４１】
【表５】 表５．樹脂３（比較例３３〜４３） 第１硬化剤 第２硬化剤 フ゜ロモーター 金属石ケン （金属分として） 溶出 No. 種類 添加 種類 添加 種類 添加 種類 添加 Ｒ．Ｓ 水の 量 量 量 量 臭気 phr phr phr phr % ３３ MEKP 2 - - - - NaCo 0.03 7.2 × ３４ MEKP 2 - - - - NaCo 0.09 6.4 × ３５ MEKP 2 - - AA 0.5 NaCo 0.03 6.6 × ３６ MEKP 2 TBPB 1 - - NaCo 0.09 5.3 × ３７ MEKP 2 TBPB 1 AA 0.5 NaCo 0.09 4.2 × ３８ MEKP 2 BIC 1 AA 0.5 NaCo 0.09 4.1 × ３９ AAP 2 - - - - NaCo 0.03 5.3 × ４０ AAP 2 - - - - NaCo 0.09 4.8 × ４１ AAP 2 TBPB 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.4 × ４２ AAP 2 BIC 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.02 × ４３ AAP 2 EHPC 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.02 ×
【００４２】
【表６】 表６．樹脂３（実施例１５〜２１） 第１硬化剤 第２硬化剤 フ゜ロモーター 金属石ケン （金属分として） 溶出 No. 種類 添加 種類 添加 種類 添加 種類 添加 Ｒ. Ｓ 水の 量 量 量 量 臭気 phr phr phr phr % １５ AAP 2 TBTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.03 0.03 ○ １６ AAP 2 TBTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.01 ○ １７ AAP 2 TBTMH 1 AA 0.5 OcCo 0.09 0.01 ○ １８ AAP 2 TATMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.02 ○ １９ AAP 2 THTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.02 ○ ２０ AAP 2 TMTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.01 ○ ２１ AAP 2 TBTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.01 ○
【００４３】実施例２２〜２８、比較例４４〜５４ 合成例４で得られた樹脂４及び金属石ケン類及び硬化剤
を表７及び表８に示される混合比で配合し液状組成物を
得、この組成物を＃４５０のガラスマットに含浸させて
得た１２０mm×７０mm、１プライの含浸マット（ガラス
コンテント２０重量％）を２０℃の温度で７０mm×２０
０mm×２mmのガラス板の両面にそれぞれ積層し、そのま
ま２０℃で７日間放置した。得られたＦＲＰ板の残存ス
チレン量及び溶出水の臭気の測定は実施例１〜７、比較
例１〜１９と同じ方法で行った。
【００４４】
【表７】 表７．樹脂４（比較例４４〜５４） 第１硬化剤 第２硬化剤 フ゜ロモーター 金属石ケン （金属分として） 溶出 No. 種類 添加 種類 添加 種類 添加 種類 添加 Ｒ. Ｓ 水の 量 量 量 量 臭気 phr phr phr phr % ４４ MEKP 2 - - - - NaCo 0.03 6.2 × ４５ MEKP 2 - - - - NaCo 0.09 5.7 × ４６ MEKP 2 - - AA 0.5 NaCo 0.03 5.8 × ４７ MEKP 2 TBPB 1 - - NaCo 0.09 5.5 × ４８ MEKP 2 TBPB 1 AA 0.5 NaCo 0.09 3.8 × ４９ MEKP 2 BIC 1 AA 0.5 NaCo 0.09 3.9 × ５０ AAP 2 - - - - NaCo 0.03 4.9 × ５１ AAP 2 - - - - NaCo 0.09 4.1 × ５２ AAP 2 TBPB 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.6 × ５３ AAP 2 BIC 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.01 × ５４ AAP 2 EHPC 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.02 ×
【００４５】
【表８】 表８．樹脂４（実施例２２〜２８） 第１硬化剤 第２硬化剤 フ゜ロモーター 金属石ケン （金属分として） 溶出 No. 種類 添加 種類 添加 種類 添加 種類 添加 Ｒ．Ｓ 水の 量 量 量 量 臭気 phr phr phr phr % ２２ AAP 2 TBTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.03 0.02 ○ ２３ AAP 2 TBTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 ＜0.01 ○ ２４ AAP 2 TBTMH 1 AA 0.5 OcCo 0.09 ＜0.01 ○ ２５ AAP 2 TATMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 ＜0.01 ○ ２６ AAP 2 THTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.01 ○ ２７ AAP 2 TMTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 0.01 ○ ２８ AAP 2 TBTMH 1 AA 0.5 NaCo 0.09 ＜0.01 ○
【００４６】実施例２９ アセチルアセトンパ−オキサイド（ＡＡＰ）２重量部及
びタ−シャリブチルパ−オキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエ−ト（ＴＢＴＭＨ）１重量部を混合して本
発明の硬化剤組成物Ａを得た。
【００４７】実施例３０ アセチルアセトンパ−オキサイド（ＡＡＰ）４重量部、
タ−シャリブチルパ−オキシ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノエ−ト（ＴＢＴＭＨ）２重量部及びアセチルア
セトン（ＡＡ）１重量部を混合して本発明の硬化剤組成
物Ｂを得た。
【００４８】実施例３１、３２ 硬化剤を実施例２９、３０で得られた硬化剤組成物Ａ、
Ｂを用いる以外は実施例１〜７、比較例１〜１９と同様
の方法でＦＲＰ板を得、そのＦＲＰ板の残存スチレン量
及び溶出水の臭気の測定を実施例１〜７、比較例１〜１
９と同じ方法で行い、その結果を表９に示した。
【００４９】
【表９】 表９．樹脂１（実施例３１、３２） 硬化剤組成物 フ゜ロモーター 金属石ケン （金属分として） 溶出 No. 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 Ｒ．Ｓ 水の phr phr phr % 臭気 ３１ Ａ 3 AA 0.5 NaCo 0.09 0.02 ○ ３２ Ｂ 3.5 - - NaCo 0.09 0.02 ○
【００５０】
【発明の効果】本発明の硬化剤組成物を用いることによ
り、各種不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹
脂の硬化において従来の硬化系を用いた場合に比較して
格段に低い残存スチレン量でかつＦＲＰやライニングか
ら水に溶出する臭気の少ないＦＲＰ製品を製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/06 ＭＳＤ Ｃ０８Ｌ 67/06 ＭＳＤ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アセチルアセトンパーオキサイド及び式
    （１）で表されるパーオキシエステルを含有する不飽和
    ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成
    物 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜６までの直鎖若しくは、分岐
    のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を表
    す。）
  2. 【請求項２】アセチルアセトンパーオキサイド、式
    （１）で表されるパーオキシエステル及びアセチルアセ
    トンを含有する不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
    テル樹脂用硬化剤組成物
  3. 【請求項３】請求項１に記載の硬化剤組成物とアセチル
    アセトンと金属石ケンを用いることを特徴とする不飽和
    ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化方法
  4. 【請求項４】請求項２に記載の硬化剤組成物と金属石ケ
    ンを用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂又
    はビニルエステル樹脂の硬化方法
  5. 【請求項５】アセチルアセトンパーオキサイド、式
    （１）で表されるパーオキシエステル、アセチルアセト
    ン及び金属石ケンを用いることを特徴とする不飽和ポリ
    エステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化方法
JP29325995A 1995-10-17 1995-10-17 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物及び硬化方法 Expired - Fee Related JP3572125B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29325995A JP3572125B2 (ja) 1995-10-17 1995-10-17 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物及び硬化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29325995A JP3572125B2 (ja) 1995-10-17 1995-10-17 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物及び硬化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09110949A true JPH09110949A (ja) 1997-04-28
JP3572125B2 JP3572125B2 (ja) 2004-09-29

Family

ID=17792518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP29325995A Expired - Fee Related JP3572125B2 (ja) 1995-10-17 1995-10-17 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物及び硬化方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3572125B2 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999065665A1 (en) * 1998-06-17 1999-12-23 Brian Burnett Chandler Improvements relating to lining methods and materials
JP2000186169A (ja) * 1998-12-22 2000-07-04 Kayaku Akzo Corp 樹脂の硬化促進剤及び硬化方法
JP2000273323A (ja) * 1999-03-24 2000-10-03 Hitachi Chem Co Ltd 硬化剤組成物、熱硬化性樹脂組成物、これを用いた管ライニング材及び管ライニング工法
JP2005154589A (ja) * 2003-11-26 2005-06-16 Dainippon Ink & Chem Inc シートモールディングコンパウンド及びバルクモールディングコンパウンド用樹脂組成物、及びその応用
WO2005057263A1 (ja) * 2003-12-08 2005-06-23 Ube-Nitto Kasei Co., Ltd. ドロップ光ファイバケーブル用ｆｒｐ製抗張力体
JP2005162816A (ja) * 2003-12-01 2005-06-23 Dainippon Ink & Chem Inc 管ライニング材用樹脂組成物及びこれを用いた管ライニング材
JP2006282767A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Showa Highpolymer Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化体
JP2006282766A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Showa Highpolymer Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化体
WO2008003501A1 (en) * 2006-07-06 2008-01-10 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin compositions
WO2008003492A1 (en) * 2006-07-06 2008-01-10 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin compositions
JP2009068016A (ja) * 2008-10-29 2009-04-02 Dic Corp ラジカル重合性樹脂組成物
US20220289967A1 (en) * 2019-12-09 2022-09-15 Guangdong Hinno-tech Co., Ltd. Unsaturated polyester resin, and preparation method therefor and use thereof

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999065665A1 (en) * 1998-06-17 1999-12-23 Brian Burnett Chandler Improvements relating to lining methods and materials
JP2000186169A (ja) * 1998-12-22 2000-07-04 Kayaku Akzo Corp 樹脂の硬化促進剤及び硬化方法
JP2000273323A (ja) * 1999-03-24 2000-10-03 Hitachi Chem Co Ltd 硬化剤組成物、熱硬化性樹脂組成物、これを用いた管ライニング材及び管ライニング工法
JP2005154589A (ja) * 2003-11-26 2005-06-16 Dainippon Ink & Chem Inc シートモールディングコンパウンド及びバルクモールディングコンパウンド用樹脂組成物、及びその応用
JP2005162816A (ja) * 2003-12-01 2005-06-23 Dainippon Ink & Chem Inc 管ライニング材用樹脂組成物及びこれを用いた管ライニング材
CN100454065C (zh) * 2003-12-08 2009-01-21 宇部日东化成株式会社 引入线光缆用frp制抗张力体
WO2005057263A1 (ja) * 2003-12-08 2005-06-23 Ube-Nitto Kasei Co., Ltd. ドロップ光ファイバケーブル用ｆｒｐ製抗張力体
JP2006282767A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Showa Highpolymer Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化体
JP2006282766A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Showa Highpolymer Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化体
WO2008003501A1 (en) * 2006-07-06 2008-01-10 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin compositions
WO2008003492A1 (en) * 2006-07-06 2008-01-10 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin compositions
US8039559B2 (en) 2006-07-06 2011-10-18 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin compositions
JP2009068016A (ja) * 2008-10-29 2009-04-02 Dic Corp ラジカル重合性樹脂組成物
US20220289967A1 (en) * 2019-12-09 2022-09-15 Guangdong Hinno-tech Co., Ltd. Unsaturated polyester resin, and preparation method therefor and use thereof
US12195571B2 (en) * 2019-12-09 2025-01-14 Guangdong Hinno-tech Co., Ltd. Unsaturated polyester resin, and preparation method therefor and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP3572125B2 (ja) 2004-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH09110949A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物及び硬化方法
CN102875376A (zh) 适于为管、罐和容器(再)加衬的树脂组合物
JPH08157544A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂の常温硬化方法および常温硬化剤組成物
JPH0150328B2 (ja)
JPH1017629A (ja) ハードコート用樹脂組成物及びその硬化方法
JPH11209446A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物及び不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化物の製造方法
JP3747090B2 (ja) パーオキシカーボネート、硬化剤及びこれを使用する硬化方法
JPH09176411A (ja) 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物
JPH1060062A (ja) 不飽和ポリエステル及びビニルエステル樹脂組成物を硬化させる改良された開始系
JP2004035703A (ja) 貯蔵安定性に優れた人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物
JP2001002718A (ja) 硬化剤組成物、これを用いる硬化方法及び硬化物
JP5240006B2 (ja) 成形材料の硬化方法
US3886113A (en) Metal-amine complex accelerator for polyester resin curing
JPH09124753A (ja) ビニルエステル樹脂の硬化方法及び硬化用組成物
JP2003253042A (ja) 熱硬化性樹脂用硬化剤、成形材料、硬化成形品およびその製造方法
JPH0931314A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物
AU559863B2 (en) A thermosetting, free radical curable unsaturated polymer resin composition and a method of reducing gas generation in curing thermosetting, free radical curable unsaturated
JPS60161414A (ja) 貯蔵安定性の改良された不飽和エポキシ樹脂組成物の製造法
JP2540522B2 (ja) 繊維強化プラスチック製プ―ル用熱硬化性樹脂組成物
JP2000212426A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JPH0412745B2 (ja)
JP2000186169A (ja) 樹脂の硬化促進剤及び硬化方法
JPH1149830A (ja) ビニルエステル樹脂の硬化方法及び２液型硬化剤
JP2003231800A (ja) 熱硬化性樹脂用硬化剤、成形材料、硬化成形品およびその製造方法
JPH0493307A (ja) 熱硬化樹脂の製造法およびそれに用いる硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20040217

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040316

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20040430

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Effective date: 20040622

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Effective date: 20040628

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

R150 Certificate of patent (=grant) or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees