JPH0476929B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
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Description
本発明は、高い温度において無定形のケイ酸ナ
トリウムから1.9：１ないし3.5：１のSiO2／
Na2Oモル比を有する結晶性ケイ酸ナトリウムの
製造方法である。 各種の公知の結晶性ケイ酸ナトリウムは、それ
らの組成−しばしばNa2O：SiO2比としてのみ記
載され−およびそれぞれの場合に特有のＸ線回折
図によつて相互に区別されうる。しばしば、組成
は変らないが結晶構造が異なつているケイ酸ナト
リウムが製造されうる。個々の形は、一般にそれ
らの物理的および化学的性質において互いに−し
ばしば僅少ではあるが−異なつている。 結晶性ケイ酸ナトリウムの典型的な性質の一つ
は、そえらが当量の塩酸または硫酸によつて遊離
のケイ酸に変換されうることである。これに要す
る酸の量は、ケイ酸ナトリウムのイオン交換能力
を規定するものであり、そして滴定によつて決定
されうる。 １：２ないし１：３のNa2O：SiO2比を有する
ケイ酸の結晶性ナトリウム塩は、通常ケイ酸ナト
リウムガラスを加熱するかまたは炭酸ナトリウム
および石英を加熱することによつて製造される
（ドイツ特許出願公開第3100942号参照）。 ウイルガリス（Willgallis）およびランゲ
（Range）（Glastechn.Ber.、37、194−200（1964）
参照）は、溶融し、そして溶融していない脱水さ
れたソーダ水ガラスを熱処理することによるα，
β−およびγ−Na2Si2O5の製造を記載している。
かれらは、温度次第で種々の結晶形が得られるこ
とを示している。この方法で、δ−Na2Si2O5を
製造することは不可能である。 ベネツケ（Benecke）およびラガリ（Lagaly）
は、雑誌アメリカン・ミネラロジー、第62巻第
763−771頁（1977年）（Am.Mineral.、62、763−
771（1977））にカネマイト構造を有する水和ケイ
酸ナトリウムの製造方法を記載している。その
際、第１段階ではSiO2がメタノール中に分散さ
れそして冷水酸化ナトリウム溶液が添加される。 そこに記載された方法は、個々の物質の管理さ
れた添加に関して比較的消費がかかるのみでな
く、またメタノールの使用のために特別な安全措
置が必要である（燃焼性、爆発の危険）。 結晶性ケイ酸ナトリウムは、天然ゴムおよび合
成ゴム、シリコーンゴム、プラスチツクおよび紙
における補強充量剤として、化粧品および医療用
に、植物性および動物性の油類および有害生物殺
滅剤用の、そして選択的吸収および増粘用の担体
として、そして触媒および触媒担体として適当で
ある。医療および化粧品分野における使用の例
は、化粧用および医用のクリームおよび軟膏、ハ
ミガキ、パウダーおよびフエースマスクである。
更に、1.9：１ないし3.5：１のSiO2／Na2Oのモ
ル比を有する結晶性ケイ酸ナトリウムは、イオン
交換体として作用し、従つて水軟化剤として使用
されうる。 これらの結晶性ケイ酸ナトリウムの製造のため
の公知の方法は、非常に費用がかかるので、それ
らの改善された製造方法を見出すという課題があ
つた。その際、有機溶媒の添加なしに操作される
べきであり、そして高結晶性のケイ酸ナトリウム
（できるだけ不純物の少ない）が得られるべきで
ある。この方法は、できる限り簡単に実施でき、
そしてしかも多大の出費を要せずに粉砕できる生
成物が得られなければならない。 上記の課題は、本発明によつて解決された。こ
の高温度において無定形のケイ酸ナトリウムから
1.9：１ないし3.5：１のSiO2／Na2Oのモル比を
有する結晶性ケイ酸ナトリウムを製造する方法
は、1.7：１ないし3.75：１のSiO2／Na2Oのモル
比および５ないし95重量％の含水量を有する含水
無定形ケイ酸ナトリウムに、製造させるべき結晶
性ケイ酸ナトリウム0.01ないし30重量部（含水無
定形ケイ酸ナトリウム中のNa2O＋SiO2100重量
部当り）を加え、この反応混合物を加熱により脱
水し、そして脱水された反応混合物を少くとも
450℃であるが融点以下である温度においてケイ
酸ナトリウムが結晶化するまで保つことを特徴と
する。 含水性無定形ケイ酸ナトリウムとは、本明細書
中では、固定の向定形の、そして液体のケイ酸ナ
トリウム（水ガラス溶液）の両方を意味するもの
とする。 本発明の方法には、５ないし95重量％、好まし
くは15ないし75％の含水量を有する含水性無定形
ケイ酸ナトリウムが使用される。反応混合物（種
子結晶を有しないもの）は、沈殿または高温処理
によつて得られたケイ酸を水酸化ナトリウム溶液
中に溶解することによつて製造されうる。しかし
ながら、大規模に容易に入手できそして15ないし
26％の含水量を有するケイ酸ナトリウム（例えば
ソシエテ・フランセーズ・ヘキスト
（Socie′te′ Francaise Hoechst）社のタイプ
3Na、3NaTS、5Naおよび5NaTS）、および特
に１：2.01ないし１：3.50のNa2O：SiO2のモル
比および約50ないし70重量％の含水量を有する水
ガラス水溶液（例えば、ソシエテ・フランセー
ズ・ヘキスト社のNa3／２、Na4／１、Na5／
２、Na6／２、Na9／１およびNa10／２）を使
用することが好ましい。約１：2.0ないし１：2.3
または約１：3.3ないし１：3.5のNa2O：SiO2の
モル比を有するソーダ水ガラスが特に好ましい。 アルカリ性または酸性化合物あるいはSiO2を
添加することによつて反応混合物のモル比を修正
することができる。この場合、アルカリ性化合物
としては、特に炭酸ナトリウムが、そして好まし
くは水酸化ナトリウムが重要である。硫酸、塩酸
またはリン酸のような酸の添加によつてNa2O
（中和されていないもの）：SiO2の比の調節する
ことは、可能ではあるが、それは避けるべきであ
る。何故ならば、それらの塩は、反応混合物中に
不純物として、残留するからである。もしSiO2
がNa2O／SiO2を極端にアルカリ性の強い出発ケ
イ酸塩から修正するために添加されるならば、そ
のために無定形のケイ酸が特に使用される。石
英、トリジマイトおよび結晶性クリストバライト
のような結晶性の難溶性のSiO2型は、避けるべ
きである。何故ならば、それらを使用した場合に
は増大された反応時間が必要となり、そして生成
物の純度が悪化するからである。 反応混合物に所望のケイ酸ナトリウムの種子結
晶を添加することが本質的なことである。0.01重
量％の量ですでに結晶化に積極的に影響を及ぼす
が、１ないし15重量％の量が好ましい。添加量を
30重量％以上まで増加することは（反応混合物の
無水物含量に基いて）、それ以上の利点をもたら
さない。 結晶種子の組成は、好ましくは純粋な結晶性ケ
イ酸ナトリウムのそれに一致する。Na2O：SiO2
比は、従つて特に１：２ないし１：３である。 反応混合物において選択されたNa2O／SiO2比
は、好ましくは、添加された結晶性ケイ酸ナトリ
ウムにおけるそれと同一である。 結晶性ケイ酸ナトリウムの種子結晶は、少くと
も一部分は脱水の前に反応混合物に添加される。
種子結晶の残部は、脱水の直後に添加されうる。
すべての場合に徹底的な混合が有利である。何と
なれば、それは均一な分布とほとんど均質な最終
生成物をもたらすからである。１つの反応容器内
で数回の反応バツチを引続いて実施するならば、
反応容器を完全には空にしないでよい。このよう
にしても反応混合物は、結晶性ケイ酸ナトリウム
の十分な量の種子結晶を含有する。 本発明による方法が実施される場合には、水の
みが逸出する。多少のNa2Oしか蒸発しない限
り、Na2O／SiO2の実験的モル比は、全く変化し
ないかまたは僅かしか変化しない。従つて、出発
混合物のこのモル比は、所望の生成物のそれにで
きうる限り一致すべきである。種子結晶の形で添
加された結晶性ケイ酸ナトリウムは、最初結晶化
するケイ酸ナトリウムのモル比に大いに影響す
る。例えば、もし無定形のケイ酸塩が2.5：１の
SiO2／Na2Oのモル比を有しそして2.0：１の
Na2O／SiO2モル比を有するNa−SKS−６（後記
後照）の種子結晶が添加されるならば、主として
Na−SKS−６からなり、そして全体として2.5：
１のNa2O／SiO2のモル比となるような量でより
多くのケイ酸塩に富んだ成分（例えばクリストバ
ライト）を含有するケイ酸塩が得られる。 脱水の温度は、臨界的なものではない。150な
いし400℃の温度で十分である。一般に、200ない
し840℃の炉温度が使用される。しかしながら、
水はすでに約140℃において脱離し始める。 多くの場合、混合物は、脱水の際にシラツプ状
の相を経過し、それは水蒸気の追出しの結果泡立
つ。しかしながら、脱水の終了後に、この発泡し
た塊りは再び固体となる。 結晶構造は、種子結晶の性質のみならず、また
結晶化温度によつても決定される。この影響は、
すでに種子結晶を用いない文献から、例えば「ツ
アイトシユリフト・フユール・クリスタログラフ
イー（Z.Kristallogr.）第129巻第396−404頁
（1969年）；「グラステヒニツシエ・ベリヒテ
（Glastechn.Ber.）第37巻第194−200頁（1964年）
から知られている。 結晶の種子の添加が反応時間をかなり短縮する
のみならず、また生成物の純度を実質的に改善す
ることは驚くべきことである。その上、選択され
た結晶化温度において特定の結晶相を形成するこ
とは、もし結晶の種子を用いなければ、もう一つ
の−一般に熱力学的により安定な−結晶構造が形
成されるであろう。 本発明による方法は、真空中で、常圧下で、ま
た加圧下で実施されうる。しかし、脱水のために
は加圧は、望ましくない。結晶化中の圧力は、特
に0.1ないし20バールでよい。しかしながら、常
圧が好ましい。 結晶化は回分的にもまた連続的にも実施でき
る。後者の方法は、流動管において、または１個
またはそれ以上の撹拌缶内で実施されうる。 上記の如く、脱水の際にケイ酸の泡が生成す
る。固体の泡を粉砕しそしてその後でのみケイ酸
塩を結晶化させることが有利である。何故なら
ば、この方法で、結晶化に要する空間をかなり減
少されるからである。第１および第２の段階を１
個のみの装置、例えば加熱ミル内で行なうことも
可能である。粉砕温度は、臨界的ではない。しか
しながら、経済上の理由から、この段階で混合物
を冷却しないことが有利である。 結晶化中には溶融は避けるべきである。何故な
らば、脱水された無定形のケイ酸ナトリウムこそ
まさに特に容易に結晶性ケイ酸ナトリウムに変換
されうるからである。最低の結晶化温度は、450
℃である。一般に、490ないし840℃の温度が好ま
しい。適当な温度は、予備実験によつて最もよく
決定される。それはとりわけ所望の結晶性ケイ酸
ナトリウムの結晶型およびその組成に依存する。 多くの場合に、１つの物質の種々の結晶の変形
は、異なつた温度において安定性において異なつ
ており、従つて、石英のトリジマイトおよびクリ
ストバライトへの変換と類似の仕方で変換されう
ることが知られている。この理由から、特定の結
晶形を目的に合成するためには、正確な反応パラ
メーター、モル組成、温度および時間を予備実験
によつて決定することが重要である。純粋な形の
特定の結晶形が必要とされず、単にいずれかの結
晶性のケイ酸ナトリウムかまたは結晶性ケイ酸ナ
トリウムの混合物が所望される場合には、特定の
反応条件を維持することはあまり重要なことでは
ない。 結晶化時間は、数分から数時間まででありう
る。例外的な場合には、数日から数週間も必要で
ある。その際結晶化時間は、結晶化温度および所
望の結晶形に強く依存する。Na−SKS−６は、
特に急速に結晶化し（種子結晶の添加後）、そし
てNa−SKS−５およびNa−SKS−７は、多少よ
り緩やかに結晶化する。Na−SKS−11の結晶化
は、比較的低い温度においては数時間を必要とす
る。Na−SKS−６の場合には、約770ないし約
800℃においては数分間（場合によつては１分間
以内）で十分である。ここでの前提条件は、十分
に高い濃度の種子結晶が存在し、そして熱の供給
が適当であること（十分に多きな加熱面）であ
る。 本発明による方法においては、反応混合物は、
同時にバツチを混合することなく脱水されそして
結晶化されうる。しかしながら、反応混合物を定
期的に十分に混合しあるいは撹拌することも有利
でありうる。これは、例えば回転式管状炉におい
て行なうことができる。 反応容器は、金属またはセラミツク材料によつ
てライニングされうる。その際、表面材料は、公
知のようにある種の結晶形に有利に作用すること
がある。 アルカリ金属イオンのほかに、更に他の金属イ
オン、例えばホウ素、ゲルマニウム、アルミニウ
ム、インジウム、鉄、ヒ素およびアンチモンなら
びに非金属のリンが合成中に存在することもあり
うる。これらの成分の量がアルカリの含量に基づ
いて10％以下であるならば、合成は、僅かしか影
響を受けない。純粋な結晶性ケイ酸ナトリウムを
製造するためには、合成中にほかの金属を添加す
ることをやめることが有利である。出発混合物中
のより多量のアルミニウムは、ゼオライト型の副
生成物の生成をもたらすことがあるが、他方、例
えば工業用級の水ガラスにおいて存在するような
少量のアルミニウム含量は、問題を起さない。 有機化合物を用いることなく実施されうること
が本方法の利点である。 １：２ないし１：３のNa2O：SiO2比を有する
結晶性ケイ酸ナトリウムは、鉱酸によつて対応す
るケイ酸に変換されうることは知られている。構
造の研究および挿間研究によつて、これらのケイ
酸が層状構造を有することが示された。本発明に
よる方法によつて製造された結晶性ケイ酸ナトリ
ウムもまた層構造を有すると想定することができ
る。従つて、それらはここでは層状ケイ酸ナトリ
ウム塩あるいは略してNa−SKSとして示される。 第１表ないし第４表には、ほぼNa2Si2O5の組
成を有する若干の結晶性ケイ酸ナトリウムのＸ線
回折図における特徴的な線が表記されている。
Na−SKS−５はα−Na2Si2O5に類似し、Na−
SKS−６はδ−Na2Si2O5に類似し、Na−SKS−
７はβ−Na2Si2O5に類似しそしてNa−SKS−11
はγ−Na2Si2O5に類似する。相対強度のデータ
においては、０ないし25は弱として、25ないし50
は中程度として、50ないし75は強としてそして75
ないし100は最強として記載されている。 本発明を以下の実施例によつて更に詳細に説明
する。 実施例： 実験手続 例１ないし３においては、それぞれの場合に、
ソーダ水ガラス溶液（ソシエテ・フランセーズ・
ヘキスト（Soci′et′e Francaise Hoechst）より
Na9／１として市販されている2.06（±0.05）：１
のSiO2：Na2Oのモル比および約55％の含水量を
有するもの）20ｇをニツケルルツボ中に導入し
た。このルツボは、まず100〜180℃においてアル
カリ性超音波浴または希薄な水酸化ナトリウム溶
液中で清浄化されていた。 次いで反応容器を選択された反応温度に予熱さ
れた炉の中に置く。それによつて水は、急速に追
出され、そしてこの物質塊は発泡する。冷却後、
発泡生成物が得られる。 例 １（比較例） ソーダ水ガラス溶液を入れたルツボを、種子結
晶の添加ないし700℃において１時間加熱する。
生成物のＸ線回折データを第５表に示す。Na−
SKS−５およびNa−SKS−６の混合物が得られ
る。 例 ２ Na−SKS−５（不純物として少量のNa−SKS
−６を含有する）1.0ｇを水ガラス溶液に加え、
そして反応混合物を700℃に１時間加熱する。生
成物のＸ線回折データを第６表に示す。不純物と
して少量のNa−SKS−６を含有するNa−SKS−
５が得られる。 Na−SKS−５は、“グラステヒニツシエ・ベリ
ヒデ（Glaotochn.Ber.）第37巻第194−200頁
（1964年）に従つて製造されうる。この生成物は、
概略組成Na2Si2O5を有する。 例 ３ Na−SKS−６ 1.0ｇを水ガラス溶液に加え、
そして反応混合物を700℃に１時間加熱する。生
成物のＸ線回折データを第７表に示す。Na−
SKS−６が得られる。 Na−SKS−６は、「ツアイトシユリフト・フエ
ール・クラスタログラフイー（Zeitschrift fu¨r
Kristallogr.）第129巻第396−404頁（1969年）に
従つて製造されうる。それは概略組成Na2Si2O5
を有する。 例 ４（比較例） 約3.3：１のSiO2：Na2Oのモル比を有するソー
ダ水ガラス溶液（水含量約65％）20ｇに水酸化ナ
トリウムの添加することによつて1.75：１の
SiO2：Na2Oのモル比を有する溶液を調製する。
この反応混合物を加熱し、550℃において約17時
間加熱する。Ｘ線回折データを第８表に示す。
Na−SKS−５（多量）、Na−SKS−６（少量）、
Na−SKS−７およびNa−SKS−11（少量）の混
合物が得られる。 Na−SKS−７は、「グラステヒニツシエ・ベリ
ヒテ（Glastechn.Ber.）第37巻第194−200頁
（1964年）に記載されている。Na−SKS−11は、
「グラステヒニツシエ・ベリヒテ（Glastechn.
Ber.）第37巻第194−200頁（1964年）および「ツ
アイトシユリフト・フエール・クリスタログラフ
イー（Zeitschrift fu¨r Kristallogr.）第129巻第
396−404頁（1969年）に従つて製造されうる。 例 ５ 例４による水ガラス溶液とNaOHとの混合物
にNa−SKS−11 1.0ｇを添加する。反応混合物
を550℃において約17時間加熱する。Ｘ線回折デ
ータを第９表に示す。少量の不純物を含有する
Na−SKS−11が得られる。
トリウムから1.9：１ないし3.5：１のSiO2／
Na2Oモル比を有する結晶性ケイ酸ナトリウムの
製造方法である。 各種の公知の結晶性ケイ酸ナトリウムは、それ
らの組成−しばしばNa2O：SiO2比としてのみ記
載され−およびそれぞれの場合に特有のＸ線回折
図によつて相互に区別されうる。しばしば、組成
は変らないが結晶構造が異なつているケイ酸ナト
リウムが製造されうる。個々の形は、一般にそれ
らの物理的および化学的性質において互いに−し
ばしば僅少ではあるが−異なつている。 結晶性ケイ酸ナトリウムの典型的な性質の一つ
は、そえらが当量の塩酸または硫酸によつて遊離
のケイ酸に変換されうることである。これに要す
る酸の量は、ケイ酸ナトリウムのイオン交換能力
を規定するものであり、そして滴定によつて決定
されうる。 １：２ないし１：３のNa2O：SiO2比を有する
ケイ酸の結晶性ナトリウム塩は、通常ケイ酸ナト
リウムガラスを加熱するかまたは炭酸ナトリウム
および石英を加熱することによつて製造される
（ドイツ特許出願公開第3100942号参照）。 ウイルガリス（Willgallis）およびランゲ
（Range）（Glastechn.Ber.、37、194−200（1964）
参照）は、溶融し、そして溶融していない脱水さ
れたソーダ水ガラスを熱処理することによるα，
β−およびγ−Na2Si2O5の製造を記載している。
かれらは、温度次第で種々の結晶形が得られるこ
とを示している。この方法で、δ−Na2Si2O5を
製造することは不可能である。 ベネツケ（Benecke）およびラガリ（Lagaly）
は、雑誌アメリカン・ミネラロジー、第62巻第
763−771頁（1977年）（Am.Mineral.、62、763−
771（1977））にカネマイト構造を有する水和ケイ
酸ナトリウムの製造方法を記載している。その
際、第１段階ではSiO2がメタノール中に分散さ
れそして冷水酸化ナトリウム溶液が添加される。 そこに記載された方法は、個々の物質の管理さ
れた添加に関して比較的消費がかかるのみでな
く、またメタノールの使用のために特別な安全措
置が必要である（燃焼性、爆発の危険）。 結晶性ケイ酸ナトリウムは、天然ゴムおよび合
成ゴム、シリコーンゴム、プラスチツクおよび紙
における補強充量剤として、化粧品および医療用
に、植物性および動物性の油類および有害生物殺
滅剤用の、そして選択的吸収および増粘用の担体
として、そして触媒および触媒担体として適当で
ある。医療および化粧品分野における使用の例
は、化粧用および医用のクリームおよび軟膏、ハ
ミガキ、パウダーおよびフエースマスクである。
更に、1.9：１ないし3.5：１のSiO2／Na2Oのモ
ル比を有する結晶性ケイ酸ナトリウムは、イオン
交換体として作用し、従つて水軟化剤として使用
されうる。 これらの結晶性ケイ酸ナトリウムの製造のため
の公知の方法は、非常に費用がかかるので、それ
らの改善された製造方法を見出すという課題があ
つた。その際、有機溶媒の添加なしに操作される
べきであり、そして高結晶性のケイ酸ナトリウム
（できるだけ不純物の少ない）が得られるべきで
ある。この方法は、できる限り簡単に実施でき、
そしてしかも多大の出費を要せずに粉砕できる生
成物が得られなければならない。 上記の課題は、本発明によつて解決された。こ
の高温度において無定形のケイ酸ナトリウムから
1.9：１ないし3.5：１のSiO2／Na2Oのモル比を
有する結晶性ケイ酸ナトリウムを製造する方法
は、1.7：１ないし3.75：１のSiO2／Na2Oのモル
比および５ないし95重量％の含水量を有する含水
無定形ケイ酸ナトリウムに、製造させるべき結晶
性ケイ酸ナトリウム0.01ないし30重量部（含水無
定形ケイ酸ナトリウム中のNa2O＋SiO2100重量
部当り）を加え、この反応混合物を加熱により脱
水し、そして脱水された反応混合物を少くとも
450℃であるが融点以下である温度においてケイ
酸ナトリウムが結晶化するまで保つことを特徴と
する。 含水性無定形ケイ酸ナトリウムとは、本明細書
中では、固定の向定形の、そして液体のケイ酸ナ
トリウム（水ガラス溶液）の両方を意味するもの
とする。 本発明の方法には、５ないし95重量％、好まし
くは15ないし75％の含水量を有する含水性無定形
ケイ酸ナトリウムが使用される。反応混合物（種
子結晶を有しないもの）は、沈殿または高温処理
によつて得られたケイ酸を水酸化ナトリウム溶液
中に溶解することによつて製造されうる。しかし
ながら、大規模に容易に入手できそして15ないし
26％の含水量を有するケイ酸ナトリウム（例えば
ソシエテ・フランセーズ・ヘキスト
（Socie′te′ Francaise Hoechst）社のタイプ
3Na、3NaTS、5Naおよび5NaTS）、および特
に１：2.01ないし１：3.50のNa2O：SiO2のモル
比および約50ないし70重量％の含水量を有する水
ガラス水溶液（例えば、ソシエテ・フランセー
ズ・ヘキスト社のNa3／２、Na4／１、Na5／
２、Na6／２、Na9／１およびNa10／２）を使
用することが好ましい。約１：2.0ないし１：2.3
または約１：3.3ないし１：3.5のNa2O：SiO2の
モル比を有するソーダ水ガラスが特に好ましい。 アルカリ性または酸性化合物あるいはSiO2を
添加することによつて反応混合物のモル比を修正
することができる。この場合、アルカリ性化合物
としては、特に炭酸ナトリウムが、そして好まし
くは水酸化ナトリウムが重要である。硫酸、塩酸
またはリン酸のような酸の添加によつてNa2O
（中和されていないもの）：SiO2の比の調節する
ことは、可能ではあるが、それは避けるべきであ
る。何故ならば、それらの塩は、反応混合物中に
不純物として、残留するからである。もしSiO2
がNa2O／SiO2を極端にアルカリ性の強い出発ケ
イ酸塩から修正するために添加されるならば、そ
のために無定形のケイ酸が特に使用される。石
英、トリジマイトおよび結晶性クリストバライト
のような結晶性の難溶性のSiO2型は、避けるべ
きである。何故ならば、それらを使用した場合に
は増大された反応時間が必要となり、そして生成
物の純度が悪化するからである。 反応混合物に所望のケイ酸ナトリウムの種子結
晶を添加することが本質的なことである。0.01重
量％の量ですでに結晶化に積極的に影響を及ぼす
が、１ないし15重量％の量が好ましい。添加量を
30重量％以上まで増加することは（反応混合物の
無水物含量に基いて）、それ以上の利点をもたら
さない。 結晶種子の組成は、好ましくは純粋な結晶性ケ
イ酸ナトリウムのそれに一致する。Na2O：SiO2
比は、従つて特に１：２ないし１：３である。 反応混合物において選択されたNa2O／SiO2比
は、好ましくは、添加された結晶性ケイ酸ナトリ
ウムにおけるそれと同一である。 結晶性ケイ酸ナトリウムの種子結晶は、少くと
も一部分は脱水の前に反応混合物に添加される。
種子結晶の残部は、脱水の直後に添加されうる。
すべての場合に徹底的な混合が有利である。何と
なれば、それは均一な分布とほとんど均質な最終
生成物をもたらすからである。１つの反応容器内
で数回の反応バツチを引続いて実施するならば、
反応容器を完全には空にしないでよい。このよう
にしても反応混合物は、結晶性ケイ酸ナトリウム
の十分な量の種子結晶を含有する。 本発明による方法が実施される場合には、水の
みが逸出する。多少のNa2Oしか蒸発しない限
り、Na2O／SiO2の実験的モル比は、全く変化し
ないかまたは僅かしか変化しない。従つて、出発
混合物のこのモル比は、所望の生成物のそれにで
きうる限り一致すべきである。種子結晶の形で添
加された結晶性ケイ酸ナトリウムは、最初結晶化
するケイ酸ナトリウムのモル比に大いに影響す
る。例えば、もし無定形のケイ酸塩が2.5：１の
SiO2／Na2Oのモル比を有しそして2.0：１の
Na2O／SiO2モル比を有するNa−SKS−６（後記
後照）の種子結晶が添加されるならば、主として
Na−SKS−６からなり、そして全体として2.5：
１のNa2O／SiO2のモル比となるような量でより
多くのケイ酸塩に富んだ成分（例えばクリストバ
ライト）を含有するケイ酸塩が得られる。 脱水の温度は、臨界的なものではない。150な
いし400℃の温度で十分である。一般に、200ない
し840℃の炉温度が使用される。しかしながら、
水はすでに約140℃において脱離し始める。 多くの場合、混合物は、脱水の際にシラツプ状
の相を経過し、それは水蒸気の追出しの結果泡立
つ。しかしながら、脱水の終了後に、この発泡し
た塊りは再び固体となる。 結晶構造は、種子結晶の性質のみならず、また
結晶化温度によつても決定される。この影響は、
すでに種子結晶を用いない文献から、例えば「ツ
アイトシユリフト・フユール・クリスタログラフ
イー（Z.Kristallogr.）第129巻第396−404頁
（1969年）；「グラステヒニツシエ・ベリヒテ
（Glastechn.Ber.）第37巻第194−200頁（1964年）
から知られている。 結晶の種子の添加が反応時間をかなり短縮する
のみならず、また生成物の純度を実質的に改善す
ることは驚くべきことである。その上、選択され
た結晶化温度において特定の結晶相を形成するこ
とは、もし結晶の種子を用いなければ、もう一つ
の−一般に熱力学的により安定な−結晶構造が形
成されるであろう。 本発明による方法は、真空中で、常圧下で、ま
た加圧下で実施されうる。しかし、脱水のために
は加圧は、望ましくない。結晶化中の圧力は、特
に0.1ないし20バールでよい。しかしながら、常
圧が好ましい。 結晶化は回分的にもまた連続的にも実施でき
る。後者の方法は、流動管において、または１個
またはそれ以上の撹拌缶内で実施されうる。 上記の如く、脱水の際にケイ酸の泡が生成す
る。固体の泡を粉砕しそしてその後でのみケイ酸
塩を結晶化させることが有利である。何故なら
ば、この方法で、結晶化に要する空間をかなり減
少されるからである。第１および第２の段階を１
個のみの装置、例えば加熱ミル内で行なうことも
可能である。粉砕温度は、臨界的ではない。しか
しながら、経済上の理由から、この段階で混合物
を冷却しないことが有利である。 結晶化中には溶融は避けるべきである。何故な
らば、脱水された無定形のケイ酸ナトリウムこそ
まさに特に容易に結晶性ケイ酸ナトリウムに変換
されうるからである。最低の結晶化温度は、450
℃である。一般に、490ないし840℃の温度が好ま
しい。適当な温度は、予備実験によつて最もよく
決定される。それはとりわけ所望の結晶性ケイ酸
ナトリウムの結晶型およびその組成に依存する。 多くの場合に、１つの物質の種々の結晶の変形
は、異なつた温度において安定性において異なつ
ており、従つて、石英のトリジマイトおよびクリ
ストバライトへの変換と類似の仕方で変換されう
ることが知られている。この理由から、特定の結
晶形を目的に合成するためには、正確な反応パラ
メーター、モル組成、温度および時間を予備実験
によつて決定することが重要である。純粋な形の
特定の結晶形が必要とされず、単にいずれかの結
晶性のケイ酸ナトリウムかまたは結晶性ケイ酸ナ
トリウムの混合物が所望される場合には、特定の
反応条件を維持することはあまり重要なことでは
ない。 結晶化時間は、数分から数時間まででありう
る。例外的な場合には、数日から数週間も必要で
ある。その際結晶化時間は、結晶化温度および所
望の結晶形に強く依存する。Na−SKS−６は、
特に急速に結晶化し（種子結晶の添加後）、そし
てNa−SKS−５およびNa−SKS−７は、多少よ
り緩やかに結晶化する。Na−SKS−11の結晶化
は、比較的低い温度においては数時間を必要とす
る。Na−SKS−６の場合には、約770ないし約
800℃においては数分間（場合によつては１分間
以内）で十分である。ここでの前提条件は、十分
に高い濃度の種子結晶が存在し、そして熱の供給
が適当であること（十分に多きな加熱面）であ
る。 本発明による方法においては、反応混合物は、
同時にバツチを混合することなく脱水されそして
結晶化されうる。しかしながら、反応混合物を定
期的に十分に混合しあるいは撹拌することも有利
でありうる。これは、例えば回転式管状炉におい
て行なうことができる。 反応容器は、金属またはセラミツク材料によつ
てライニングされうる。その際、表面材料は、公
知のようにある種の結晶形に有利に作用すること
がある。 アルカリ金属イオンのほかに、更に他の金属イ
オン、例えばホウ素、ゲルマニウム、アルミニウ
ム、インジウム、鉄、ヒ素およびアンチモンなら
びに非金属のリンが合成中に存在することもあり
うる。これらの成分の量がアルカリの含量に基づ
いて10％以下であるならば、合成は、僅かしか影
響を受けない。純粋な結晶性ケイ酸ナトリウムを
製造するためには、合成中にほかの金属を添加す
ることをやめることが有利である。出発混合物中
のより多量のアルミニウムは、ゼオライト型の副
生成物の生成をもたらすことがあるが、他方、例
えば工業用級の水ガラスにおいて存在するような
少量のアルミニウム含量は、問題を起さない。 有機化合物を用いることなく実施されうること
が本方法の利点である。 １：２ないし１：３のNa2O：SiO2比を有する
結晶性ケイ酸ナトリウムは、鉱酸によつて対応す
るケイ酸に変換されうることは知られている。構
造の研究および挿間研究によつて、これらのケイ
酸が層状構造を有することが示された。本発明に
よる方法によつて製造された結晶性ケイ酸ナトリ
ウムもまた層構造を有すると想定することができ
る。従つて、それらはここでは層状ケイ酸ナトリ
ウム塩あるいは略してNa−SKSとして示される。 第１表ないし第４表には、ほぼNa2Si2O5の組
成を有する若干の結晶性ケイ酸ナトリウムのＸ線
回折図における特徴的な線が表記されている。
Na−SKS−５はα−Na2Si2O5に類似し、Na−
SKS−６はδ−Na2Si2O5に類似し、Na−SKS−
７はβ−Na2Si2O5に類似しそしてNa−SKS−11
はγ−Na2Si2O5に類似する。相対強度のデータ
においては、０ないし25は弱として、25ないし50
は中程度として、50ないし75は強としてそして75
ないし100は最強として記載されている。 本発明を以下の実施例によつて更に詳細に説明
する。 実施例： 実験手続 例１ないし３においては、それぞれの場合に、
ソーダ水ガラス溶液（ソシエテ・フランセーズ・
ヘキスト（Soci′et′e Francaise Hoechst）より
Na9／１として市販されている2.06（±0.05）：１
のSiO2：Na2Oのモル比および約55％の含水量を
有するもの）20ｇをニツケルルツボ中に導入し
た。このルツボは、まず100〜180℃においてアル
カリ性超音波浴または希薄な水酸化ナトリウム溶
液中で清浄化されていた。 次いで反応容器を選択された反応温度に予熱さ
れた炉の中に置く。それによつて水は、急速に追
出され、そしてこの物質塊は発泡する。冷却後、
発泡生成物が得られる。 例 １（比較例） ソーダ水ガラス溶液を入れたルツボを、種子結
晶の添加ないし700℃において１時間加熱する。
生成物のＸ線回折データを第５表に示す。Na−
SKS−５およびNa−SKS−６の混合物が得られ
る。 例 ２ Na−SKS−５（不純物として少量のNa−SKS
−６を含有する）1.0ｇを水ガラス溶液に加え、
そして反応混合物を700℃に１時間加熱する。生
成物のＸ線回折データを第６表に示す。不純物と
して少量のNa−SKS−６を含有するNa−SKS−
５が得られる。 Na−SKS−５は、“グラステヒニツシエ・ベリ
ヒデ（Glaotochn.Ber.）第37巻第194−200頁
（1964年）に従つて製造されうる。この生成物は、
概略組成Na2Si2O5を有する。 例 ３ Na−SKS−６ 1.0ｇを水ガラス溶液に加え、
そして反応混合物を700℃に１時間加熱する。生
成物のＸ線回折データを第７表に示す。Na−
SKS−６が得られる。 Na−SKS−６は、「ツアイトシユリフト・フエ
ール・クラスタログラフイー（Zeitschrift fu¨r
Kristallogr.）第129巻第396−404頁（1969年）に
従つて製造されうる。それは概略組成Na2Si2O5
を有する。 例 ４（比較例） 約3.3：１のSiO2：Na2Oのモル比を有するソー
ダ水ガラス溶液（水含量約65％）20ｇに水酸化ナ
トリウムの添加することによつて1.75：１の
SiO2：Na2Oのモル比を有する溶液を調製する。
この反応混合物を加熱し、550℃において約17時
間加熱する。Ｘ線回折データを第８表に示す。
Na−SKS−５（多量）、Na−SKS−６（少量）、
Na−SKS−７およびNa−SKS−11（少量）の混
合物が得られる。 Na−SKS−７は、「グラステヒニツシエ・ベリ
ヒテ（Glastechn.Ber.）第37巻第194−200頁
（1964年）に記載されている。Na−SKS−11は、
「グラステヒニツシエ・ベリヒテ（Glastechn.
Ber.）第37巻第194−200頁（1964年）および「ツ
アイトシユリフト・フエール・クリスタログラフ
イー（Zeitschrift fu¨r Kristallogr.）第129巻第
396−404頁（1969年）に従つて製造されうる。 例 ５ 例４による水ガラス溶液とNaOHとの混合物
にNa−SKS−11 1.0ｇを添加する。反応混合物
を550℃において約17時間加熱する。Ｘ線回折デ
ータを第９表に示す。少量の不純物を含有する
Na−SKS−11が得られる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高温度において無定形のケイ酸ナトリウムか
ら1.9：１ないし3.5：１のSiO2／Na2Oのモル比
を有する結晶性ケイ酸ナトリウムを製造する方法
において、1.7：１ないし3.75：１のSiO2／Na2O
のモル比および５ないし95重量％の含水量を有す
る含水無定形ケイ酸ナトリウムに、製造させるべ
き結晶性ケイ酸ナトリウム0.01ないし30重量部
（含水無定形ケイ酸ナトリウム中のNa2O＋
SiO2100重量部当り）を加え、この反応混合物を
加熱により脱水し、そして脱水された反応混合物
を少くとも450℃であるが融点以下である温度に
おいてケイ酸ナトリウムが結晶化するまで保つこ
とを特徴とする上記結晶性ケイ酸ナトリウムの製
造方法。 ２ 製造されるべき結晶性ケイ酸ナトリウム１な
いし15重量部（含水無定形ケイ酸ナトリウム中の
Na2O＋SiO2100重量部当り）を、使用された含
水無定形ケイ酸ナトリウムに加える特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 使用された無定形ケイ酸ナトリウムが15〜26
重量％の含水量を有する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ４ 使用されたケイ酸ナトリウムが50〜70重量％
の含水量を有する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５ 無定形含水ケイ酸ナトリウムおよび添加され
た結晶性ケイ酸ナトリウムが1.7：１ないし2.3：
１のSiO2／Na2Oのモル比を有する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ６ 脱水された反応混合物が機械的に粉砕され、
そして次に少くとも450℃であるが融点以下の温
度にケイ酸ナトリウムが結晶化するまで保たれる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 添加された結晶性ケイ酸ナトリウムが約２：
１のSiO2／Na2Oのモル比を有する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ８ 添加されたケイ酸ナトリウムが第２表による
Ｘ線スペクトルを有する特許請求の範囲第７項記
載の方法。 ９ 結晶化が700ないし800℃の範囲内で行なわれ
る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 脱水された反応混合物が１〜80分の間700
〜770℃に加熱される特許請求の範囲第９項記載
の方法。 １１ 脱水された反応混合物が１〜12分の間770
〜800℃に加熱される特許請求の範囲第９項に記
載の方法。
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