JPH0151446B2 - - Google Patents
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- JPH0151446B2 JPH0151446B2 JP56090704A JP9070481A JPH0151446B2 JP H0151446 B2 JPH0151446 B2 JP H0151446B2 JP 56090704 A JP56090704 A JP 56090704A JP 9070481 A JP9070481 A JP 9070481A JP H0151446 B2 JPH0151446 B2 JP H0151446B2
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- JP
- Japan
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- zsm
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- silica
- diol
- alumina
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はゼオライトのZSM−５族の製造のた
めの改善された方法に関する。
めの改善された方法に関する。
先行技術方法においては、ZSM−５タイプの
ゼオライト（例：ZSM−５およびZSM−１）は、
非常に高価な第四級アンモニウム化合物、例えば
テトラエチルアンモニウム化合物またはテトラプ
ロピルアンモニウム化合物の存在下で晶析するこ
とによつて製造されてきている（例えば英国特許
第1334243号および米国特許第3702886号明細書参
照）。
ゼオライト（例：ZSM−５およびZSM−１）は、
非常に高価な第四級アンモニウム化合物、例えば
テトラエチルアンモニウム化合物またはテトラプ
ロピルアンモニウム化合物の存在下で晶析するこ
とによつて製造されてきている（例えば英国特許
第1334243号および米国特許第3702886号明細書参
照）。
さらに最近では、我々の英国特許第1553209号
明細書には、第四級アンモニウム化合物の代りに
安価なアルコール類を用いることを特徴とする
ZSM−５ゼオライトの製造のための改善方法が
記載されている。この製法は、少なくとも１つの
シリカ源、少なくとも１つのアルミナ源、アンモ
ニウム化合物およびホスホニウム化合物を除く少
なくとも１つのアルカリ、および少なくとも１つ
のアルコールを一緒に反応させることからなり、
かつその混合物は、 SiO2／Al2O3 20〜200 M2O／SiO2 0.2〜0.25 OH（Ｒ）／Al2O3 １〜100 H2O／M2O 10〜1000 〔ここに、ＭはLi、NaまたはＫの１つまたはそ
れ以上であり、M2Oは以下で定義する如き遊離
アルカリを指しそしてOH（Ｒ）はアルコールと
して存在するヒドロキシである。〕の組成を有す
る。その場合のアルコールは、一価、二価または
多価アルコール（いずれでも第１級、第２級また
は第３級構造であつてよい）であり、好ましくは
ヒドロキシ基１個当り１〜20個、特に１〜４個の
炭素原子を含むものであつた。例示された特定の
アルコールとしては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｔ−ブタノール、トリフエニ
ルカ−ビノール、エチレングリコールおよびグリ
セロールであつた。
明細書には、第四級アンモニウム化合物の代りに
安価なアルコール類を用いることを特徴とする
ZSM−５ゼオライトの製造のための改善方法が
記載されている。この製法は、少なくとも１つの
シリカ源、少なくとも１つのアルミナ源、アンモ
ニウム化合物およびホスホニウム化合物を除く少
なくとも１つのアルカリ、および少なくとも１つ
のアルコールを一緒に反応させることからなり、
かつその混合物は、 SiO2／Al2O3 20〜200 M2O／SiO2 0.2〜0.25 OH（Ｒ）／Al2O3 １〜100 H2O／M2O 10〜1000 〔ここに、ＭはLi、NaまたはＫの１つまたはそ
れ以上であり、M2Oは以下で定義する如き遊離
アルカリを指しそしてOH（Ｒ）はアルコールと
して存在するヒドロキシである。〕の組成を有す
る。その場合のアルコールは、一価、二価または
多価アルコール（いずれでも第１級、第２級また
は第３級構造であつてよい）であり、好ましくは
ヒドロキシ基１個当り１〜20個、特に１〜４個の
炭素原子を含むものであつた。例示された特定の
アルコールとしては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｔ−ブタノール、トリフエニ
ルカ−ビノール、エチレングリコールおよびグリ
セロールであつた。
一価アルコールおよび三価アルコールを用いる
場合、ZSM−５生成物は、ケニヤ岩に非常に近
縁の不純物を含むのが一般的である。ケニヤ岩は
マガジ（Magadi）湖に天然に産するポリ硅酸ナ
トリウムである〔例えば「Science」157、117頁
（1967年）のH.P.Eugsterの論文参照〕。そのよう
な不純物の濃度は、ZSM−５生成物の５〜15％
をなすこともありうる。
場合、ZSM−５生成物は、ケニヤ岩に非常に近
縁の不純物を含むのが一般的である。ケニヤ岩は
マガジ（Magadi）湖に天然に産するポリ硅酸ナ
トリウムである〔例えば「Science」157、117頁
（1967年）のH.P.Eugsterの論文参照〕。そのよう
な不純物の濃度は、ZSM−５生成物の５〜15％
をなすこともありうる。
ここに我々は、驚くべきことに、特定の選定さ
れたアルコールを用い、かつ特定の方法で反応さ
せる場合には、ケニヤ岩系不純物濃度が非常に低
くなり、従つて一層高純度のZSM−５を生産で
きることを見出した。
れたアルコールを用い、かつ特定の方法で反応さ
せる場合には、ケニヤ岩系不純物濃度が非常に低
くなり、従つて一層高純度のZSM−５を生産で
きることを見出した。
かくして本発明によれば少なくとも１つのシリ
カ源、少なくとも１つのアルミナ源、実質的にア
ンモニウム化合物またはホスホニウム化合物を含
まない少なくとも１つのアルカリ金属および少な
くとも１つのジオールからなり、かつ下記の組成 SiO2／Al2O3 20〜200 Ｒ（OH）2／Al2O3 0.5〜50 M2O／SiO2 0.02〜0.25 H2O／M2O １〜1000 〔Ｍは１種またはそれ以上のアルカリ金属、例え
ばナトリウム、またはカリウムであり、M2Oは
遊離アルカリを指し、そしてＲ（OH）2は３〜20
個の炭素原子を含むジオールである。〕を有する
水性混合物を反応させることからなり、この際反
応混合物が、(a)シリカ源を含む分散液又は溶液を
調製し；(b)アルミナ源を含む分散液又は溶液を調
製し；ジオールとアルカリ金属源とはそれぞれ前
記(a)及び(b)の分散液／溶液の一方又は両者に独立
して加えられ；(c)．(a)及び(b)の分散液／溶液を混
合することによつて製造されたものであるZSM
−５族のゼオライトを製造する方法が提供され
る。
カ源、少なくとも１つのアルミナ源、実質的にア
ンモニウム化合物またはホスホニウム化合物を含
まない少なくとも１つのアルカリ金属および少な
くとも１つのジオールからなり、かつ下記の組成 SiO2／Al2O3 20〜200 Ｒ（OH）2／Al2O3 0.5〜50 M2O／SiO2 0.02〜0.25 H2O／M2O １〜1000 〔Ｍは１種またはそれ以上のアルカリ金属、例え
ばナトリウム、またはカリウムであり、M2Oは
遊離アルカリを指し、そしてＲ（OH）2は３〜20
個の炭素原子を含むジオールである。〕を有する
水性混合物を反応させることからなり、この際反
応混合物が、(a)シリカ源を含む分散液又は溶液を
調製し；(b)アルミナ源を含む分散液又は溶液を調
製し；ジオールとアルカリ金属源とはそれぞれ前
記(a)及び(b)の分散液／溶液の一方又は両者に独立
して加えられ；(c)．(a)及び(b)の分散液／溶液を混
合することによつて製造されたものであるZSM
−５族のゼオライトを製造する方法が提供され
る。
３〜８個の炭素原子を含むアルコールに、特に
１：６−ヘキサンジオールは、検出しうる量のケ
ニヤ岩系不純物を実質上含まないZSM−５タイ
プの生成物を与える。ジオールの使用は、それが
容易に入手可能で安価な材料である点でも有利で
ある。
１：６−ヘキサンジオールは、検出しうる量のケ
ニヤ岩系不純物を実質上含まないZSM−５タイ
プの生成物を与える。ジオールの使用は、それが
容易に入手可能で安価な材料である点でも有利で
ある。
ジオールを使用することの別の利点は、ZSM
−５ゼオライトの合成中に導入される有機物質分
子の多くが沸騰水により、あるいは単純なイオン
交換理中にも、除去できることである。第四級の
アンモニウム化合物もしくはアミンを含む従来の
ZSM−５では、有機物質を焼失せしめること、
あるいはアンモニウム中で加熱してそして炭素質
残留物を焼失せしめることが必要であつた。これ
らの後者の両方法は、コストが高く、また劣悪な
吸着および触媒性能を引き起こすような重大な熱
的損傷をゼオライトに与える大きな危険がある。
ここで用語「遊離アルカリ」とは、リチウム、ナ
トリウムまたはカリウムの(i)水酸化および／また
は(ii)炭酸よりも強くない酸（例えばアルミン酸ま
たは硅酸）の塩（Li、NaまたはＫ塩）を意味す
る。好ましいＭはナトリウムである。
−５ゼオライトの合成中に導入される有機物質分
子の多くが沸騰水により、あるいは単純なイオン
交換理中にも、除去できることである。第四級の
アンモニウム化合物もしくはアミンを含む従来の
ZSM−５では、有機物質を焼失せしめること、
あるいはアンモニウム中で加熱してそして炭素質
残留物を焼失せしめることが必要であつた。これ
らの後者の両方法は、コストが高く、また劣悪な
吸着および触媒性能を引き起こすような重大な熱
的損傷をゼオライトに与える大きな危険がある。
ここで用語「遊離アルカリ」とは、リチウム、ナ
トリウムまたはカリウムの(i)水酸化および／また
は(ii)炭酸よりも強くない酸（例えばアルミン酸ま
たは硅酸）の塩（Li、NaまたはＫ塩）を意味す
る。好ましいＭはナトリウムである。
シリカ源は、合成ゼオライト類において使用す
るために普通考えられるシリカ源（例えば粉末固
形シリカ、硅酸、コロイド状シリカまたは溶解さ
れたシリカ）のいずれでもよい。使用しうる粉末
シリカの中でも、沈降シリカ（殊にアルカリ金属
硅酸塩溶液からの沈澱により製造されるもの、例
えばAKZO社製のKS−300と称されるもの、およ
び類似の製品）、エーロシルシリカ、発煙シリカ、
およびシリカゲル（適当にはゴムやシリコーンゴ
ムの補強用顔料として用いられるのに適用な品位
のもの）が好ましい。種々の粒子寸法のコロイド
状シリカを使用することができ、例えば商標
「LUDOX」、「KALCOAG」および「SYTON」
を付して販売されている10〜15ミクロンまたは40
〜50ミクロンのものがある。溶解されたシリカの
例としては、市販されているNa2OまたはK2O1
モル当り0.5〜6.0モル、特に2.0〜4.0モルのSiO2
を含むようなナトリウムおよび／またはカリウム
の水ガラス硅酸塩、英国特許第1193254号明細書
において定義されている「活性」アルカリ金属硅
酸塩、および合成用混合物の調製における予備段
階としてアルカリ金属水酸化物中にシリカを溶解
することにより作られた硅酸塩がある。水ガラス
硅酸塩は、価格の点ならびに技術的効果の点で好
ましい。いくつかのシリカ源の混合物も使用でき
る。所望ならば粘土のようなアルミノ硅酸塩、ま
たは非結晶性合成アルミノ硅酸塩、または本発明
方法で製造されるものとは異なるゼオライトを、
シリカ源として使用できるが、そのような場合に
は、容易に入手可能なアルミノ硅酸塩のシリカ：
アルミナ比が比較に低いために、普通は別の追加
のシリカ源が必要とされる。アルミナ源は最も好
都合には、アルミン酸ナトリウムであるが、アル
ミニウム、アルミニウム塩（例えば塩化物、硝酸
塩、硫酸塩）、アルミニウムのアルコキシ化物、
あるいはアルミナ自体であつてよく、アルミナ
は、好ましくはコロイド状アルミナ、シユードベ
ーマイト、ガンマアルミナ、アルフアアルミナ三
水和物またはベータアルミナ三水和物のような水
和された状態の、または水和されうる形の、もの
である。アルミナの一部または全部は、シリカ源
に関して述べたようなアルミノ硅酸塩によつて与
えられてもよい。
るために普通考えられるシリカ源（例えば粉末固
形シリカ、硅酸、コロイド状シリカまたは溶解さ
れたシリカ）のいずれでもよい。使用しうる粉末
シリカの中でも、沈降シリカ（殊にアルカリ金属
硅酸塩溶液からの沈澱により製造されるもの、例
えばAKZO社製のKS−300と称されるもの、およ
び類似の製品）、エーロシルシリカ、発煙シリカ、
およびシリカゲル（適当にはゴムやシリコーンゴ
ムの補強用顔料として用いられるのに適用な品位
のもの）が好ましい。種々の粒子寸法のコロイド
状シリカを使用することができ、例えば商標
「LUDOX」、「KALCOAG」および「SYTON」
を付して販売されている10〜15ミクロンまたは40
〜50ミクロンのものがある。溶解されたシリカの
例としては、市販されているNa2OまたはK2O1
モル当り0.5〜6.0モル、特に2.0〜4.0モルのSiO2
を含むようなナトリウムおよび／またはカリウム
の水ガラス硅酸塩、英国特許第1193254号明細書
において定義されている「活性」アルカリ金属硅
酸塩、および合成用混合物の調製における予備段
階としてアルカリ金属水酸化物中にシリカを溶解
することにより作られた硅酸塩がある。水ガラス
硅酸塩は、価格の点ならびに技術的効果の点で好
ましい。いくつかのシリカ源の混合物も使用でき
る。所望ならば粘土のようなアルミノ硅酸塩、ま
たは非結晶性合成アルミノ硅酸塩、または本発明
方法で製造されるものとは異なるゼオライトを、
シリカ源として使用できるが、そのような場合に
は、容易に入手可能なアルミノ硅酸塩のシリカ：
アルミナ比が比較に低いために、普通は別の追加
のシリカ源が必要とされる。アルミナ源は最も好
都合には、アルミン酸ナトリウムであるが、アル
ミニウム、アルミニウム塩（例えば塩化物、硝酸
塩、硫酸塩）、アルミニウムのアルコキシ化物、
あるいはアルミナ自体であつてよく、アルミナ
は、好ましくはコロイド状アルミナ、シユードベ
ーマイト、ガンマアルミナ、アルフアアルミナ三
水和物またはベータアルミナ三水和物のような水
和された状態の、または水和されうる形の、もの
である。アルミナの一部または全部は、シリカ源
に関して述べたようなアルミノ硅酸塩によつて与
えられてもよい。
粘度が反応混合物の一成分であるならば、それ
は例えばカオリン（特にカオリンを500〜900℃、
殊に530〜600℃で〓焼することにより作られたメ
タカオリンと称される型のもの）であつてよく、
あるいはアタパルジヤイト、デイツカイト、ハロ
イサイト、イライトおよびモンモリロナイトのう
ち１またはそれ以上であつてもよい。その他の使
用できるアルミノ硅酸塩化合物の例としては、天
然ゼオライト、およびネフエリンやカルシライト
のような物質がある。所望ならば、脱アルミナ処
理済のアルミナ硅酸塩を使用できる。反応混合物
を作るときには、アルミノ硅酸塩化合物の一部と
して導入される水およびアルカリ金属化合物のよ
うな反応剤を計算に入れる必要がある。
は例えばカオリン（特にカオリンを500〜900℃、
殊に530〜600℃で〓焼することにより作られたメ
タカオリンと称される型のもの）であつてよく、
あるいはアタパルジヤイト、デイツカイト、ハロ
イサイト、イライトおよびモンモリロナイトのう
ち１またはそれ以上であつてもよい。その他の使
用できるアルミノ硅酸塩化合物の例としては、天
然ゼオライト、およびネフエリンやカルシライト
のような物質がある。所望ならば、脱アルミナ処
理済のアルミナ硅酸塩を使用できる。反応混合物
を作るときには、アルミノ硅酸塩化合物の一部と
して導入される水およびアルカリ金属化合物のよ
うな反応剤を計算に入れる必要がある。
反応化合物のシリカ：アルミナのモル比は、好
ましくは40〜120である。
ましくは40〜120である。
反応混合物は鉱化剤をも含んでよく、鉱化剤は
リチウム、ナトリウムまたは、ナトリウムと強酸
との塩、例えばハロゲン化物、硝酸塩または硫酸
塩である。そのような鉱化剤は、そのような形で
添加されても、あるいはその場で形成されてもよ
い（特にアルミニウムと、リチウム、ナトリウム
またはカリウムの水酸化物または弱塩酸を強酸で
水和することによりその場で形成されうる）。鉱
化剤の割合は、Al2O3の１モル当りの１価イオン
または１価イオンとしての当量モル数として計算
して５〜100の範囲であるのが適当である。鉱化
剤のカチオンは、アルカリ分のそれと合致するよ
うに選択されるべきである。
リチウム、ナトリウムまたは、ナトリウムと強酸
との塩、例えばハロゲン化物、硝酸塩または硫酸
塩である。そのような鉱化剤は、そのような形で
添加されても、あるいはその場で形成されてもよ
い（特にアルミニウムと、リチウム、ナトリウム
またはカリウムの水酸化物または弱塩酸を強酸で
水和することによりその場で形成されうる）。鉱
化剤の割合は、Al2O3の１モル当りの１価イオン
または１価イオンとしての当量モル数として計算
して５〜100の範囲であるのが適当である。鉱化
剤のカチオンは、アルカリ分のそれと合致するよ
うに選択されるべきである。
ジオールの割合はAl2O3の１モル当り20〜100
個のOH基の範囲となるのが適当である。
個のOH基の範囲となるのが適当である。
反応混合物のモル比は、好ましくは下記の通り
である。
である。
SiO2／Al2O3 40〜120
M2O／SiO2 0.1〜0.25
Ｒ（OH）2／Al2O3 10〜50
H2O／M2O 10〜1000
ジオールとアルカリ金属源とは、あらかじめ調
製したシリカ源を含む分散液又は溶液、又はアル
ミナ源を含む分散液又は溶液の一方又は両者にそ
れぞれ独立して加える。ジオールとアルカリ金属
源とを前記溶液／分散液のいずれか又は両者に加
えた後、シリカ源含有及びアルミナ源含有溶液／
分散液を混合する。
製したシリカ源を含む分散液又は溶液、又はアル
ミナ源を含む分散液又は溶液の一方又は両者にそ
れぞれ独立して加える。ジオールとアルカリ金属
源とを前記溶液／分散液のいずれか又は両者に加
えた後、シリカ源含有及びアルミナ源含有溶液／
分散液を混合する。
反応温度は80〜300℃としうるが、好適には150
〜200℃である。反応に要する時間は、就中、温
度によりそして製造しようとするゼオライトによ
つて左右される。上記の混合物が用いられる場
合、生成ゼオライトは、180℃の温度が６日間維
持されるときにZSM−５族のゼオライトとなる。
0.5〜12日間の反応温度は、150〜200℃の範囲の
温度について代表的な反応時間であると見られ
る。反応混合物には、目的とする生成物ゼオライ
トの種晶を添加してもよいが、このことは必須で
はないと考えられる。
〜200℃である。反応に要する時間は、就中、温
度によりそして製造しようとするゼオライトによ
つて左右される。上記の混合物が用いられる場
合、生成ゼオライトは、180℃の温度が６日間維
持されるときにZSM−５族のゼオライトとなる。
0.5〜12日間の反応温度は、150〜200℃の範囲の
温度について代表的な反応時間であると見られ
る。反応混合物には、目的とする生成物ゼオライ
トの種晶を添加してもよいが、このことは必須で
はないと考えられる。
温度が沸点以上であるときには、合成反応を加
圧下に行う。その圧力は自己発生圧であつてよ
く、あるいは加圧非反応性ガスの存在下で行われ
うる（特に沸騰現象を避けた場合）；しかし一般
的には反応はステンレス鋼またはガラス（例えば
商標「Pyrex」）で作られたものか、それでライ
ニングされているものが適当である。
圧下に行う。その圧力は自己発生圧であつてよ
く、あるいは加圧非反応性ガスの存在下で行われ
うる（特に沸騰現象を避けた場合）；しかし一般
的には反応はステンレス鋼またはガラス（例えば
商標「Pyrex」）で作られたものか、それでライ
ニングされているものが適当である。
生成物ゼオライトの充分な生成が起つた後に、
さらに公知の処理工程により処理をすることがで
き、例えば反応混合物を放冷し、固体相をフイル
ターに集め、洗浄し、そして（それがさらに湿式
処理工程に付されない限り）普通は乾燥する。次
にアンモニウムおよび／または水素および／また
はその他の金属型のような脱水またはイオン交換
された形態のゼオライトを与えるための処理は、
公知の方法で実施できる。
さらに公知の処理工程により処理をすることがで
き、例えば反応混合物を放冷し、固体相をフイル
ターに集め、洗浄し、そして（それがさらに湿式
処理工程に付されない限り）普通は乾燥する。次
にアンモニウムおよび／または水素および／また
はその他の金属型のような脱水またはイオン交換
された形態のゼオライトを与えるための処理は、
公知の方法で実施できる。
本発明の合成反応の生成物は典型的には、下記
の１般式（含まれるジオールを除き）、0.05〜
1.3Na2O：Al2O3：15〜200SiO2：０〜48H2Oを
有し、またZSM−５タイプについての特性Ｘ線
回折パターンおよび５×３×２ミリミクロンない
し10×８×５ミリミクロンの範囲の結晶寸法を有
する。
の１般式（含まれるジオールを除き）、0.05〜
1.3Na2O：Al2O3：15〜200SiO2：０〜48H2Oを
有し、またZSM−５タイプについての特性Ｘ線
回折パターンおよび５×３×２ミリミクロンない
し10×８×５ミリミクロンの範囲の結晶寸法を有
する。
本発明を以下の実施例で説明する。
実施例 １
反応混合物のモル組成は次の通りであつた。
10Na2O：20R（OH）2：Al2O3：60SiO2：
3000H2O23.2ｇのCabosil Ｍ−５を300ｇの水に
分散した。次いで、1.5ｇのアルミン酸ナトリウ
ム（1.25Na2O：Al2O3：3H2O）、4.5ｇの水酸化
ナトリウム、1.52ｇの１：６−ヘキサンジオール
および41.7ｇの水を含む溶液を上記分散液に撹拌
下に混入した。このスラリーを次いで撹拌機付き
ステンレス鋼製オートクレーブ（500ml容）中で
200℃で17時間反応させた。固体相をフイルター
上に集め、熱水で洗浄し、次いで120℃で24時間
乾燥した。この生成物は、Ｘ線回折メーター図表
から非常に純粋で、検出しうる無定形または結晶
性を含まないZSM−５であると同定された。結
晶は柱状で平均寸法８×５×３ミリミクロンであ
つた。200℃で48時間実施した繰返し実験におい
ては、生物的はなおも非常に純粋なZSM−５で
あつた。
3000H2O23.2ｇのCabosil Ｍ−５を300ｇの水に
分散した。次いで、1.5ｇのアルミン酸ナトリウ
ム（1.25Na2O：Al2O3：3H2O）、4.5ｇの水酸化
ナトリウム、1.52ｇの１：６−ヘキサンジオール
および41.7ｇの水を含む溶液を上記分散液に撹拌
下に混入した。このスラリーを次いで撹拌機付き
ステンレス鋼製オートクレーブ（500ml容）中で
200℃で17時間反応させた。固体相をフイルター
上に集め、熱水で洗浄し、次いで120℃で24時間
乾燥した。この生成物は、Ｘ線回折メーター図表
から非常に純粋で、検出しうる無定形または結晶
性を含まないZSM−５であると同定された。結
晶は柱状で平均寸法８×５×３ミリミクロンであ
つた。200℃で48時間実施した繰返し実験におい
ては、生物的はなおも非常に純粋なZSM−５で
あつた。
実施例 ２
この例はZSM−５の合成に一価アルコールを
用いることによる不利を例示するものである。
用いることによる不利を例示するものである。
112.5ｇの水ガラス（Na2O：3.4SiO2：24H2O）
を141ｇの水と18.6ｇのｎ−ペンタノールの混合
物中に溶解して溶液Ａを得た。次いで3.9ｇの硫
酸アルミニウム（Al2O3：3SO3：16H2O）を、
192ｇの水と9.4ｇの硫酸の混合物中に溶解して溶
液Ｂを得た。そして溶液Ｂを溶液Ａ中へ10分間で
撹拌混入し、次いでステンレス鋼製オートクレー
ブ中で180℃において24時間撹拌しつつ反応させ
た。実施例１のように固体相を過し、洗浄し、
そして乾燥した。生成物は約20wt％のケニヤ岩
近似物を不純物として含んでいた。
を141ｇの水と18.6ｇのｎ−ペンタノールの混合
物中に溶解して溶液Ａを得た。次いで3.9ｇの硫
酸アルミニウム（Al2O3：3SO3：16H2O）を、
192ｇの水と9.4ｇの硫酸の混合物中に溶解して溶
液Ｂを得た。そして溶液Ｂを溶液Ａ中へ10分間で
撹拌混入し、次いでステンレス鋼製オートクレー
ブ中で180℃において24時間撹拌しつつ反応させ
た。実施例１のように固体相を過し、洗浄し、
そして乾燥した。生成物は約20wt％のケニヤ岩
近似物を不純物として含んでいた。
実施例 ３
この例は、炭素原子数が３よりも小さい二価ア
ルコールは、一価アルコールよりも純度の高い
ZSM−５を生ずるが、それでもなおそのZSM−
５はケニヤ岩近似物を不純物として含むことを例
示するのである。
ルコールは、一価アルコールよりも純度の高い
ZSM−５を生ずるが、それでもなおそのZSM−
５はケニヤ岩近似物を不純物として含むことを例
示するのである。
実施例２のｎ−ペンタノールを13.1ｇのエタン
ジオールに代えて実施例２を繰返した。生成物は
ZSM−５であつたが約8wt％のケニヤ岩近似物を
不純物として含んでいた。
ジオールに代えて実施例２を繰返した。生成物は
ZSM−５であつたが約8wt％のケニヤ岩近似物を
不純物として含んでいた。
実施例 ４
この例は、好ましい１：６−ヘキサンジオール
の使用による利点を例示するものである。
の使用による利点を例示するものである。
実施例２のｎ−ペンタノールの代りに25ｇの
１：６ヘキサンジオールを用いて実施例２を繰返
えした。生成物は、検出しうるケニヤ岩近似物を
含まず、非常に純粋なZSM−５を含んでいた。
１：６ヘキサンジオールを用いて実施例２を繰返
えした。生成物は、検出しうるケニヤ岩近似物を
含まず、非常に純粋なZSM−５を含んでいた。
実施例 ５
この例は置換エチレングリコールは、エチレン
グリコール自体よりもケニヤ岩系不純物を含まな
いZSM−５の合成反応において一層効果的であ
ることを例示するのである。
グリコール自体よりもケニヤ岩系不純物を含まな
いZSM−５の合成反応において一層効果的であ
ることを例示するのである。
反応混合物のモル組成は下記の通りであつた。
6.67K2O：10ピナコール：Al2O3：40SiO2：
2000H2O22.6ｇのCabosil M5を300ｇの水に分散
させた。次に4.9ｇのアルミン酸カリウム
（1.8K2O：Al2O3：18H2O）、5.2ｇの水酸化カリ
ウム、11.1ｇのテトラメチルエチレングリコール
（ピコナール）および35ｇの水を含む溶液を上記
分散液に撹拌混入した。このスラリーを180℃で
68時間反応させた。それ以降の操作は実施例１と
同様であつた。生成物はケニヤ岩系不純物を含ま
ないZSM−５であつた。
2000H2O22.6ｇのCabosil M5を300ｇの水に分散
させた。次に4.9ｇのアルミン酸カリウム
（1.8K2O：Al2O3：18H2O）、5.2ｇの水酸化カリ
ウム、11.1ｇのテトラメチルエチレングリコール
（ピコナール）および35ｇの水を含む溶液を上記
分散液に撹拌混入した。このスラリーを180℃で
68時間反応させた。それ以降の操作は実施例１と
同様であつた。生成物はケニヤ岩系不純物を含ま
ないZSM−５であつた。
実施例 ６
反応混合物のモル組成は下記の通りであつた。
20Na2O：Al2O3：20DMPD：120SiO2：
6000H2O23.4ｇのCabosil M5を300ｇの水に分散
させた。次に0.75のアルミン酸ナトリウム、4.9
ｇの水酸化ナトリウム6.9ｇの２：２−ジメチル
−１：３−プロパンジオールおよび50ｇの水を含
む溶液をその分散液中に撹拌添加した。
6000H2O23.4ｇのCabosil M5を300ｇの水に分散
させた。次に0.75のアルミン酸ナトリウム、4.9
ｇの水酸化ナトリウム6.9ｇの２：２−ジメチル
−１：３−プロパンジオールおよび50ｇの水を含
む溶液をその分散液中に撹拌添加した。
150℃で64時間反応させた後の生成物は純粋な
ZSM−５であつたが、71時間まで反応を続ける
と可成りの量のZSM−５が消失してケニヤ岩系
不純物が置き換わつて生成した。反応時間を64時
間から176時間に延長することによつてZSM−５
が次第にケニヤ岩近似物に転化することが認めら
れた。従つて置換１：３−ジオールを用いての反
応は純粋なZSM−５を生成しうるものの、１：
６−ヘキサンジオールの場合におけるよりも反応
時間が一層決定的な因子になる。
ZSM−５であつたが、71時間まで反応を続ける
と可成りの量のZSM−５が消失してケニヤ岩系
不純物が置き換わつて生成した。反応時間を64時
間から176時間に延長することによつてZSM−５
が次第にケニヤ岩近似物に転化することが認めら
れた。従つて置換１：３−ジオールを用いての反
応は純粋なZSM−５を生成しうるものの、１：
６−ヘキサンジオールの場合におけるよりも反応
時間が一層決定的な因子になる。
実施例 ７
この例では実施例６で生じた問題が、より多量
の２：２−ジメチル−１：３−プロパンジオール
の使用によつて実質的に低減された。
の２：２−ジメチル−１：３−プロパンジオール
の使用によつて実質的に低減された。
反応混合物のモル組成は下記の通りであつた。
10Na2O：Al2O3：30DMPD：60SiO2：3000H2O 実施例１の１：６ヘキサンジオールの代りに
20.5ｇの２：２ジメチル−１：３−プロパンジオ
ールを用いたこと以外は、実施例１と全く同様に
実施した。150℃で68時間前後の生成物は、純粋
なZSM−５であつた。この反応時間をさらに著
しく延長してもケニヤ岩近似物は生成しなかつ
た。
10Na2O：Al2O3：30DMPD：60SiO2：3000H2O 実施例１の１：６ヘキサンジオールの代りに
20.5ｇの２：２ジメチル−１：３−プロパンジオ
ールを用いたこと以外は、実施例１と全く同様に
実施した。150℃で68時間前後の生成物は、純粋
なZSM−５であつた。この反応時間をさらに著
しく延長してもケニヤ岩近似物は生成しなかつ
た。
実施例 ８
この例から、１：12ドデカンジオールから実質
的に純粋なZSM−５が製造できることが判る。
しかし、同様に結晶性シリカ不純物、例えばトリ
ジマイトも生成する傾向がある。そのような汚染
は低温（例えば150℃）で晶折させることによつ
て最小化できる。
的に純粋なZSM−５が製造できることが判る。
しかし、同様に結晶性シリカ不純物、例えばトリ
ジマイトも生成する傾向がある。そのような汚染
は低温（例えば150℃）で晶折させることによつ
て最小化できる。
反応混合物のモル組成は下記の通りであつた。
10Na2O：20ドデカンジオール：Al2O3：
60SiO2：3000H2O 46.4ｇのKS300シリカ（5.09Na2O：Al2O3：
728SiO2：248H2O）を200ｇの水に分散させた。
次に1.5ｇのアルミン酸ナトリウム、4.5ｇの水酸
化ナトリウム、20.5ｇの１：12ドデカンジオール
および247ｇの水を含む溶液を、撹拌添加した。
このスラリーを200℃で17時間反応させた。生成
物は約10％のトリジマイトを含むZSM−５であ
つた。
10Na2O：20ドデカンジオール：Al2O3：
60SiO2：3000H2O 46.4ｇのKS300シリカ（5.09Na2O：Al2O3：
728SiO2：248H2O）を200ｇの水に分散させた。
次に1.5ｇのアルミン酸ナトリウム、4.5ｇの水酸
化ナトリウム、20.5ｇの１：12ドデカンジオール
および247ｇの水を含む溶液を、撹拌添加した。
このスラリーを200℃で17時間反応させた。生成
物は約10％のトリジマイトを含むZSM−５であ
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つのシリカ源、少なくとも１つ
のアルミナ源、少なくとも１つのアルカリ金属で
あるがアンモニウムまたはホスホニウム化合物を
実質的に含まないもの、および炭素原子３〜20個
を含むジオール少なくとも１つからなり、かつ下
記のモル組成 SiO2／Al2O3 20〜200 Ｒ（OH）2／Al2O3 0.5〜50 M2O／SiO2 0.02〜0.25 H2O／M2O １〜1000 〔式中Ｍはアルカリ金属であり、M2Oは遊離ア
ルカリを指し、そしてＲ（OH）2は前記ジオール
である。〕 を有する水性混合物を反応させることからなり、
この際、水性混合物が、 (a) シリカ源を含む分散液又は溶液を調製し； (b) アルミナ源を含む分散液又は溶液を調製し； (c) (a)及び(b)の分散液／溶液の調製の際にアルカ
リ金属源とジオールとを別々に前記(a)及び(b)の
分散液／溶液の一方又は両者に加え； (d) (a)及び(b)の分散液／溶液を混合することによ
つて製造されたもの、であることを特徴とする
ZSM−５族ゼオライトの製造方法。 ２ ジオールが炭素原子３〜８個を含むものであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ジオールが１，６−ヘキサンジオールである
特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 反応混合物が SiO2／Al2O3 40〜120 M2O／SiO2 0.10〜0.25 Ｒ（OH）2／Al2O3 10〜50 H2O／M2O 10〜1000 のモル組成を有するものである特許請求の範囲第
１項から第３項までのいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/388,304 US4502819A (en) | 1981-06-12 | 1982-06-14 | Constant discharge device in a conveyor for powdery and granular materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8019212 | 1980-06-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5727921A JPS5727921A (en) | 1982-02-15 |
| JPH0151446B2 true JPH0151446B2 (ja) | 1989-11-02 |
Family
ID=10514001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9070481A Granted JPS5727921A (en) | 1980-06-12 | 1981-06-12 | Manufacture of zsm-5 group zeolite |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0042225B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5727921A (ja) |
| AU (1) | AU543903B2 (ja) |
| CA (1) | CA1161417A (ja) |
| DE (1) | DE3162102D1 (ja) |
| DK (1) | DK255081A (ja) |
| NZ (1) | NZ197268A (ja) |
| SU (1) | SU1118284A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA813861B (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ202099A (en) * | 1981-10-21 | 1986-07-11 | Ici Plc | Preparation of zeolite nu-10 |
| DE3210062A1 (de) * | 1982-03-19 | 1983-09-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Niob-haltige alumino- und borosilikatzeolithe, derenherstellung und verwendung als katalysator |
| DE3211433C2 (de) * | 1982-03-27 | 1984-12-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Kristallines Alumosilikat PZ 1 und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JPS5926924A (ja) * | 1982-07-30 | 1984-02-13 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 結晶性シリケートの製造方法 |
| EP0107908B1 (en) * | 1982-10-01 | 1986-03-26 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolites |
| US4599475A (en) * | 1983-09-28 | 1986-07-08 | Mobil Oil Corporation | Process for xylene isomerization using ZSM-23 zeolite |
| DE3400132A1 (de) * | 1984-01-04 | 1985-07-11 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von kristallinen alkalischichtsilikaten |
| DE3400130A1 (de) * | 1984-01-04 | 1985-07-11 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Kristalline kieselsaeure, ihre salze und verfahren zu ihrer herstellung |
| EP0164045B1 (de) * | 1984-06-02 | 1989-04-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Isomerisierung von Mono- oder Dichlortoluolen |
| US4900529A (en) * | 1984-09-04 | 1990-02-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for making crystalline siliceous materials |
| US4626421A (en) * | 1985-06-28 | 1986-12-02 | Chevron Research Company | Preparation of magadiite |
| CN102897790B (zh) * | 2011-07-29 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-5分子筛的合成方法 |
| CN102897791B (zh) * | 2011-07-29 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN103964465B (zh) * | 2013-01-24 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷zsm-5分子筛的合成方法 |
| CN103964467B (zh) * | 2013-01-24 | 2016-01-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-5分子筛的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| GB1334243A (en) * | 1969-10-10 | 1973-10-17 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite and method of preparing the same |
| GB1553209A (en) * | 1975-09-29 | 1979-09-26 | Ici Ltd | Zeolites |
| DK155176C (da) * | 1978-06-22 | 1989-07-17 | Snam Progetti | Fremgangsmaade til fremstilling af aluminiumoxidmodificeret siliciumdioxid |
| IT1140784B (it) * | 1980-03-13 | 1986-10-10 | Anic Spa | Metodo per la produzione di alluminio silicati a struttura zeolitica |
-
1981
- 1981-05-27 EP EP81302342A patent/EP0042225B1/en not_active Expired
- 1981-05-27 DE DE8181302342T patent/DE3162102D1/de not_active Expired
- 1981-06-02 NZ NZ197268A patent/NZ197268A/en unknown
- 1981-06-09 ZA ZA00813861A patent/ZA813861B/xx unknown
- 1981-06-09 AU AU71451/81A patent/AU543903B2/en not_active Ceased
- 1981-06-11 DK DK255081A patent/DK255081A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-06-11 CA CA000379534A patent/CA1161417A/en not_active Expired
- 1981-06-11 SU SU813298450A patent/SU1118284A3/ru active
- 1981-06-12 JP JP9070481A patent/JPS5727921A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0042225A1 (en) | 1981-12-23 |
| AU543903B2 (en) | 1985-05-09 |
| NZ197268A (en) | 1984-08-24 |
| EP0042225B1 (en) | 1984-02-01 |
| DK255081A (da) | 1981-12-13 |
| CA1161417A (en) | 1984-01-31 |
| SU1118284A3 (ru) | 1984-10-07 |
| DE3162102D1 (en) | 1984-03-08 |
| ZA813861B (en) | 1982-09-29 |
| AU7145181A (en) | 1981-12-17 |
| JPS5727921A (en) | 1982-02-15 |
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