JPH0151492B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な微粒状シリカ分散ポリオール
を使用したポリウレタンの製造方法に関するもの
であり、特に低粘度の透明な微粒状シリカ分散ポ
リオールを使用したポリウレタンの製造方法に関
するものである。 ポリウレタンフオームなどのポリウレタンに粉
末状の無機質充填剤を充填することは公知であ
り、たとえば特公昭44―16914号公報、特開昭54
―154498号公報、米国特許第4108791号明細書に
記載されている。特に粒子径がミクロンオーダー
以下の微粒状充填剤はポリウレタンフオーム原料
である高分子量ポリオール（以下単にポリオール
という）にあらかじめ分散させて使用することが
でき、このことは上記公知例の後二者に記載され
ている。この微粒状充填剤としてはシリカが主と
して使用されている。このシリカ分散ポリオール
を使用して得られるポリウレタンフオームは、フ
オームの物性改良や収縮防止に有効であると考え
られている。 上記公知例において、微粒状シリカはポリオー
ルに対して５〜10重量％まで分散しうることが記
載されている。しかしながら、それらの実施例で
はポリウレタン原料用の全ポリオールに対して
高々２重量％の分散量しか分散されていず、多量
の微粒状シリカをポリオールに分散させることは
困難であることが推測される。また、シリカゲ
ル、アエロジルシリカ、コロイドシリカ、ホワイ
トカーボンなどと呼ばれている粉末状の微粒状シ
リカあるいは微粒状ケイ酸塩は、液状物の増粘剤
やチキソトロピツク化剤等として広く知られてい
ることから、多量の微粒状シリカを分散させたポ
リオールの粘度は極めて高くなることが予想され
る。事実、本発明者の実験によれば、25℃におけ
る粘度800センチポイズ程度のポリエーテルポリ
オールにコロイドシリカ粉末を分散させると、そ
の分散量５重量％程度でその粘度は１万センチポ
イズをはるかに越えることが見い出された。通
常、ポリウレタン原料用ポリオールとして１万セ
ンチポイズを越えるポリオールはその使用が極め
て困難であり、軟質ポリウレタンフオームなどの
製造においては5000センチポイズ以下、特に2000
センチポイズ以下であることが望ましい。微粒状
シリカ分散量の多いポリウレタンフオームの物性
改良や収縮防止にさらに有効となりうると考えら
れる。しかし、上記の問題により従来このような
微粒状シリカ分散ポリオールはその粘度が高いこ
とが理由で、その使用が事実状不可能であつた。 一方、従来ポリウレタンエラストマー、ポリウ
レタン塗料、その他のポリウレタンフオーム以外
の用途のポリウレタンに強化剤、増粘剤、増量剤
等として微粒状シリカを充填することは知られて
いる。従つて、微粒状シリカ分散ポリオールもこ
の用途に使用することが考えられるが、上記のよ
うに増粘効果以外を目的として使用する場合、分
散量を多くすることができないことが問題であ
る。さらに、フオーム以外の用途では透明性が要
求される用途がある。一般に充填剤は透明性を低
下させるので、透明性が高いことを必要とするポ
リウレタンの用途には使用が困難である。上記公
知の微粒状シリカ分散ポリオールにおいても、微
粒状シリカの分散量が増大するに従つて透明性は
低下し、特に分散量の少い比較的透明性のあるポ
リオールであつても、それを使用して得られるポ
リウレタンの透明性は著るしく低下する。従つ
て、フオーム以外の用途のポリウレタンにおいて
は、上記粘度の問題に加えて、ある場合にはその
透明性が解決されることが望まれる。 本発明者は、微粒状シリカ分散ポリオールにお
ける微粒状シリカの分散量を増大させる方法につ
いて検討した結果、ポリオールとシリカゾルの混
合物からシリカゾルの分散媒を除去することによ
り微粒状シリカの分散量が増大しても粘度上昇が
少い微粒状シリカ分散ポリオールが得られること
を見い出した。しかも得られる微粒状シリカ分散
ポリオールは、微粒状シリカの分散量が多くても
極めて透明であり、上記問題がすべて解決され
る。シリカゾルとは微粒状シリカが分散媒に安定
的に分散した液体である。この分散媒はポリオー
ルに対して親和性が比較的高いものが必要であ
り、特に相溶性が高いものが好ましい。さらに両
者の相溶性が比較的低いものでは分散媒の除去に
おける条件を調節することが好ましい。本発明
は、この微粒状シリカ分散ポリオールを使用した
ポリウレタンの製造方法に関するものである。即
ち、ポリオールおよびポリイソシアネートを基本
反応成分として反応させてフオーム状あるいは非
フオーム状のポリウレタンを製造する方法におい
て、ポリオールの一部あるいは全部が、高分子量
ポリオールとシリカゾルの混合物からシリカゾル
の分散媒を除去して得られ、かつシリカゾルに由
来する平均粒子径１〜100mμの微粒状シリカを
0.1〜50量％含む高分子量ポリオールからなる微
粒状シリカ分散ポリオールであることを特徴とす
るポリウレタンの製造方法である。 本発明におけるシリカゾルとは微粒状シリカが
分散媒に安定的に分散したものである。「安定的
に」とは、それを静置しても事実上微粒状シリカ
が分散媒と分離しないものをいう。このシリカゾ
ル中の微粒状シリカの平均粒子径は１〜100mμで
ある。前記公知例において使用されているコロイ
ドシリカなどの粉末状の微粒状シリカにおいても
この程度の平均粒子径を有するものもあるが、こ
れを単に分散媒に加えて分散させても分散安定性
は低く、時間とともに両者は容易に分離する。両
者の違いはその表面の性質によるといわれ、シリ
カゾル中の微粒状シリカは多くのシラノール基を
有しており、水分散媒中では水和した表面を有す
ると考えられている。このシリカゾルから分散媒
を除去して乾燥させると、再び分散媒に分散させ
て安定なゾルを生成させることは困難である。シ
リカゾルはPHの変化や塩の添加により分散安定性
が低下する場合がある。従つて、良好な分散性を
保つためにはシリカゾルはその安定な分散性を保
つたままポリオールに配する必要があり、分散安
定性を低下させるような操作を行わないことが好
ましい。 シリカゾルにおける分散媒は通常水である。そ
の他、１価アルコール、多価アルコール、ケト
ン、エステル、その他水と相溶性を有するあるい
は有しない有機溶媒を分散媒としたシリカゾル
（通常オルガノシリカゾルと呼ばれている）も知
られている。本発明において使用するシリカゾル
として好ましい分散媒の１つは水であり、他の１
つは１価あるいは多価のアルコールなどの親水性
有機溶媒である。アルコールとして特に好ましい
ものは、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、その他の炭素数４以下の
アルカノールである。 高分子量ポリオールとしてはポリウレタンの原
料として使用される各種ポリオール、たとえばポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、未端水酸基含
有炭化水素ポリマーなどがある。これらポリオー
ルの分子量は特に限定されるものではないが、約
500以上の高分子量ポリオールが好ましい。その
水酸基数は２以上、特に２〜８が好ましい。この
ポリオールは２以上のポリオールの混合物であつ
てもよく、ポリオールを主成分とし、他に添加剤
等を含む混合物であつてもよい。ポリオールとし
て特に好ましいものは高分子量のポリエーテルポ
リオールであり、特に分子量800〜6000のポリエ
ーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリ
オールとしては２以上の活性水素を有する化合物
をイニシエーターとして、これにエポキシドを付
加して得られるポリエーテルポリオールと４員環
以上の環状エーテルを開環重合して得られるポリ
オキシテトラメチレンジオールなどのポリエーテ
ルポリオールがある。上記イニシエーターとして
は、多価アルコール、糖アルコール、多価フエノ
ールアミン、アルカノールアミンなどが代表的な
もので、それは２種以上の混合物であつてもよ
い。具体的なイニシエーターとしては、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトー
ル、デキストロース、シヨ糖、ビスフエノール
Ａ、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどがある。エポキシドとし
てはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エ
ピクロルヒドリン、ブチレンオキシドなどの炭素
数４以下のアルキレンオキシドが好ましいが、ス
チレンオキシド、グリシジルエーテルなどの他の
エポキシドも使用しうる。好ましいエポキシドは
プロピレンオキシド単独、あるいはプロピレンオ
キシドとエチレンオキシドの組み合せである。プ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合せ
の場合、両者はランダムにあるいはブロツク状に
付加することができ、特に末端にエチレンオキシ
ドを付加した末端に１級の水酸基を有するポリエ
ーテルポリオールが好ましい場合がある。また、
後述するように、内部にオキシエチレン鎖を有す
るポリエーテルポリオールもまた好ましい場合が
ある。ポリウレタンとしてポリウレタンエラスト
マーなどの非フオーム状ポリウレタンを製造する
用途にはポリエステルポリオールやポリカーボネ
ートポリオールが好ましい場合があり、特に２価
アルコールと２塩基酸を反応して得られるポリエ
ステルジオールや環状エステルを開環重合して得
られるポリエステルジオールが好ましい。 ポリオールとオルガノシリカゾルとは通常相溶
性が高く、両者の混合物から分散媒を種々の方法
で除去することができる。一般にポリオールの沸
点は極めて高いのでオルガノシリカゾルの分散媒
である有機溶媒を常圧あるいは減圧で容易に留去
することが可能である。一方、シリカゾルの分散
媒が水である場合、水とポリオールとの相溶性の
程度により得られる微粒状シリカ分散ポリオール
の分散安定性が低下することがある。ポリエーテ
ルポリオールを例にとれば、ポリエーテル鎖がオ
キシプロピレンなどの炭素数３以上のオキシアル
キレン基のみからなる場合、このポリエーテルポ
リオールと水との相溶性は低い。この水との相溶
性の低いポリエーテルポリオールと水を分散媒と
したシリカゾルとの混合物から水を除去すると、
微粒状シリカの凝集が起ることがあり、分散安定
性の低い、しかも透明性も低い微粒状シリカ分散
ポリオールが生成する。本発明者は、この分散安
定性の低下は脱水時の温度に関係があることを見
い出し、比較的低温で脱水を行うことによりこの
問題は解決しうることを確認した。即ち、この場
合は蒸留を減圧下低温で脱水を行うことが好まし
く、特に80℃以下で脱水を行うことが好ましい。
一方、ポリエーテルポリオールはそのポリエーテ
ル鎖中のオキシエチレン基の割合が増大するに従
つて親水性が向上し水との相溶性が高くなる。従
つて、この水との相溶性の高いポリエーテルポリ
オールの場合は常圧で脱水しても分散安定性の高
い微粒状シリカ分散ポリオールが得られる。ポリ
エーテルポリオールの水に対する相溶性の程度は
オキシエチレン基の含有量のみによつて決定され
るものではないが、ポリエーテルポリオール中の
オキシエチレン基の割合が約５重量％以上であれ
ば常圧で脱水が可能である。 得られる本発明の微粒状シリカ分散ポリオール
は分散安定性が高く、静置により実質的に微粒状
シリカとポリオールが分離することはない。本発
明の微粒状シリカ分散ポリオールは、前記のよう
に微粒状シリカの分散量の増大による粘度上昇は
極めて少い。第１図はこの関係を示すグラフであ
り、その詳細は実施例に示す。このグラフから明
らかなように、従来の粉末状コロイドシリカをポ
リオールに添加する方法では、微粒状シリカの分
散量の増大に対して得られる微粒状シリカ分散ポ
リオールの粘度は急激に上昇し、５重量％の微粒
状シリカ分散量で粘度は数万センチポイズに達
し、チキソトロピー性を示すようになる。これに
対して、本発明の微粒状シリカ分散ポリオールで
は微粒状シリカ分散量が20重量％であつても、そ
の粘度は分子量5000のポリオールを用いた場合で
も8000センチポイズ程度であり、より分子量の低
いポリオールを用いることにより1000センチポイ
ズ以下とすることも可能である。また、微粒状シ
リカ分散量５重量％程度では元のポリオールの粘
度とほとんど変わりない。一方、粉末状コロイド
シリカを分散させた微粒状シリカ分散ポリオール
では、分散量１重量％程度でもポリオール中に濁
りが観察される。これに対し、本発明の微粒状シ
リカ分散ポリオールでは、微粒状シリカ含有量20
重量％であつても全く濁りは生ぜず、極めて高い
透明性を有する。 本発明に使用する微粒状シリカ分散ポリオール
における微粒状シリカの分散量は、それが安定な
分散状態にある限り特に制限されない。しかし、
目的とする粘度や透明性からみて、ポリオールに
対して0.1〜50重量％であり、特に0.1〜80重量％
が好ましい。より好ましい下限は0.5重量％であ
るが、さらには約２重量％以上であることが好ま
しい。 本発明における微粒状シリカ分散ポリオールは
ポリウレタンの原料として使用される。ポリウレ
タンはポリオールとポリイソシアネートを基本反
応成分として反応させて得られるフオーム状ある
いは非フオーム状のポリウレタンであり、このポ
リオールの一部あるいは全部として上記本発明に
おける微粒状シリカ分散ポリオールが使用され
る。このポリウレタンの１つはポリウレタンフオ
ームである。本発明における微粒状シリカ分散ポ
リオールは前記公知例に記載された微粒状シリカ
分散ポリオールと同様、ポリウレタンフオームの
原料として使用して物性の改良されたおよび／ま
たは収縮の防止されたポリウレタンフオームを得
ることができる。さらに本発明における微粒状シ
リカ分散ポリオールは微粒状シリカの分散量を多
くできるので、その場合その特性がさらに改良さ
れるばかりでなく新たな特性、たとえばフオーム
の高硬度化、高強度化、難燃化などが達成され
る。ポリウレタンフオームとしては、特に軟質ポ
リウレタンフオームと半硬質ポリウレタンフオー
ムが適当であり、特に高弾性の軟質ポリウレタン
フオームやエネルギー吸収性半硬質ポリウレタン
フオームの用途に適している。 本発明における微粒状シリカ分散ポリオールは
非フオーム状ポリウレタンの原料として使用する
ことができ、特にポリウレタンエラストマー原料
として適している。また、前記のように本発明に
おける微粒状シリカ分散ポリオールは透明なポリ
ウレタン、特にエラストマーなどの非フオーム状
の透明なポリウレタンの原料として適している。
たとえば、透明なポリウレタンのフイルムやシー
トを本発明における微粒状シリカ分散ポリオール
を使用して得ることができる。得られたポリウレ
タンエラストマーは従来のものに比べて機械的強
度や耐摩擦損傷性などの物性が向上する。特に耐
摩擦損傷性は透明なポリウレタンエラストマーに
とつて重要な性質であり、透明性の保持が良好で
あることを示す。従つて、本発明における微粒状
シリカ分散ポリオールを使用して得られる透明ポ
リウレタンエラストマーは透明な合成樹脂やガラ
スとの積層体、たとえば自動車用安全ガラスの用
途に使用でき、特に片面がポリウレタンであり、
他の面がガラスである積層体（いわゆるバイレイ
ヤーガラス）用に適している。 これらフオーム状あるいは非フオーム状ポリウ
レタンの基本成分であるポリオールは、前記微粒
状シリカが分散した高分子量ポリオール単独であ
つてもよいが、他の高分子量ポリオールと併用し
て使用してもよい。この併用しうる高分子量ポリ
オールは、前記微粒状シリカの分散に使用しうる
各種高分子量ポリオール、たとえばポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカー
ボネートポリオール、末端水酸基含有炭化水素ポ
リマーなどがある。高濃度の微粒状シリカ分散ポ
リオールとシリカを含有しない種々の高分子量ポ
リオールとを混合して低濃度の微粒状シリカ分散
ポリオールを製造し、これを使用してポリウレタ
ンを製造することができる。この高濃度の微粒状
シリカ分散ポリオールはいわゆるマスターバツチ
である。このマスターバツチ法は、前記公知例程
度の低濃度の微粒状シリカ分散ポリオールを使用
する場合に、操作上、経済上その他の点で有利と
なる。このマスターバツチにおける微粒状シリカ
の濃度は特に限定されるものではないが10重量％
以上、特に15重量％以上であることが好ましい。
このマスターバツチ法で得られる比較的低濃度の
微粒状シリカ分散ポリオールは特にポリウレタン
フオーム原料として適している。 これら微粒状シリカ分散ポリオールをもう１つ
の基本成分であるポリイソシアネートと反応させ
ることにより、フオーム状あるいは非フオーム状
の種々のポリウレタンが得られる。このポリイソ
シアネートとしては、芳香族系、脂環族系、脂肪
族系、その他のポリイソシアネートを使用するこ
とができる。特に、フオーム状ポリウレタン用に
は芳香族系のポリイソシアネートが好ましい。非
フオーム状ポリウレタンの原料としても芳香族系
ポリイソシアネートが好ましいが、透明なポリウ
レタンを得る場合は無黄変性のポリイソシアネー
ト、たとえば脂環族ポリイソシアネートや脂肪族
ポリイソシアネートが好ましい場合が多い。これ
らポリイソシアネートは単独で使用しうる他複数
のイソシアネートを使用したり、これらを種々の
化合物や処理で変性した変性ポリイソシアネート
として使用することもできる。具体的なポリイソ
シアネートとしては、たとえばトリレンジイソシ
アネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フエニルイソシアネート、シクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、メチレン―ビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあ
る。 上記基本成分以外に使用される成分としては触
媒があり、さらにフオーム状ポリウレタン製造の
場合は発泡剤が、非フオーム状ポリウレタンの場
合は鎖延長剤が使用される。触媒としては有機金
属触媒と３級アミノ系触媒がそれぞれ単独で、あ
るいは併用して使用されることが多い。発泡剤と
しては、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、塩化メチレン、その他のハロゲ
ン化炭化水素、水、空気等の不活性ガスなどがあ
る。鎖延長剤としては低分子量のジオールやジア
ミンが代表的なものであり、たとえばエチレング
リコール、１，４―ブタンジオール、トリレンジ
アミン、ジアミノジフエニルメタン、MOCA、
ジクロルベンジンなどがある。その他の添加剤、
たとえば整泡剤、架橋剤、充填剤、強化材、着色
剤などを必要に応じて使用することができる。 以下に本発明を参考例や実施例により具体的に
説明するが、本発明はこれらの例のみ限定される
ものではない。 なお参考例、実施例、比較例中において使用し
たポリオールを以下に示すように略す。 ポリオール(A)：OH価34であつてエチレンオキシ
ド単位を15％含むグリセリン開始のポリオキ
シエチレンプロピレントリオール ポリオール(B)：OH価56のグリセリン開始ポリオ
キシプロピレントリオール ポリオール(C)：OH価57のポリカプロラクトンジ
オール ポリオール(D)：OH価112であつてエチレンオキ
シド単位を45％含むジプロピレングリコール
開始のポリオキシエチレンプロピレンジオー
ル 参考例 １ ポリオール(A)800ｇとシリカ含有20％のシリカ
水ゾル（シリカ平均粒子径11mμ、以下のオルガ
ノゾルにおいても同じ）1000ｇを混合し、撹拌し
ながら60℃で減圧脱水を行なう。ほとんど理論量
の水が除去された後、温度を140℃以上に上げ、
さらに減圧脱水を行ない水分を完全に除去してシ
リカ含量20％（重量％、以下同じ）が均一に分散
した透明なポリオールが得られた。このポリオー
ルはチクソ性を示さない。 全く同様にしてシリカ含量10％のポリオールを
作つた。こらのシリカ含量とポリオール粘度の関
係を第１図に示す。横軸はシリカ含量（重量％）、
縦軸は25℃における粘度（センチポイズ）を示
す。 比較例 １ ポリオール(A)800ｇに市販の超微粒状シリカア
エロジル200（日本アエロジル社：平均粒径12mμ）
を少量づつ混合していく。既に１％混合した段階
で濁りが観察され、シリカ粒子が凝集して継粉の
粒子ができ易くなる。シリカ含量が３％を越える
と粘度が急激に上昇し混合が困難になると同時に
チクソ性を示すようになる。５％以上のシリカ含
量ではもはや液体の性質を示さない。これらの粘
度変化を第１図に示す。 参考例 ２ ポリオール(A)800ｇとシリカ含量30％のシリカ
メタノールゾル667ｇを混合し、撹拌しながら60
℃で減圧脱気を行なう。ほとんど理論量のメタノ
ールが除去された後、温度を140℃以上に上げさ
らに減圧脱気を続けたメタノールを完全に除去す
る。このようにして20％の微小シリカ粒子が均一
に分散した透明なポリオールが得られた。 参考例 ３ ポリオール(B)700ｇとシリカ含量30％のシリカ
イソプロパノールゾル1000ｇを混合し、100℃で
減圧脱気を行なう。ほとんど理論量のイソプロパ
ノールが除去された後温度を140℃以上に上げ減
圧脱気を続けイソプロパノールを完全に除去す
る。このようにして30％の微小シリカ粒子が均一
に分散した透明なポリオールが得られた。 実施例 １ 参考例１〜３で得られたポリオールを使用して
軟質ポリウレタンフオームを作つた結果を下記第
１表に示す。なお、発泡処方はTDI―80の使用量
を除いてすべて重量部を示す（以下の表において
も同じ）。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオールおよびポリイソシアネートを基本
   反応成分として反応させてフオーム状あるいは非
   フオーム状のポリウレタンを製造する方法におい
   て、ポリオールの一部あるいは全部が、高分子量
   ポリオールとシリカゾルの混合物からシリカゾル
   の分散媒を除去して得られ、かつシリカゾルに由
   来する平均粒子径１〜100mμの微粒状シリカを
   0.1〜50重量％含む高分子量ポリオールからなる
   微粒状シリカ分散ポリオールであることを特徴と
   するポリウレタンの製造方法。