JPH01503676A - 全蛋白質‐分解生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 全蛋白質−分解生成物 本発明は、鉱酸塩不含の全蛋白質分解生成物、その製造法、および該化合物を肉 の香気前駆物質および蛋白質源として殊に動物性食品に使用することに関する。

栄養および医学に対して蛋白質およびその構成要素、アミノ酸が重要であること は、一般に公知である。しかし、多数の天然蛋白質は、利用不可能である。それ というのも、この天然蛋白質は、消化不可能であり、したがって栄養の目的のた めには、不適当である。従って、全種類の蛋白質をそのアミノ酸成分およびオリ ゴペプチド成分に経済的に変換することは、最も重要なことである。

蛋白質を加水分解または酵素分解により消化可能な分解生成物に変換することに 、公知である。すなわち例えば消化可能なケラチン蛋白質、例えば麺の羽根、角 またに剛毛ならひに獣屍全体の全ての蛋白質化合物は、水ないしは水蒸気の作用 によって高い圧力および温度で王として消化可能なペン０チドに分解される。フ た、大豆蛋白質の“熱処理（Ｔｏａｓｚｅｎ　）”（＝融熱された水蒸気での処 理）に、大豆蛋白質の消化不可能ｌ含分を肥料に使用できるようにするために使 用される。

この場合、分解が非特典的に圧し、かつ−楚の熱レイビルの本質的なアミノ酸、 例えばメチオニンおよびシスチンが分解されることは、不利である。例えば、未 処理の鶏の羽根は、６〜７％のシスチン含量を有し”熱処理された（　ｇｅｚｏ ａｓｔｅｒ　）鶏の羽根の粉は、なおシスチン約１％のみを含有する。

蛋白質分解の酵素的方法は、特殊な条件下で実除に部分的にアミノ酸を生じるま で導かれるが、可溶性の蛋白質、例えばカゼイン、ゼラチン等に制限され、この 蛋白質は、必要な中性Ｐ）ｉ値の場合には少なくとも大部分が可溶性である。例 えば、ケラチンのような正電性蛋白質は、前記方法で直接に利用可能の蛋白質分 解生成物に変換することができない。

最後に、全ての種類の蛋白質を鉱酸によって加水分解し、引続き氷解生成物を中 和剤、例えば苛性ソーダ液、ソーダ等によって中和することは、公知である。

この種の生成物は、従来、例えば薬味として使用されているか、またはこれから 個々のアミノ酸ハ、自体公知の方法、例えは結晶化または特殊な沈殿によって単 離される。こうして、アミノ酸、９すえはグルタミン酸、チロシン、アルギニノ 、ロイシンおヨヒシスチンハ得られる。

Ｎｌｊ記方法の場合、第１に暗色のコロイド状陪叡を生じる７ミン質形成は、不 利であり、このフミン質形成は、脱色のために極めて大量の高価な活性炭を必要 とするたけでなく、単離すべきアミノ酸の収友頂失？庄じる傾向がある。

この種の加水分解生成物の少なくとも全く同様に重大な他の欠点は、中和の際に 必然に生じる、無機塩の高含有量にある。約２５％の食塩含有量が望ましし・薬 味を製造することは別として、食塩が含有されていることにより、他の精製操作 が必要とされ、生物学的にそれ自体極めて価値の高い加水分解生成物を後使用す ることば祭止される。

塩不含の蛋白質加水分解生成物を生じる方法は、酸加水分解後に生じる溶液をイ オン又候クロマトグラフィーによって中和することにある。しかし、この方法は 、中和過程の間にアミノ酸、例えはなかんず〈シスチンおよびチロシンが既に生 じ、かつ煩雑な付加的処理過程によってのみ全加水分解生成物に再び供給するこ とができるという固層な欠点を有する。また、殆んど難浴性でないアミノ酸は、 又換便脂上に吸着されたまま残存し、かつ経済的に問題のない浴剤型によっての み再ひ単離することができる。

前記方法の中、電気分解による中和は、これまで個個のアミノ酸を純粋に製出す る場合にのみ使用された。

すなわち、西ドイツ国特許ｍ１５１８０６８号明細讐には、１−々の遊離アミノ 酸を酸付加塩からダイヤフラムの使用下で電気分解することによって製造するこ とが８己載されている。

しかし、−々の理由から糎々のアミノ酸とオリゴペプチドとからなる強い鉱酸の 錯体温金物に対して電気分解による中和を使用することは、予想することができ なかった。この場合、過剰の鉱酸のために電気分解は、著しく長い時間に亘って 使用させなければならない。例えば、極めて敏感なアミノ酸からの模範例、例え ばシスチンまたはシスティンを考慮した場合には、理論的に最も有利な場合にア ミノ酸／鉱酸の比が１＝１である際に全部の固体蛋白質分解生成物に対して前記 アミノ酸約１０％の濃度で少なくとも１０倍のモル愈の水素イオン濃度は、陽極 電流によって放電てれなければならない。実地において、アミノ酸／無伽酸の比 は、常に１＝１よりも高い。

ところで、天然の蛋白質を構成しているアミノ酸の混合物１〜９９重量％からな る十分に中性で無憬賀不含の全蛋白質分解生成物は、蛋白質物質の鉱酸ＤＩ口水 分解後に加水分解生成物を電気分解により中和しかつダイヤフラムの使用下で還 元し、引続ぎ加水分解生成物を場合によっては蒸発に縮する場合に、得ることが できることが見い出された。蛋白質分解生成物は、オリゴペプチド９９１童１で 全含肩することができるが、有利には、アミノ数少なくとも６０惠量％、殊に少 なくとも７０亜量％からなる。有利な蛋白質物質は、ケラチンである。

それ自体最も純粋なアミノ酸の混合物が純粋な個々の化合物とＩｒｉ異なり無水 での貯蔵の際に場合してかない・しは分解して変化することは知られているので 、無機酸の溶解後に得られるような、アミノ酸、オリゴペプチドおよびアミンか らなる前記種類の粗製混合物は電気分解の反応条件下で不利に変化しかつ使用不 可能な生成物になることが予想できた。また、電気分解の実施可能性は凝わしい ものであった。それというのも不純物ならひに生産内容物による陰極物質および ／またはダイヤフラム物質の遮断およびスラッジ化を予想することができたから である。例えば、ロイシン塩酸塩のような難溶性の純粋なアミノ酸塩酸塩の電気 分解による中和を実施した場合には、約６％の陰極濃度のみが可能である。他の 場合には、電気分解の進行中に沈殿するロイシンは、陰極を遮断し、電流は、余 りにも早期に中断される。しかし、このように低い陰極濃度の場合には、この方 法はもはや不経済である。それというのも、電気分解時間は長過ぎることになる からである。

周知のように、シスチンは、電気分解によりシスティンに還元する。また、この 場合原料物質の純度は、犬ぎい役割ヲ演じる。ケラチンからの不完全にｈａされ たシスチン？使用する場合には、電気分解の条件下でダイヤフラム孔の著しい閉 基を午じ、それによって経済的な電気分解は不可能になる。

ｌた、他面蛋白員加水分解生取物および制々のアミノ敵水素塩を電気分解により ９和する経＠「うな間組は、完全に区別さねている。個々のアミノ酸をその純粋 な酸性塩から単離する場合には、例えば物質の損失に対してエネルギー費および 装置の摩耗が二次的に意味を百するような高価な物質が問題である。すなわち、 この場合には直ちに単独電荷中で作業することができかつ破壊された炭素陽極の 損失を認容することができる。

これとは異なり、本発明による蛋白質分解生成物の場合には、経済的な製造可能 性は、ｌ狭な役割を演じる。本発明による生成物の製造法は、連続的な方法の場 合にの２有効に実施することができる。しかし、この種の装置の場合には、摩耗 部分は最小限であるように保持しなければならない。従って、エネルギーを節約 する低い陽極濃度と結び付いて連続面装置中で炭素陽極を維持することは、本発 明による方法にとって重要な意味を有する。

更に、意外なことに、蛋白負加水分解生成物を電気分解する間にアミン物質によ って著しく暗色に呈色した浴液は、駕異的に明色になる。こうして、電気分解過 程で不利な不純物効果は、明らかに阻止される。高価な活性炭処理は、多くの場 合に不用であることができる。その上、炭素を節約することの費用についての直 接的な利点を除いて、前記効果は、個々の内容勧賞の特に高い単離可能性にとつ ℃決定的である。

本発明による生成物の同様に不買「りな特徴は、この生反物が例えは従来広によ り９和の除に生成される無機塩である異質物質を全く含有しないことである。塩 基性アミノ酸に結合した無機酸陰イオンを除いて、本発明による生成物は、出発 蛋白質の生物学的成分のみを含有する。

すなわち、栄養学、医学および化粧術に対して蛋白質需要の間組を解決するのに 卓越して好適である十分に中性の既に極めて純粋な蛋白質分解生成物が生成され る。この場合、このことは、これまで不足量でのみ使用可能であると見なされて いたかまたは使用不可能であると見なされていた蛋白質にも当てはまることは特 に重要なことであった。更に、本発明による生成物の純度が混合物からの個々の アミノ酸の単離可能性にＮ要な役割を演じることは意味をもつ。

例えば、食塩の存在により個々のアミノ酸の俗解性が増大され、ひいては単離可 能性が困難になることは公知である。しかし、同様に隣伴するアミノ酸が存在す ることについても公知である。しかし、意外なことに、方法による特殊な純度に よって明らかに制限された、本発明による生成物から個々のアミノ酸は、これま で知られていなかった収率で年隣することかできる。

すなわち、詰造の残滓ま７’Ｃは穀物グルテンからグルタミン酸、ロイシンおよ び／まｆＣはチロシンは、５！貿旧に高い収率で単離することができる。ケラチ ン蛋白質からのシスチンの単層可能な言責が別のアミノ酸、グルタミン酸、ロイ シン？よひチロシフとともに同様に著しく上昇しうろことは、特に意＃：をもつ 。これまで公知の値の１．５倍と３倍との間にある収率が達成される。特に好ま しいシスチン単離は、まさに電気分解処理の間に元来シスチンとして存在する価 黄アミノ酸が第１にシスティンに還元されるのでなおざら驚異的である。

しかし、生成物の方法により特殊な純度に基づき、供給される酸化によって弓１ 絖ぎシスティンを定量的にシスチンに移行させかつ卓越した収率で単離すること は、可能である。チロシンは、空気酸化前に同様に良好な収率および高い純度で 分離することができるので２つの難酊性アミノ酸シスチンおよびチロシンの常法 での費用のかかる分離は不用である。

経済的に特に好ましい他のファクターは、イｂ々のアミノ酸の単離仮に残存する 残留混合物が本質的にアミノ酸に関して、例えば１＠値の尚い蛋白質肥料として 使用することができるような程度に生理的に危険のないことである。個々のアミ ノ酸の単離は、有利に常に特に前記アミノ酸に富んでいるような蛋白質から行な われるので、前記アミノ酸の収率が高いにも拘らず、十分量が残存するか、双い は完全に価値のある蛋白質栄養生成お金得るためにまさに必要な量が戻される。

また、不発明による生成ｖｌＪは、その全体か有利に、他の精製店程を使用目的 に応じて絖けることができるためにも好適である。この種の鞘表過程に、汐りえ は活性炭による吸着、標準の透析および電気透析、分子濾過（Ｍｏ１ｅｋｕｌｏ ｒｆｉｌｚｒａｚｉｏｎ　）、イオン交換クロマトグラフィー等である。すなわ ち、例えば活性炭による吸着と、分子Ｊ過とを組合せることによって実際にペプ チド不含である、定義されたアミノ酸の混合物は得ることができる。この種の混 合物が乾燥後に純度に基づいてもはや吸湿性ではないことは、特に特徴づけられ ておりかつ驚異的である。公知技術水準により得られた蛋白質加水分解生成物が 著しく吸湿性であること、事情により、蛋白質加水分解生成物に戯粉加水分解生 成物を混入することによって既に解決することが試みられた公知の問題が生じる （西ドイツ国特許出願公告第１９３７６８７号明細書）。ところで、本発明は、 美容術、医学および食養学の純度に対する要件を満足させる、前記種類の高度に 純粋の非吸湿性混合物を得るために、極めて経済紙な方法を提供する。

本発明による方法には、伽々のアミノ酸または完全に価値のある定義された混合 物を＠得するために関連させることができる全部の蛋白質が適当である。このよ うな蛋白質は、例えば小麦グルテンおよびトウモロコシグルテン、醸造の残滓、 豚の１１１１１毛、ヒトの毛髪、鶏の羽毛、蹄および角、カセ゛イン、大豆蛋白 質等である。

無恢酸加水分解のための分解酸としては、陰イオンがアミノ酸に対して過当な分 融映全十分に選択的に浸透することができる無機酸が適当である。有利には塩酸 が使用される。それというのも、この塩酸は、分解後に電気分解による中和前に 真空蒸発によって理論的に最も有利な場合に、遊離アミノ酸およびオリゴペプチ ドの塩形成能力を有する含有量に相当する部分に減少させることができるからで ある。

電気分解によシ中和される蛋白質加水分解生成物は一般に０〜１．５、特に０〜 ０．５の両値を有する。

電気分解による中和は、一般に１０〜６０°Ｃ１特に２０〜６０°Ｃの温度で実 施される。０．００５〜０．３Ａ／Ｃ：ＴＬ２、特に０．０１〜０．２　Ａ　／ 　ｃ＊２の電流密度が過当である。電泣は一般に４〜４０ボルト、特に６〜３０ ボルトである。

特に、強酸の加水分解生成物は、電気分解装置の陰極空間内に与えられ、この電 気分解装置は、水銀、銅、鉛、鉄または錫からなる陰極を包含し、かつ炭素、白 金または別の酸化安定性材料からなる陽極および陽極空間と陰極空間との間のダ イヤフラムを翌する。ダイヤフラムとしては、陰極空間からの陰イオンを通過さ せることができるようなもの、旬刊に０．５〜１０μの孔径を有するメンプラン 、殊に積土メンプラン（Ｔｏｎｍｅｍｂｒａｎ　）　が適当である。陽極液とし ては、無機酸の１〜３０１量％、舟に２〜１６１童％の爵敵が使用され、この電 歇は加水分解のために使用された。

本質的なことは、低い無憬酸義度を膏する陽極液が貫流の際に陽極、特に炭素陽 極の側を流れることにある。

捕集容器中で元来の出発濃度は、再び調節することができる。それによって、中 和は迅速に経済的方法で進行することが保証される。存在する陽極液または低す ぎる通過量を有するものを使用する場合には、低い無黴醋濃度を有する陽極液で 黒鉛陽極は、極めて迅速に破壊される。陽極液の濃度が高く、例えは〉１６Ｎ量 係の場合、陽極は実際に破壊されないが、この場合には、エネルギー消費は、低 い無機酸濃度を使用する場合のほぼ２倍程度高い。

電気分解のための蛋白質分解生成物の濃度は、１０〜８０１量％、特に３０〜５ ０車量係である。電気分解法は、回分的に非連続的または連続的に多数の順次に 接続された電解セル中で実施することができ、この場合には殊に炭素陽極を使用 する際に陽ｊ液を前記方法で連続的に貫通させかつ場合によっては再生するのが 有利である。

半透過性の嗅を使用することは、特に有利であることが判明した。

特に、電気分解は、０．５〜４．５、殊に１．５〜２．０までの絹値を生じる。

本発明による方法の１つのｌ喪な変法は、蛋白質、殊にケラチン物質が無機酸で ペグチド分解生成物ＶＣ変換され、かつ加水分解による中和後にアミノ酸１での 後分解が＃累により行なわれることにある。このため、ケラチンは、注意深く無 １に＆水浴液中で例えは５０〜６０°Ｃで俗解され、真空中で無機酸の過剰量は 蒸発され、かつ記載したように電気分解される。中和後、ペプチドは、沈殿、分 子濾過またはクロマトグラフィーによって単離することができるかまたは酵素、 例えば細菌プロテアーゼまたはパパインを用いてアミノ酸に分解することができ る。

本発明による蛋白質分解生成物、特にケラチンの蛋白質分解生成物の特殊な好ま しい使用に、肉の香気前駆物質として使用することにある。

肉の香気０１」駆動質系を一定の条件下で縮合させることにより、肉のフレーバ ーを得ることは、公知である。

この種の前駆物質としては、これまで仄のものが記載でれた；アミノ酸、単糖類 （ヘキソース、釣」えはグルコースおよびフラクトースまたはペントース、例え ばリボース、キシロースおよびアラビノース）、リボヌクレオチド、例えはイノ ンン酸オよひグアノンン酸、アスコルビン酸オよひチアミン塩酸塩。

価値の高い内フレーバーを生じる全ての前記縮合系は、鍵化合物（５ｃｈｌｉｉ ｓｓｅｌｓｕｂｓＺａｎｚ　）として共通にアミノ酸のシスナインである。この アミノ酸は、これまで純粋な物質として使用された。前記の天然澱物を製造する ための費用は、高価であり、したがって内フレーバー裏道のための簀用は、前記 の純粋な物質を高し・品質が振求される全く特殊な目的のためにのみ合取肉フレ ーバーに使用することができた程度に増大させることができる。

システィンから遊離された硫化水素は、明らかに肉香気形収にとって決定的であ るので、香気を得る際に直接にシスティンを硫化水素によって代えることが試み られた。しかし、このことは、定量的に＠Ｉｌｉ値の低い肉香気を生じる。この 種の調製物は、これまで目的を達成することができなかった。

ところで、肉の香気前駆物質として好ましい本発明による蛋白質分解生成物は、 −口でシスティン金２〜２０％の誂度で含有し、他面同様に香気形成に必要な別 のアミノ酸を含有する。シスチン含有の天然蛋白質の加水分解および電気分解の 本発明による組合せによつ”ＣＬ−システィンと、別のアミノ酸との中性の価値 が高い極めて純粋な混合物を得ることができることが見い出され、この混合物は 、顕著の低廉な肉香気を収得するために特に好適である。

シスチン富有の適当な出発物質としては、殊に動物性蛋白質、なかんずくケラチ ン、例えば毛髪、角、羽毛、羊毛等または植物ａ蛋白質、例えはジカクルミ（Ｄ ｉｋａｎｕｓｓ　）（イルビンギア・がボネンシイスＩｒｖｉｎｇｉａ　ｇａｂ ｏｎｅｎｓｉｓ　）またはデず一トナツメヤシ（Ｄｅｓｓｅｒｃｄａｚｚｅｌ　 ）　（バラニテス・エギプテイアカＢａ１ａｎｉｚｅｓ　ａｅｇｙｐｚｉａｃａ 　）　の蛋白質がこれに該当する。

動物性蛋白質は、出発物質として符に肚逸である。それというのも、この動物性 蛋白質は、組成の点で肉の組成に特に類似しているからである。

従って、肉の香気を得るのに特に適当なシスティン含有蛋白質分解生成物を本発 明方法により取得することハ、驚異的なことである。それというのも、蛋白質加 水分解生成物を電気分解する除に蛋白質分解生成物を香気前駆物質として使用す ることに不利である副生成物が生成されることが、むしろ予想することができた からである。このことは、特に電気分解による中和の場合に特に当てはまる。

しかし、本発明方法によれは、極めて純粋の明色の中性蛋白質分解生成物が生成 される。この既に極めて純粋な加水分解生成物は、特に容易に経済的に、例えは 純粋なアミノ酸をペプチド残留破断片から遊離するための炭素吸着、抽出または 透析のような後精製過程に付すことができる。

最終的な肉香気を得るためには、この棟のアミノ酸前駆物ＩＸは、自体公知の縮 合可能な“メイラード系パと反に、される。このために適当なのは、ペントース 、ヘキソース、アスコルビン酸、リボヌクレオチド、醇母抽出醋等との反応であ る。

本発明による蛋白質分解生成物は、肉香気成分として使用することができる以外 に肥料の蛋白負綜、穴品添加物２よひ発＃を目的とする培地取分として特に有利 に使用することかでさる。　２ 例１ 鶏の羽毛５００ｇを（２６％の）塩酸１１１Ｃ溶解し、かつ１０８°Ｃで１０時 間加水分解する。過剰の塩酸を真空下で蒸発させ、残留物を４０％の固体濃度に なるまで水に再び引取る。沈殿したフミン物質から濾過助剤としての珪藻土を用 いて濾別する。−値０．３および塩化物含量１０％を有する痔液が濾液として得 られる。

３１のビーカー中に円形の銅陰極を導入し、かつ底面が閉鎖された粘土円筒体を 嵌込む。陽極として黒鉛棒を粘土円筒体中に固定する。陰極空間を加水分解生成 物で充填する。陽極空間Ｉを通じて５％の塩酸を１時間あたシロ、６倍の交換が 行なわれるように下から上へ流すことができる。陰極液と同じ水平面で陽極欣を 取出す。この処理法の場合には、陽極黒鉛の破壊を全く生じない。４４時間に亘 って１２Ａおよび４ｖで電気分解を行なう（４２２４ｗｈ／ｋｇ＝　Ｑ、４８　 ｋｗｈ　１モル、この場合１２０は、ケラチン蛋白質中の平均分子量として評価 した）。

この加水分解生成物は、４．５のＰＩ″Ｉ値を有し、かつノ・ニーイエロー色で ある。カルボラフイン（Ｃａｒｂｏｒａｆｆｉｎ）５１で僅かに炭化した後、生 成物を８０％の固体含量を有する明色のペーストに＠縮する。この固体は、少な くとも８０％が秤量した収支で純粋なアミノ酸からなる。残分は、オリゴペプチ ドおよび元来の蛋白質の別の内容物質である。存在するアミノ皺は直ちに再収収 することができるので、このに−ストハ、特に蛋白質富有の肥料添加剤として有 利に好適である。

例２ 角の切れ端６００　ｋｇを（２６％の）塩酸２００１：１中で実施例１の場合と 同様にして加水分解する。塩酸を蒸発させ、水に引取り、かつフミン物質を２過 した後、−値０．６を有する４０％の浴液を得る。

この溶液？、例えば西ドイツ国特許出願公開第１６４３２８５．２号明細書中に 記載されているような１０個のセルの連続的装置中に通過させる。黒鉛陽極を保 珈するために、３０％の塩酸を衾度が１６％に駆動されるまでの長時間循環させ て導く。５００Ａおよび３　Ｑ　ｋＷｈで…値が４．５になるまでに３．５１／ ｈの通過速度を達成する。ケラチン含量は２２５　ｇ／ｌであった。このことは 、ケラチン８．８４　ｋｗｈ　／　ｋｇのエネルギー消費量を意味する。

同じ酢液を８％の陽極准で装置に通８させる場合には、通過量は上昇し、エネル ギー消費量はなおケラチンＩ　Ｋ９あた＃）４．２３　ｋＷｈのみである。この 場合、隣極欣は、１時間あたり５倍の父候量で陽毬の９Ｉ１１を通過しかつ陰極 液と同じ水平面の高ざで上に吸引ｍ過される。

ｐＨ４，５＆”よひ屈折率６０°を有するー・ニーイエロー色の浴液を生じる。

エーロジル１．５％ｔＪ＝８いて鳴精乾燥することにより少なくとも７５％が抑 型した収支で純粋なアミノ酸から・なる明色の粉末が得られる。

例３ 毛髪５００ｇを（２６係の）塩酸３１Ｋ溶解し、かつ１０時間加水分解する。過 剰の塩酸を真空下で蒸発させ、残留物を屈折率が４０°になるまで水に引取る。

実施例１の記載により、電気分解で後処理する。

電気分解により、−・ニーイエロー色のび液中で沈殿物が形成され、この沈殿物 は結晶化によって増強される。この沈殿物は、本質的にチロシンからなる。この 明黄色の生成物を吸引濾過し、かつアミノ酸のチロシンを常法により単離するた めに使用する。

収量チロシン：　３．９　＆会０．７８％＝　＜　２．０％の）元来存在するチ ロシンの６９％ この濾液をカルボラフイン５１！を用いて処理し、かつ濾過する。黄色の浴液を 生じる。この＠液から空気の吹込みおよび室温で撹拌下での結晶化によってＬ− シスチンを得る。

収量＝６５ｇ会毛髪に対して１３％ないしは（１５，１係の）分析測定されたシ スチンに対し て８６％ 含量：　９９．０％ この母欣（屈折率３８）ｋ３０％の塩酸１２５＃ＩＡでｐ１′１３．０に駆動す る。グルタミン酸の接オ圭結晶の象加佐、室温で８日間結晶させる。吸引′Ｒ過 しかつ洗浄することにより、Ｌ−グルタミン酸３５１１が生じた＝ケラチンに対 して７％または（１６％の）存在するグルタミン酸に対して６５％。

ｐＨ６までの母液を１９０Ａｈで４ｖで再び電気分解で中和することにより、本 質的にＬ−アミノ酸からなる混合物が得られ、この混合物は、噴霧乾燥によって 呈色した生成物に変換することができる。

収量：　３５０．９ この生成物は、アミノ酸組成のために特に肥料添加剤または食品添加物としてな いしは発酵の目的のための培地成分として適当である。

例４ 醸造残滓２１を同量の３０％の塩酸と混合し、かつ１２時間加水分解する。不耐 性フミンから珪藻±１０ｇを用いて濾別する。過剰の塩酸を蒸発させ、残留物を 屈折率が４５°になるまで水に引取る。上記装置中でこの酢液を実施例１の１己 載により鉛陰極で４■および１０Ａで２０時間電気分解で中和する。Ｐｌｉ値６ ．０を有するハニーイエロー色の生成物を生じる。カルボラフイン（Ｃａｒｂｏ ｒａｆｆｉｎ　）　５　ｇの添加後、’ｔａ＝し、ご成金６°Ｇで６日間結晶化 する。

既に９６〜９９％の純度を有するグルタミン酸１５９を生じる。音道のｊＩｆ′ ｆ＃製量に、１１．８　＆　＝　５．９％＝グルタミン酸の存在魚の７０％をも たらす。ＩＰ！、奴を朽ひ電気分解により由値が４．５になるまで中和する。６ ｏ０で２４時間で９５％の純度を有するチロシン２ｇを晶出させる。チロシンの 純粋な収量：　１．５　ｇ＝　ｏ、１％。

この濾液を１０℃で再び２４時間に亘って結晶化させることにより、主としてＬ −ロイシン４ｇかもたらされ、このＬ−ロイシンは、音道の精義によって純粋な ロイシン２ｆＩに変換することができる。

例５ カゼイン５００ｇを２６％の塩酸３１中で加水分解する。実施例１に記載の後処 理後、ハニーイエロー色の電解液を生じる。カルボラフイン（Ｃａｒｂｏｒａｆ ｆｉｎ　）１０ｇでの処理後、ハニーイエロー色のｅｉｖｓｏ。

限外濾過器、φ７　ｃ＋＋＋　、にょシ生じる。２５バールでの濾過（２１）は ４時間継続させる。窒素損失は２．６％である。例えば、真空箱中での簡単な乾 燥によって、無色の実際にもはや吸湿性でない粉末が得られる。

収量：４２０ｇ 分析によ＃）９８％の遊離アミノ酸含量が示される。

この生成物は、有利に食型学的目的、美容術的目的および経口医学的目的に好適 である。

世」６ 毛ダ５００Ｆを５０〜６０°Ｃで（３０％の）塩酸１．５ｊ！に溶解する。迭ヤ 」の塩酸を最大６０６Ｃで真空中で蒸発させる。この残留ｗを屈折率が４０°に なる萱で（アツベ屈折計）水に再び引取る。炭化かよぴば過の後、冷却下（最大 ４０°Ｃ）でｐｂ陰極にっきｐｉ−１４，５までで電気分解する。ケラチン１　 ｋｌ？あたり３．５　ｋｗｈを使用する。得られた溶液は、容易に乾燥きせるこ とができる。呈色した粉末４００ｇが得られる。この粉末は水溶性のＳＨ含有高 分子量ケラチンペゾテドとして毛髪美容術での使用で、例えば架橋の目的のため に極めて好適である。

例７ 豚ノＰｌ’１毛５００Ｆｔ［大６０°ｃで塩酸１．５１Ｋ浴解し、かつ実施例６ の記載によシ後処理する。電解液をＰＩ″Ｉ６および３７°Ｃで２日間市販の細 菌プロテアーゼで処理する。普通の純度のＬ−シスチン４２ｇが得られる。

収率：８．４％−分析により検出てれたシスチン量の７８％ 例８ 豚の剛毛５００ｇを２６％の塩酸に陪解し、かつ１０時間加水分解する。過剰の 塩酸を真空下で蒸発させ、残留物を屈折率が４０°になる１で（アツベ屈折計） 水に引取る。カルボラフイン（Ｃａｒｂｏｒａｆｆｉｎ　）　５９の添加抜に社 適する。銅陰極で加水分解生成物を電気分解により中和し、この場合にＨ１３０ ＣＩＡｈ（４〜５Ｖで）の後に４．９のｐｈ値が得られる。この場合、シスチン は、定量的にシスティンに還元されている。

フオリンーマレンン（Ｆｏｌｉｎ−Ｍａｒｅｎｓｉ　）による電気分解前のシス チン含量： ２５．４　ＩｒＱ　／　ｍｅ 電気分解によるシスティン含量（ＨｇＣＬ、を用いての電位差計によるＳＨ滴定 ）： ２４．２　ｍ９７　ｍｌ 明黄色の溶液を活性炭５０ｇで処理し、かつ濾過する。無色の浴液を乾燥するこ とにより、４０７．８ｇ＝殆んど無色の生成物に対して８１．２％が生じる。

肉の香気前駆物質のシスティン含量＝１２％例９ 実施例８の記載により、角の切れ端５００ｇを加水分解し、かつ後処理する。シ スティン含量７％を有する呈色した肉の香気前駆物質４５０ｇを生じる。

実施例８の記載により、処理した鶏の羽毛を加水分解する。ハニーイエロー色の 肉の香気前駆物質４３２ｇは、Ｌ−システィン６．５％を含量する。

小麦グルテン５００９に３０％の塩酸１１Ｋ％解しかつ１０８°Ｃで１０時間加 水分解する。この浴液を活性炭での澄明２よひご過の後にンーダ欣でｐｌ−ｉ６ までの中性にする。残滓から２４時間の結晶化故にＨ別する。

この浴液を４日間熟成させる。１絖ぎ、１０Ａおよび４ｖで銅電極につぎ６時間 電気分解する。この場合に汀、価かに存在するンスチン會ンステイ／にふ元する （使用したグルテンに対してシスチン２．５％）。

Ｌ−システィア３ｇ、ソーダ液を用いての標準の中和によって得られた、加水分 解した小麦グルテン３０ｇ１イノシン酸／グアノシン酸混合物０．３ｇおよびキ シロース５Ｆｔ−還流下に３時間煮沸し、かつ７０°Ｃで１０時間保持する。２ 日間の熟成過程および乾燥蒸発の後、公知の良好な方法でローストした牛肉の香 りを発する生成物を生じる。

例１１に相応して、システィア２．５ｇおよび汐す１１に記載の電気分解による 後処理をした加水分解小麦グルテン３０ｇ１イノシン酸／グアノシン酸混合物０ ．３ｇならびに例１２に記載のキンロース５Ｉを後処理する。肉の香気化合物を 生じ、この香気化合物は、５人の被験者によって例１２により得られた香気化合 物よりも良好であることが評価さｆ′Ｉ−穴。

例１４ ？１Ｊ　８により得られた肉の香気前駆物質の中２５ｇをキンロース５ｇ、例１ ２に記載のイノシン酸／グアノシン酸混合物０．６９で後処理する。それによっ て生じる肉の香気化合物は、再ひ５人の被験者によって例１２により得られた香 気化合物よりも良好であることが評価された。

例１０により得られた香気前駆物質４６ｇ全リボース５ｇ、グルコース５ｇおよ びイノシン酸／グアノシン酸０．１ｇを還流下に３時間煮沸し、かつ７００Ｇで １０時間保持する。２日間の熟成および乾燥にょシ、ローストされた牛肉による 強力な香気を有する生成物がもたらされる。

例１６ 豚の剛毛５００ｇを（３０％の）塩酸１５ＪＫ溶解し、かつ１０８°Ｃで１０時 間加水分解する。過剰の塩酸を真空下で蒸発させ、残留物を屈折率が４０°にな るまで水に引取る。

この水中の残留物をＰＨが１．８になるまで銅陰極で電気分解により後処理し、 そのためには、１２Ａおよび４Ｖで１２時間電気分解する（　１１５２　Ｗｈ／ に９＝０．１４　ｋＷｈ　１モル）。電気分解の間に浴液は著しく明色になる。

前記…値の際にケラチン中に存在する全部のアミノ酸、１だシスチンおよびチロ シンは溶液中に残存する。

カルボラフイン（Ｃａｒｂｏｒａｆｆｉｎ　）　５　ｆ！で僅かに炭化した後に 、秤量した収支で２５％の純粋なアミノ酸からなるハニーイエロー色の溶液が存 在する。存在する浴液は、直接に敵状の形で後加工することができるかまたは吹 霧乾燥後に粉末として後加工することができる。

収量二乾燥物質４２０ｇ 国際調査報告 −に′１Ａｔ−に＃Ｉ′ｌ−”−ＰＣＴ／ＤＥ　８８１００２３０国際調査報告 Ｏε８ａＯ０２３０ ＳＡ　２１６０７

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．天然蛋白質を構成するアミノ酸混合物１〜９９重量％と、オリゴペプチド１ 〜９９重量％とからなる、蛋白質を無機酸で分解することによつて得られる無機 酸塩不含の全蛋白質分解生成物。
2. ２．２〜２０％のシステイン含量を有する、請求の範囲第１項記載の蛋白質分解 生成物。
3. ３．ケラチン、小麦グルテンまたは大豆蛋白質の分解生成物である、請求の範囲 第１項または第２項に記載の蛋白質分解生成物。
4. ４．請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の蛋白質分解生成物 を蛋白質の無機酸加水分解によつて製造する方法において、蛋白質加水分解生成 物を電気分解により中和しかつダイヤフラムの使用下に還元し、引続きこの電気 分解生成物を場合によつては蒸発濃縮することを特徴とする、蛋白質分解生成物 の製造法。
5. ５．無機酸加水分解を塩酸を用いて実施する、請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．酸を電気分解による中和前に十分に蒸発させる、請求の範囲第４項または第 ５項に記載の方法。
7. ７．電気分解による中和および還元を１０〜６０℃、有利に２０〜６０℃の温度 、０．００５〜０．３Ａ／ｃｍ２、有利に０．０１〜０．２Ａ／ｃｍ２の電流密 度で４〜４０ボルト、有利に６〜３０ボルトの電位で実施する、請求の範囲第４ 項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。
8. ８．電気分解による中和および還元を固体の乾燥物質に対して１０〜８０重量％ 、有利に３０〜５０重量％の基質濃度および２〜２０％、有利に４〜１０％の低 い無機酸濃度で陽極空間内で実施する、請求の範囲第４項から第７項までのいず れか１項に記載の方法。
9. ９．電気分解による中和および還元を水銀、銅、鉛、鉄または錫からなる陰極お よび炭素、白金または別の酸化に敏感でない材料からなる陽極で実施する、請求 の範囲第４項から第８項までのいずれか１項に記載の方法。
10. １０．電気分解による中和および還元の間に０．５〜１０μの孔径を有する膜を ダイヤフラムとして使用する、請求の範囲第４項から第９項までのいずれか１項 に記載の方法。
11. １１．陽極液を陽極の側に流通させる、請求の範囲第４項から第１０項までのい ずれか１項に記載の方法。
12. １２．システイン含有蛋白質を蛋白質源として使用する、請求の範囲第４項から 第１１項までのいずれか１項に記載の方法。
13. １３．ケラチン、小麦グルテンまたは大豆蛋白質をシステイン含有蛋白質として 使用する、請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．電気分解をｐＨ値が０．５〜４．５になるまで実施する、請求の範囲第４ 項から第１３項のいずれか１項に記載の方法。
15. １５．最初の無機酸加水分解を無機酸水溶液中での蛋白質の簡単な溶解に減縮し 、引続き電気分解による中和に対して電解生成物を酵素分解することを特徴とす る、請求の範囲第４項から第１４項までのいずれか１項に記載の方法の変法。
16. １６．肉の香気前駆物質としての請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１ 項に記載の蛋白質分解生成物または請求の範囲第４項から第１５項までのいずれ か１項の記載により得られた蛋白質分解生成物の使用。
17. １７．動物性食品の製造への請求の範囲第１６項記載の使用。
18. １８．動物性食品の蛋白質源としての請求の範囲第１項から第３項までのいずれ か１項に記載の蛋白質分解生成物または請求の範囲第４項から第１５項までのい ずれか１項の記載により得られた蛋白質分解生成物の使用。