JPH0150687B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアセトンシアンヒドリンからメタクリ
ル酸メチルを合成するプロセスにおいて副生する
アセトン含有低沸点混合物からアセトンを効果的
に回収する方法に関する。 メタクリル酸メチルは、一般には、アセトン及
びシアン化水素からアセトンシアンヒドリンを合
成し、次いで硫酸を用いてメタクリルアミドとし
た後メタノールと反応させて合成している。とこ
ろが、このようにして合成したメタクリル酸メチ
ルを精製する工程において様々な不純物を除かな
ければならないが、なかでも副生するアセトンは
本プロセスの主要な原料物質として重要であるの
で一旦他の低沸点成分と共に低沸点混合物として
分離し、回収工程で回収して再びアセトンシアン
ヒドリンの合成に供されている。 このようにして回収されるアセトン中には、従
来、エステル化反応に使用した余剰メタノール、
アセトンシアンヒドリンの合成に際して使用する
硫酸及び重合防止剤に含まれている硫黄分に起因
する二酸化硫黄、アセトンシアンヒドリンの分解
及びシアン化水素の安定剤として用いられること
のある酢酸がエステル化された酢酸メチル並びに
メタクリル酸メチルなどが含まれている。このた
め、従来アセトン回収工程ではこれらの不純物を
十分な注意を払つて除去しているが、特に酢酸メ
チル及び二酸化硫黄の存在はプロセスにおいて次
のような不都合を生ぜしめるため徹底的に除去す
ることが必要である。 酢酸メチルは沸点（57.5℃）がアセトンの沸点
（56.13℃）ときわめて近いために蒸留による分離
が困難であり、そのためアセトンシアンヒドリン
合成工程において未反応アセトンと共にアセトン
シアンヒドリン精製塔やアセトン・シアン化水素
回収蒸留塔を循環し乍ら蓄積するので蒸留塔の負
荷が過重となり、ついには、アセトンやシアン化
水素を含んだまま酢酸メチルを系外へたびたび排
出させざるを得ない事態となる。このため廃液処
理コストの上昇や原料アセトン及びシアン化水素
の損失を招くことになる。一方、二酸化硫黄は、
アセトンとシアン化水素からアセトンシアンヒド
リンを合成する反応に一般的に用いられるアルカ
リ触媒を消費し中和塩を生成してアセトンシアン
ヒドリン精製工程の閉塞や濾過器負荷の増加の原
因となるなどの問題をひきおこす。 従来は例えば、 (1) 酢酸メチルを水と共に触媒（Ｈ型イオン交換
樹脂）層の上部へ送入し、抽出蒸留部を下部に
設けて底部から加熱し最上部に還流域を設けて
反応蒸留を行ない塔下部から酢酸およびメタノ
ールを水とともに取出す方法（特公昭43−6602
号公報参照）； (2) メタノール、乳酸又は水を含有するか若しく
は含有しない乳酸メチルを連続的に蒸留塔に供
給し、酸性触媒またはイオン交換樹脂触媒の存
在下で棚段数及び滞留時間を加水分解速度定数
との関係から数値制限して連続的に加水分解す
る方法（特公昭55−45055号公報参照）； (3) アセトンシアンヒドリンを出発原料として得
られた粗メタクリル酸メチルエステルの精製工
程における低沸点留出液を連続蒸留して不純物
を分離し、メタクリル酸メチルエステルおよび
メタノールを回収するに当り第３成分として水
を連続的に供給することで精製工程における低
沸点留出液から不純物を分離する方法（特公昭
39−24438号公報参照） などの方法が提案されている。しかしながら、こ
れらの方法には依然として問題があり、十分満足
なものとは言えない。すなわち、前記(1)及び(2)の
方法には、いずれも反応蒸留塔であり充填物に触
媒を詰めているため反応収率を蒸留塔の制限条件
（圧力、流量及び棚段数）の中で安定的に維持す
るのが極めて困難であることおよび我々の目的と
する二酸化硫黄および酢酸メチルを含まない回収
アセトンを得る方法については何ら示唆されてい
ないという問題がある。また前記(3)の方法は、塔
底からメタクリル酸メチルおよびメタノールを回
収することを意図したものであり、塔頂からは、
アセトン、エーテル、酢酸メチル及びその他の不
純物を除去している。つまり、この先行技術によ
れば、アセトンと共に、酢酸メチルその他の低沸
点不純物として明記されてはいないが、二酸化硫
黄は塔頂から留出してくるという問題がある。 従つて、本発明者等は前記した従来技術の問題
点を克服し、二酸化硫黄を含まずかつ酢酸メチル
からのメタノールを有効に回収しつつ酢酸メチル
を含まないアセトンを効果的に回収する方法を開
発すべく鋭意研究を進めた結果、本発明に到達し
た。 本発明のアセトン回収方法は、アセトンシアン
ヒドリン、硫酸およびメタノールからメタクリル
酸メチルを合成する際に副生するアセトン含有低
沸点混合物からアセトンを回収するにあたり、前
記低沸点混合物をアルカリ性に保ち乍ら蒸留して
アセトンを回収することを特徴とする。 本発明に従えば、例えばアルカリ性触媒の存在
下にシアン化水素とアセトンからアセトンシアン
ヒドリンを合成し、次いで硫酸及びメタノールを
反応せしめてメタクリル酸メチルを合成するプロ
セスにおいて、生成メタクリル酸メチルを蒸留し
て精製する際に蒸留塔塔頂から得られる、ジメチ
ルエーテル、メタノール、アセトン、水及び酢酸
メチルを含む低沸点混合物からアセトンを効果的
に蒸留回収することができる。かかる低沸点混合
物からアセトンを蒸留回収する際にはこの低沸点
混合物をアルカリ性に保ち乍ら蒸留することが必
要であり、さもなければ所期の目的は達成できな
い。低沸点混合物へのアルカリ添加量は、混合物
中に当初から含まれている酸性物質を中和するの
に必要な当量及び酢酸メチルの加水分解で発生す
る酢酸を中和するのに必要な当量の合計量以上の
量である。このようにしてアルカリ添加した混合
液は、必要なら、加温し、そして適当時間放置し
た後、アセトン回収蒸留塔に供給してアセトンを
回収する。アセトン回収塔では塔頂からメタノー
ル抽出水を送入し、塔底から加熱用蒸気を送入す
る。必要あれば、塔内を減圧にして塔内温度を低
く保ち、重合性物質の塔内での重合を抑制するこ
とができる。かくして塔頂から二酸化硫黄及び酢
酸メチルを実質上含まないアセトンを回収するこ
とができ、何の支障を来たすことなく、そのまま
アセトンシアンヒドリン合成工程へ送つて使用す
ることができる。一方アセトン回収塔塔底から
は、水及び亜硫酸アルカリ塩とともに、酢酸アル
カリ塩およびメタノールが抜き出される。この塔
底からの抜出し液は、必要あれば別の蒸留塔へ導
き、未回収のアセトン、アセトンから分離された
メタノールおよび酢酸メチルの加水分解によつて
派生したメタノール等の比較的低沸点有効成分を
塔頂から回収するとともに、酢酸および亜硫酸の
アルカリ塩および水等の比較的高沸点物を塔底か
ら抜き出すことができる。このようにすることに
より、有効成分を失うことなく有効に利用するこ
とができ経済的に有利である。 以下、本発明の実施の一例を示す添付工程図に
従つて本発明を更に具体的に説明する。 アルカリ触媒１、アセトン２及びシアン化水素
３をアセトンシアンヒドリン合成反応器４に送入
して反応させ、反応混合物を中和反応器５に導い
て中和用酸６で酸性にする。このようにして得ら
れた粗アセトンシアンヒドリン７はアセトンシア
ンヒドリン精製塔８に送り、塔頂から含有未反応
シアン化水素及びアセトン９を回収して合成反応
器４に返送し、塔底から精製アセトンシアンヒド
リン１０を得る。このようにして得たアセトンシ
アンヒドリン１０に硫酸１１を添加し、メタクリ
ルアミド応器１２に送入する。反応液はエステル
化反応器１３に導びき、エステル化反応器１３メ
タノール液１４を添加する。生成した粗エステル
１８は、加熱により反応器１３から蒸発し、メタ
ノール抽出塔１６でメタノール抽出水１７を用い
て含有余剰メタノールの大部分を抽出分離した
後、低沸点物分離塔１９へ送入する。反応器１３
の底部からは廃液１５を分離し、メタノール抽出
塔１６の抽出メタノール液は反応器１３へ供給し
て再使用する。 低沸点物分離塔１９では水２０を塔中央部から
抜き出すと共にその他の低沸点混合物２１（例え
ばジメチルエーテル、二酸化硫黄、メタノール、
アセトン及び酢酸メチルなど）は塔頂から留出さ
せる。塔底からはこれらの低沸点物を分離した粗
エステル２２を得、次にメタクリル酸メチル精製
塔２３へ送つて精製メタクリル酸メチル３４と高
沸点混合物３５とに分離する。 低沸点混合物２１は、アルカリ２４を必要によ
りアルカリ添加槽２５を設けて、添加してアルカ
リ性に調整した後、アセトン回収塔２７に送入す
る。なお、アルカリ添加槽２５においては、必要
により（例えば、アルカリ添加によつて液が２相
分離した場合）、槽底部より廃液２６を分離除去
する。アセトン回収塔２７では塔頂付近から水２
８を添加して低沸点混合物中のアセトンを塔頂か
ら回収し、回収アセトン２９としてそのままアセ
トンシアンヒドリン合成反応器４へ送つて循環再
使用することができる。塔底からは廃液３０を抜
き出し、所望なら、この中に含まれるメタノール
などの有効成分を回収するため、例えばメタノー
ル回収塔３１に送つて回収メタノール３２と廃液
３３（水、酢酸アルカリ塩、亜硫酸アルカリ塩な
どの含有）とに分離することができる。この場
合、回収メタノール３２はエステル化反応器１３
に送つて再使用することができる。 以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に具
体的に説明する。 実施例 １ アセトンシアンヒドリン566Kg/Hおよび濃硫酸
855Kg/Hを混合し、反応器にて温度150℃でメタ
クリルアミド硫酸塩を生成せしめ、39重量％メタ
ノール水溶液870Kg/Hとともに、加熱装置および
凝縮器を備えた容積3000の反応器を３槽直列に
使用したエステル化反応及び蒸発工程へ連続的に
送入し、メタクリル酸メチルを主成分とする粗エ
ステル753Kg/Hを収得した。次いで、この粗エス
テルを回転円盤式抽出塔（内径43cm、32段）の下
部へ供給し、塔上部から195Kg/Hの抽出水を加え
て粗エステル中に含まれるメタノールを抽出し、
塔底部から得たメタノール水溶液は再びメタノー
ル濃度を調整したのちエステル化反応に再使用し
た。一方、塔頂からは粗エステル636Kg/Hを得、
これを塔径45cm、棚段40段からなる低沸点物分離
蒸留塔の上から11段目の位置へ送入し、この蒸留
塔の塔下部から低沸点物質を実質的に含まない粗
メタクリル酸メチル610Kg/Hを得た。この粗メタ
クリル酸メチルは更に精製塔に送り、精製塔塔頂
から精製メタクリル酸メチル550Kg/Hを得た。一
方低沸点物分離蒸留塔の中央部付近から液を抜き
出し、静置した後、水に富む下相50Kg/Hを排出
し、残りは塔に戻した。低沸点物分離蒸留塔の塔
頂温度は30℃、圧力は260mmHgを示し、塔頂から
下記組成の留分275Kg/Hを得、このうち11Kg/H
を系外へ抜き出し残りは塔頂部へ還流した。 低沸点物分離蒸留塔塔頂留分の組成 組 成 重量％ アセトン 68.8 メタノール 4.7 酢酸メチル 8.6 ジメチルエーテル 5.0 メタクリル酸メチル 9.5 二酸化イオウ 2.4 その他 1.0 系外へ抜出した留分11Kg/Hは容量100の加熱
器及び撹拌機付き反応器に送入し、温度を60℃に
保ち乍ら、25重量％カセイソーダ水溶液５Kg/H
を添加した。この反応器からPH約13.5の白濁した
混合物16Kg/Hを抜き出し、これを内径12.6cm及
び段数28段のアセトン回収蒸留塔の上から14段目
の位置へ送入し、塔頂部から水25Kg/Hを加え、
塔頂圧力を250torrに保つて塔頂および塔底から
以下の組成の留分を得た。

【表】 上記塔頂留分のうち7.9Kg/Hを系外に抜出し
（残部は塔へ還流）、液化シアン化水素3.3Kg/Hと
共に、容積650の反応器２槽を直列に使用した
アセトンシアンヒドリン合成反応系へ送入した。
この反応系には、更にアセトン379Kg/H、シアン
化水素176Kg/Hを送入して、温度を第１槽15℃、
第２槽５℃に保ち、またPHを8.5に保つよう、50
％カセイカリ水溶液を第１槽に添加した。つぎ
に、濃硫酸を添加して、酸性に保ち乍ら減圧蒸留
塔にて蒸留し、塔底から純度99.5重量％のアセト
ンシアンヒドリン566Kg/Hを得た。この減圧蒸留
塔塔頂留分は、合成反応器へ戻した。このように
して得たアセトンシアンヒドリンは、再びメタク
リル酸メチルの製造に用いたが、酢酸メチルの蓄
積や二酸化イオウによる触媒アルカリ消費量の増
大は起らず、アセトンシアンヒドリン合成工程に
おいて、前記した従来のアセトン回収法における
ような問題は全く発生しなかつた。 アセトン回収塔塔底から抜出した液は、内径12
cm及び高さ6mの3/8インチラシヒリング充填塔塔
頂部へ送入し、下部から水蒸気を送り、下記組成
の留分9.1Kg/Hを得た。この留分はエステル化反
応用メタノール水の一部として利用することがで
きた。 組 成 重量％ アセトン 4.2 メタノール 10.2 メタクリル酸メチル 11.3 その他（主として水分） 74.5

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法の実施の一例を示す工程
図である。 １……アルカリ触媒、２……アセトン、３……
シアン化水素、４……アセトンシアンヒドリン合
成反応器、５……中和反応器、８……アセトシア
ンヒドリン精製塔、１３……エステル化反応器、
１６……メタノール抽出塔、１９……低沸点物分
離塔、２１……低沸点混合物、２３……メタクリ
ル酸メチル精製塔、２４……アルカリ、２５……
アルカリ添加槽、２７……アセトン回収塔、２９
……回収アセトン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アセトンシアンヒドリン、硫酸およびメタノ
   ールからメタクリル酸メチルを合成する際に副生
   するアセトン含有低沸点混合物からアセトンを回
   収するにあたり、前記低沸点混合物をアルカリ性
   に保ち乍ら蒸留してアセトンを回収することを特
   徴とするアセトン回収方法。