JPH01503622A - アルミナ‐ジルコニアセラミック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ア！レミナージＪレコニアセラミック 定義 明細書および請求の範囲中に用いた「パーセント」および「部」は他に示さなけ れば重量％および重量部を示し、ｇはダラムを意味し、Ｃ−はセンナメートルを 意味し、ＭＰａは１０−パスカルを意味する。

温度はすべて他に示さなければ℃である。

発明の背景 発明の分野 本発明は少量のジルコニアの強化添加を含むアルミナセラミックに関し、該セラ ミックは大量生産に適する方法により製造できるものである。

従来の技術 ホットプレスおよび焼結技術の両方により製造されるアルミナ−ジルコニアセラ ミックスの主題は近年非常に注目された。雑誌論文、セラミック・エンジニアリ ング・アンド・サイエンス・プロシーディンゲス（Ｃｅｒ、Ｅｎｇ＋ａｎｄ　Ｓ ｃｉ　Ｐｒｏｃ、　）、Ｖｏｌ　、１．　７〜８　（Ｂ）　。

１９８０、はホントプレスにより製造されるそのようなセラミックスに関する典 型的な先行技術であると考えられる。論文、ルイス■ほか（Ｄ、Ｌｅｗｉｓ　Ｉ ＩＩ　ａｎｄ　Ｐ、Ｆ、　Ｂｅｃｈｅｒ）＋　ｒＡｊｚｏｓ基複合体に鉛複合体 衝撃挙動（Ｔｈｅｒｍａｌ　５ｈｏｃｋ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｉｎ　Ａ　Ａｇｅ ｓ−ｂａｓｅｄ　ＣＯｍ−ｐｏｓｉｔｅａ）　Ｊは研究されたアルミナ−ジルコ ニア複合体が非常に熱衝撃耐性であることを示す試験データを報告している。そ のデータはアルミナセラミックス並びに１５００〜１６００　”および３５　Ｍ Ｐａ　（約５０７５ボンド毎平方インチ）におけるホットプレスにより製造され たアルミナおよび３０容積％までのＺｒ０１からなるセラミックスに関する。

与えられたデータは該アルミナ−ジルコニアセラミックスが優れた熱衝撃性を有 することを示す、他の雑誌文献、ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ ソサイエティ（Ｊ、　Ａｍ、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、）＋　６１　ｒ嵐１２．ｐｐ、８ ５，８６、および米国特許第４，２１８，２５３号は焼結によるそのようなセラ ミックスの製造に関する従来の技術の例示である。該特許は酸化アルミニウム粉 末（平均粒径５ミクロン）および単斜晶系酸化ジルコニウム粉末（平均粒径１ミ クロン）からのアルミナ−ジルコニアセラミックの製造を開示している（実施例 １）。

該方法は２粉末を湿式混合し、混合物を乾燥し、造粒し、顆粒から付形物をアイ ソスタティックプレスし、付形物を１６００°で１時間焼結することを含む、そ の雑誌論文は１５００″″および１６００°における焼結を含む類似のプロセス を開示しているが、しかし粒度について言及せず、単に「非常に微細かつ均一な 分散系を有する複合体」が「硫酸ジルコニウム−硫酸アルミニウム溶液から出発 した湿式化学法」により達成されたことを開示している。　１５００〜１６００ °および３５ＭＰａにおけるアルミナ−ジルコニアのホットプレスは費用のかか る操作であること、１６００　’における焼結でさえ高価であること、および硫 酸ジルコニウム−硫酸アルミニウム溶液からの湿式化学法により製造されるアル ミナが高価な出発物質であることが認められよう、従って、予期できるように、 主題参照文献の方法により製造されたセラミックスおよび公知の従来技術により 示唆されたすべての他のアルミナ−ジルコニアセラミックスは高価であり、例え ば工具の刃として単に限定された工業的用途を見出したにすぎない。

本発明者は微粒Ａｆｆｉｔ　ｏｓ　、粒径ＺｒＯｘ並びにＡｌｔｏｓおよびＺｒ Ｏ□を稠密なガス不浸透性構造に結合するガラスの混合物からなるセラミックを 見出し、上記セラミックス中の粒径Ｚｒ０ｔのすべてまたは任意の一部を粒径Ｈ ｒ　Ｏｚによりまたは微粒形態のＨＦＯ２とＺｒＯｘとの固溶体により置換でき ること、並びにＺｒ０ｔ、Ｈｆ　ＯｔまたはＺｒＯ□−ＨｆＯ１固溶体の少くと も１部を立方晶構造に安定化させるためにＹ２Ｏ，が有利に存在できることを見 出した。ガラスは前記セラミックスの１〜１５％を構成し、微粒Ａｎｔ’ｓはＺ ｒ０ｚ　−Ｈｆ　Ｏｔ　１Ｙｉ　Ｏｓおよび１１．Ｏ，の重量を基にして７５〜 ８５％を構成する。マニング（Ｍａｎｎｉｎｇ）の米国特許第４．５５２，８５ ２号がこの発見に向（すられる。

発明の概要 本発明はガラス１〜１５％、並びに微粒Ａｊ！ｇｏｓおよび粒径Ｚｒ０ｚの混合 物９９〜８５％から実質的になるセラミックの発見に基き、その粒径Ｚｒ０ｔは 、粒径Ｚｒ０ｚがガラスによりまたは微粒ＡｔＫＯ，により置換された他の等し いセラミックに比較してセラミックを有意に強化する十分な量、通常ＺｒＯ□お よびＡｊ！２０３の重量を基にしてＺ〜６％存在する。微粒子は１５ミクロンよ り細かい極限粒子径を有すべきである。ガラスは微粒子を稠密なガス不浸透性構 造に結合するガラス質を構成し、好ましくは５ｉＯｚ４５〜８０％、ＣａＯおよ びＭｇ０（７）８〜５５％並びにＡ７！ｚＣｈ多くても１５％、を含むケイ酸マ グネシウムカルシウムガラスである。好ましくはガラスはセラミックの３〜１２ ％、最も望ましくは５〜１２％を構成する。有効なデータは、強度の大きな増大 が少量例えばセラミック中のＡ　Ｉｔ　ｚ　ＯｓおよびＺｒ０ｚの重量を基にし てＡ％のＺｒ０ｔを添加すると達成されること、および強度の多少の（あるとし ても）追加の増加が多量例えば前記基準で２％の添加をしたときに達成されるこ とを示す、Ｚｒ０ｇが問題の型のセラミックスの高価な成分であるので、その使 用量を最少にすることが望ましい、従って、ＺｒＣｈは、好ましくは本発明によ るセラミックにおいてその中のＡ　ｊ！　ｚ　Ｏ３およびＺｒＯオの重量を基に してＺ〜２％、最も好ましくは〃〜１ｚ％を構成する。実際に、高価なバンチ成 分からの最大利益はＺｒ０ｔが前記基準で２〜１％の範囲内にあるときに達成さ れる。

前記ノように、マニング（Ｍａｎｎｉｎｇ　）は微粒ＨｆＯ！並ヒニＨｆ　Ｏｔ とＺｒ０１との固溶体が問題の型のセラミックス中のＺｒ０ｚを置換できること 、並びにＹ、０．ちまた使用することができ、Ｙ２Ｏ，の目的がＺｒ０ｇなどを 立方晶構造中に安定化することであることを開示している。同様のことはおそら く本発明によるセラミックスにおいて同様であろうが、しかし通常そのようなセ ラミックが天然に存在するＺｒ０ｇ中の不純物として存在するその１〜３％によ りそれに導入されるＨｆＯ，の量以上に含む理由がない。従って、本発明による セラミックは実質的に微粒Ａ１ｚｏ１、微粒Ｚｒｏｔおよびガラスからなるが、 しかし認められる反復の意味に従って、Ｈｆ　Ｃｈ　、Ｙｚ　Ｏｓまたは他の付 随成分を、それらがＺｒＯ２の存在により達成される強化を損なわない限り含む ことができる。

好ましい態様の説明 次の実施例は単に本発明をさらに例示し開示するために与えられる。それらは例 示としてであり限定としてではないと解釈すべきである。実施例２は発明者によ り意図される最良の形態を構成する。

実施例　ｌ Ｚｒ０ｚ　ｏ、　８４部、Ａ！＊　ｏｆｆｉ　８２．７９部、粘土および他の融 剤１６．０７部、並びにリグノスルホン酸ナトリウム０．３０部からなるセラミ ックバッチを１７１ボールミル（剛ｉｌｌ　ｊａｒ　）中、水中７０％固体で８ 時間湿式粉砕した。生じたバッチを噴霧乾燥した。噴霧乾燥バッチを次いで約５ ５００ｐｓｉ（約３８ＭＰａ）で円筒型中でアイソスタティックにプレスし、プ レスした付形物を回転し、回転といし車に接触させることにより３．８　ｃｗｒ の直径に研削し、本体をセンター中に置き、ガストンネルキルン（多少減圧の雰 囲気）中、約１７時間約２２°の室温から１５４５　’に、および約Ｉ＋へ時間 １５４５　’″〜１５５０゜に焼成し、次いで冷却した。生じた焼成した絶縁体 （１ｎｓｕｌａｔｏｒ　）は約２．５０−の直径を有した。この実施例に記載し たように製造された絶縁体から切取った切削バーの平均シャルピー衝撃強さは１ ．６８Ｘ１０−”フィートポンドであった。

上記のように実施例１に用いたＺｒ０ｚはＴＡＭセラミックス社（ＴＡＭ　Ｃｅ ｒａｍｉｃｓ、　Ｉｎｃ、）から商品呼称「ジロフクス（Ｚｉｒｏｘ　）３６０ 」のもとで市販されている。それはＺｒ０ｚ　、１〜３％のＨｆＯ２、品位Ｚｒ ０１およびＨＦＯ２少くとも９８．５％、および付随不純物からなる。記載した ようにＺｒ０１を用いた積送品の試料は９．７１ミクロンのメゾアン粒子径およ び０．９７ｒｆ／−の比表面積を有すると認められた。

上記のように実施例１に用いたＡｌｔｏｓはアルコア（ＡｌｕｍｉｎｕｍＣｏｍ ｐａｎｙ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ）から呼称へ−１０アルミナのもとで市販され ている。該物質の実質的にすべてが極限粒子径で一１０ミクロンであり、メディ アン極限粒子径は８ミクロンであるが、しかし物質は凝集して米国ふるい列のス クリーンに関し次のサイズ特性を有する：１００メツシュ　４〜１５％保持 ２００メツシユ　５０〜７５％保持 ３２５メツシユ　８８〜９８％保持 ２〜１２％通過 物質はＡｌｔＯｓ、品位９９．５％、および付随不純物からなる。

上記のように実施例１に用いたりグツスルホン酸ナトリウムはアメリカン・キャ ン社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃａｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から呼称「マラスバース（ ＭＡＲＡＳＰＥＲ３Ｅ）Ｊのもとで市販される水溶性分散剤である。

上記のように実施例１に用いた粘土および他の融剤は焼成絶縁体が＾ＪｇＯｓ８ ９．４４％、ＺｒＯ２ｏ、　８６％、５ｉＯｚ　７．０２％、Ｍｇ０１５６％、 Ｃａ０Ｏ，７１％および付随不純物０．４１％を含有したような割合で５ｉＯ１ 、ＭｇＯ，ＣａＯおよびＡｆｉ、　Ｏ，を含有する。少量のＡｊｚＯｓはまた５ ｉｆｔ　、ＭｇＯおよびＣａＯを含有したガラス中に溶解した。ガラスは焼成絶 縁体の約１０％を構成した。ガラス中に溶解したＡｊ！ｇｏｓの正確な量は測定 しなかったが、しかし有効な相データを基にしてＡｊ！、０．がガラスの５％未 満を構成したと認められた。

実施例２および３ 実施例１の操作を繰返して種々のセラミックバッチ組成から絶縁体を製造した。

セラミックバンチの組成、部、および平均シャルピー衝撃強さは次表に示される ： 対　照　実施例２　実施例３ ＺｒＯｔ　Ｏ，０００，４２１，２６ 八ｉｔ　０２　８３．６３　８３．２１　８２．３７粘土および他の融剤　１６ ．０７　１６．０７　１６．０？リグノスル参ン　酸ナトリウム　０．３０　０ ．３０　０．３０実施例４〜７ また実施例１の操作を実質的に用いた他のセラミックバンチ組成から絶縁体を製 造し、唯一の差異はバッチを７１ボールミル中、水中７０％固体で１０時間粉砕 し、アンモニウム多価電解質分散剤０．３９部をリグノスルホン酸ナトリウムの 代りに用いたことであった。セラミックバッチの組成、部、および平均シャルピ ー衝撃強さは次表に示される： 対　照　実施例４　実施例５　実施例６　実施例７Ｚｒ　Ｏ！　０．００　０． ８４　１．６７　２．５０　４．１８部ｍ！ｇｏｚ　８３．５５　８２．７１　 ８１．８８　８１．０５　？９．３７粘土および他 の融剤　１６．０６　１６．０６　１６．０６　１６．０６　１６．０６アンモ ニウム多価電 解質分散剤　０．３９　０．３９　０．３９　０．３９　０．３９実施例８〜１ ２ また実施例１の操作を実質的に用いて他のセラミックバッチ組成から絶縁体を製 造し、唯一の差異はバッチを７１ボールミル中、水中７２％固体で９ｚ時間粉砕 したことであった。対照絶縁体は＾１−ｚ　Ｏｓ　８３．２４部、粘土および他 の融剤１５．９８部、リグノスルホン酸ナトリウム０．２５部およびアンモニウ ム多価電解質０．５３部からなるバッチから製造し、一方、試験絶縁体はＡ７！ ｔ　Ｏｓ　８２．７５部、粘土および他の融剤１５．９８部、リグノスルホン酸 ナトリウム０．２５部、アンモニウム多価電解質分散剤０．５３部並びに種々の グレードのジルコニア０．４９１からなるバッチから製造した。試験したジルコ ニアのグレード、各バッチから作った絶縁体から切取った切削バーのシャルピー 衝撃強さ、フィードボンドＸ１０”、および絶縁体の焼成かさ密度、ダラム毎立 方センナメートル並びに各バッチから作ったスパークプラグ絶縁体の末端の片持 ばり破壊荷重、ボンド、が次表に示される：対照　刻冊８光繕９娼捌１０力繕１ １□１１２ジｎｔコニ７　−一−ジＵフク２（Ｚｉｒｏｘ）　ＳＣ−ジａフクス （Ｚｉｒｏｘ）　Ｈ３Ｙ−３ＤＫ−１グレード　３６０　１０１　Ｔｒ シャルピー衝撃強さ　１．１４０　１．９４０　１．７５０　２，０１０　１． ７６０　１．６９０ｍ焙密度　３，５２４　３，５６９　３，５７１　３，５７ １　３，５７５　３．訂１片持ばり破壊荷重　４６５　５３４　５０５　５０３ 　５２６　５４３グレードｒＳＣ−１０１Ｊのジルコニアはマグネシウム・エレ クトロン（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　Ｅｌｅｋｔｒｏｎ）から市販されている。それ は４．１４ミクロンのメディアン粒子径および１．４７　ｒｒｒ／ｃｓ”の比表 面積を有すると認められた。それはＺｒＯ□、１〜３％のＨｆＯ□、品位Ｚｒ０ １およびＨｆＱｔ少くとも９８．５％、並びに付随不純物からなる。

グレード「ジロックス（Ｚｊｒｏｘ）　Ｔｒ　ＪのジルコニアはＴＡＭセラミッ クス社（ＴＡＭ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｉｎｃ、）から市販されている。それは３ ．４３ミクロンのメディアン粒子径および１．４９　ｍ／ａｍ３の比表面積を有 すると認められた。それはＺｒ０１．１〜３％のＨｆＯ，、品位Ｚｒ０１および Ｈｆ　ｏｚ少くとも９８．５％、並びに付随不純物からなる。

グレードｒＨ３Ｙ−３Ｊのジルコニアはダイイチ・キゲンソ（Ｄａｉｉｃｈｉ　 Ｋｉｇｅｎｓｏ）から市販されている。それは３．３７ミクロンのメディアン粒 子径および１．６７ｎｒ／ａｍ”の比表面積を有すると認められた。それはｚｒ ｏよ、１〜３％のＨｆＱｔ、品位Ｚｒ０１およびＨｆＱｔ少くとも９３．１％、 ５．４％のＹｚＯｘ、並びに付随不純物からなる。

グレード「ＤＫ−ＩＪのジルコニアはダイイチ・キゲンソ（Ｄａｉｉｃｈｉ　Ｋ ｉｇｅｎｓｏ）から市販されている。それは３．３７ミクロンのメディアン粒子 径および１．７６ｒｒｒ／ａｍ’の比表面積を有すると認められた。それはＺｒ Ｏ２，１〜３％のＨｒｏｚ、品位ＺｒＯ２およびＨｆＯ□少くとも９８．５％、 並びに付随不純物からなる。

実施例１〜３および関連対照に関する前記データと、実施例４〜７および関連対 照に関するデータと、実施例８〜１２および関連対照との比較から用いた異なる 粉砕操作がシャルピー衝撃強さの大きさに実質的な変化を生じたことが認められ よう、関連対照に比較した増加百分率は同じパターンに従い、添加Ｚｒｏｔによ り生じた強化が粉砕操作に無関係であることを示す、増加百分率は次表に報告さ れる： 添加ＺｒＯ，％　０．５　１．０　１．５　２．０　３．０　５．０実施例　２ 　７０ 実施例　８　７０ 実施例　９　５４ 実施例　１０７６ 実施例　１１５４ 実施例　１２４８ 実施例　１　５７ 実施例　４　３４ 実施例　３　７０ 実施例　５　２７ 実施例　６　１２ 実施例　７　１３ 実施例１３〜１６ 公称９２％Ａ１ｔ○、含量を有し、種々の量のＺｒＯよを含有する絶縁体もまた 実施例１の操作を実質的に用いて製造し、唯一の差異は異なるグレードのＡｌｔ 　ｏｚを用いたことおよびパンチを７１ボールミル中、水中７２％固体で１０％ 時間粉砕したことであった。

典型的なバッチ組成、シャルピー衝撃強さおよび密度が次表に示される： 対　照　実施例１３　実施例１４　実施例１５　実施例１６ＺｒＯｚ　Ｏ，００ ０，２５０，４９０，７３０，９７Ａｕｔｏｓ　８７．４９　８７．４９　８７ ．４９．　８７．４９　８７．４９７ンモニウム多価 電解質分散剤　０．５３　０．５３　０．５３　０．５３　０．５３前表のバッ チに用いたＡＪ、Ｏ，はアルコア（Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｃｏｍｐａｎｙｏｆ　Ａ ｍｅｒｉｃａ　）からグレード呼称Ａ−１２１のもとで入手された。実質的にす べての物質は極限粒子径で一５ミクロンであるが、しかし物質は凝集し、それは 米国ふるい列のスクリーンに関して次のサイズ特性を有する： １００メツシユ　４〜１５％保持 ２００メツシユ　５０〜７５％保持 ３２５メツシユ　８８〜９８％保持 ２〜１２％通過 物質はＡｄｚ　Ｏｘ　、品位９９．５％、および付随不純物からなる。

前表中のデータから焼成かさ密度および生じた試料の強さの両方が実施例１３〜 １６の操作で行なわれたＺｒ０ｚの添加により増大したことが認められよう、こ れは本発明によるセラミックスに一般に当てはまる０本発明は次の理論により決 して限定されないけれども、Ｚｒ０１添加がセラミックの細孔の大きさの低下を 生じ、高い密度および強化がこの低下の結果であると思われる。

種々の変更および変形を上記発明の特定の詳細から、請求の範囲に示されるその 精神および範囲から逸脱することなく行なうことができることは明らかであろう 。

国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ガラス１〜１５％、並びに微粒Ａｌ２Ｏ３および微粒ＺｉＯ２の混合物９９ 〜８５％から実質的になり、微粒子がすべて極限粒子径で１５ミクロンより小さ く、ＺｒＯ２がセラミック中のＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３の重量を基にして１／ ４〜６％を構成し、前記ガラスが微粒子を稠密なガス不浸透性構造に結合するガ ラス質相を構成し、ＳｉＯ２４５〜８０％、ＣａＯおよびＭｇＯ８〜５５％、並 びにＡｌ２Ｏ３多くて１５％を含むケイ酸マグネシウムカルシウムガラスである セラミック。
2. ２．ガラスが３〜１２％を構成する、請求の範囲第１項記載のセラミック。
3. ３．ガラスが５〜１２％を構成する、請求の範囲第１項記載のセラミック。
4. ４．微粒ＡＬ２Ｏ３がセラミック中のＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３の重量を基にし て９８〜９９３／４％を構成する、請求の範囲第１項記載のセラミック。
5. ５．粒径Ａｌ２Ｏ３がセラミック中のＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３の重量を基にし て９８１／２〜９９１／２％を構成する、請求の範囲第１項記載のセラミック。
6. ６．微粒Ａｌ２Ｏ３がセラミック中のＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３の重量を基にし て９９〜９９１／２％を構成する、請求の範囲第１項記載のセラミック。
7. ７．微粒Ａｌ２Ｏ３がセラミック中のＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３の重量を基にし て９８〜９９３／４％を構成する、請求の範囲第２項記載のセラミック。
8. ８．微粒Ａｌ２Ｏ３がセラミック中のＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３の重量を基にし て９８１／２〜９９１／２％を構成する、請求の範囲第２項記載のセラミック。
9. ９．微粒Ａｌ２Ｏ３がセラミック中のＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３の重量を基にし て９９〜９９１／２％を構成する、請求の範囲第２項記載のセラミック。
10. １０．微粒Ａｌ２Ｏ３がセラミック中のＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３の重量を基に して９８〜９９３／４％を構成する、請求の範囲第３項記載のセラミック。
11. １１．微粒Ａｌ２Ｏ３がセラミック中のＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３の重量を基に して９８１／２〜９９１／２％を構成する、請求の範囲第３項記載のセラミック 。
12. １２．微粒Ａｌ２Ｏ３がセラミック中のＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３の重量を基に して９９〜９９１／２％を構成する、請求の範囲第３項記載のセラミック。