JPH0151507B2 - - Google Patents
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- JPH0151507B2 JPH0151507B2 JP60016361A JP1636185A JPH0151507B2 JP H0151507 B2 JPH0151507 B2 JP H0151507B2 JP 60016361 A JP60016361 A JP 60016361A JP 1636185 A JP1636185 A JP 1636185A JP H0151507 B2 JPH0151507 B2 JP H0151507B2
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Description
エチレンとエチレン不飽和カルボン酸とのコポ
リマーをベースとした組成物又はエチレン、エチ
レン不飽和カルボン酸及びエチレン不飽和カルボ
ン酸のエステルのターポリマーをベースとした組
成物は、アルミニウム、鋼、鉄のような種々の金
属及び木材、皮革、ゴム、及びセラミツク材料の
ようなその他の物質への接着性が良好であること
は公知である。 分子内に少くとも２個のビニルエーテル基を含
む化合物を少量添加することによりかかる組成物
の接着性をかなり改良しうることを発見し、それ
が本発明の要旨である。 本発明による接着促進剤として使用されるジビ
ニルエーテルは一般式 CH2＝CH―Ｏ―Ｒ―Ｏ―CH＝CH2 を有し、たとえばグリコールのビニル化のような
現在公知の一方法により得られる。 調製法の詳細については、以下の一般的な文献
が参考になる。 “メトーデン・デル・オルガニツシエン・セミ
ー（Methoden der Organischen Chemie）” フーベン・ウイール（Houben Weyl）第４版
第６／３巻第102頁ゲオルク・チーメ・フエアラ
ーク・シユツトガルト（Georg Thieme Verlag
Stuttgart）1965年 “エノールエーテルズ―ストラクチユア、シン
セシス・アンド・リアクシヨンズ（Enol ethers
―structure，synthesis and reactions）” ピーター・フイツシヤー（Peter Fischer）著
付録Ｅ“ザ・ケミストリー・オブ・エーテル、ク
ラウンエーテルズ、ヒドロキシル・グループス・
アンド・ゼア・サルフアー・アナログズ（The
chemistry of ether，crown ethers，hydroxyl
groups and their sulphur analogues）”中第２
部パタイ（Patai）編官能基の化学 前記の構造式中のＲは脂肪族、芳香族又は脂環
式の基であり、例えば以下のものである。 Ｒ＝―（CH2）o - ｎ＝１乃至６ Ｒ＝―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2― ＝―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ ―CH2―CH2― ＝―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ ―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2
リマーをベースとした組成物又はエチレン、エチ
レン不飽和カルボン酸及びエチレン不飽和カルボ
ン酸のエステルのターポリマーをベースとした組
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属及び木材、皮革、ゴム、及びセラミツク材料の
ようなその他の物質への接着性が良好であること
は公知である。 分子内に少くとも２個のビニルエーテル基を含
む化合物を少量添加することによりかかる組成物
の接着性をかなり改良しうることを発見し、それ
が本発明の要旨である。 本発明による接着促進剤として使用されるジビ
ニルエーテルは一般式 CH2＝CH―Ｏ―Ｒ―Ｏ―CH＝CH2 を有し、たとえばグリコールのビニル化のような
現在公知の一方法により得られる。 調製法の詳細については、以下の一般的な文献
が参考になる。 “メトーデン・デル・オルガニツシエン・セミ
ー（Methoden der Organischen Chemie）” フーベン・ウイール（Houben Weyl）第４版
第６／３巻第102頁ゲオルク・チーメ・フエアラ
ーク・シユツトガルト（Georg Thieme Verlag
Stuttgart）1965年 “エノールエーテルズ―ストラクチユア、シン
セシス・アンド・リアクシヨンズ（Enol ethers
―structure，synthesis and reactions）” ピーター・フイツシヤー（Peter Fischer）著
付録Ｅ“ザ・ケミストリー・オブ・エーテル、ク
ラウンエーテルズ、ヒドロキシル・グループス・
アンド・ゼア・サルフアー・アナログズ（The
chemistry of ether，crown ethers，hydroxyl
groups and their sulphur analogues）”中第２
部パタイ（Patai）編官能基の化学 前記の構造式中のＲは脂肪族、芳香族又は脂環
式の基であり、例えば以下のものである。 Ｒ＝―（CH2）o - ｎ＝１乃至６ Ｒ＝―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2― ＝―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ ―CH2―CH2― ＝―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ ―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2
【式】R1＝Ｈ，CH3，
Ｘ（Cl，Br，Ｆ）
【式】
【式】 Ｘ＝Cl，Br，Ｆ
Ｚ及びR1は前述のとおり
R1＝Ｈ，CH3及びＸ
好ましくは、蒸気圧の低い液体生成物又は固体
生成物を使用する。 使用しうるポリマーは、一般にポリマー連鎖中
に遊離のカルボン酸基を有するコモノマーを少く
とも一種含む接着剤及びホツトメルト接着剤の配
合に使用されるポリマー全てである。 特に、エチレンとエチレン不飽和モノカルボン
酸とのコポリマーについて言及する。かかる酸は
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸
及びウンデシレン酸である。 少くとも一種のコモノマーが遊離のカルボン酸
基を有するビニル又はアクリルコモノマーとエチ
レンとのターポリマーも使用可能である。 かかるターポリマーの例には、エチレン、酢酸
ビニル及びアクリル酸のターポリマー、エチレ
ン、アクリル酸ｔ―ブチル及びアクリル酸のター
ポリマー、エチレン、メタクリル酸及びメタクリ
ル酸のアルカリ金属（Na，Ｋ）、アルカリ土類金
属（Ca，Ba）及び亜鉛塩のターポリマー、及び
エチレン、アクリル酸及び塩化ビニルのターポリ
マーがある。 一般に、１乃至50重量％の酸、好ましくは３乃
至10重量％の酸を含むエチレンとモノエチレンモ
ノカルボン酸、好ましくはアクリル酸とのコポリ
マーはいずれも使用しうる。 また、モノエチレンモノカルボン酸の含量が１
乃至50重量％、好ましくは３乃至10重量％である
エチレン、モノエチレン不飽和モノカルボン酸及
びモノエチレン不飽和モノカルボン酸のエステ
ル、又はその他のビニル又はアクリルコモノマー
とのターポリマーも使用しうる。 ジビニルエーテルが添加されるポリマーはかな
り流動性であると有利である。したがつて、フロ
ーインデツクスが１乃至100、好ましくは３乃至
10（190℃、2.16Kgの負荷10分当り（ASTM標準
Ｄ―1238））であるポリマーを使用することが推
薦される。 前記組成物の接着性の評価には、例えばアルミ
ニウム試験片上に製造された接着層が使用され
る。 かかる接着層は、200乃至250℃、好ましくは
230℃付近の温度において種々の負荷（４乃至６
バール）を一定時間かけて製造する。 かくして形成された堆積物を引き離すのに必要
なエネルギーを測定しうる剥離強度Ｐは、室温乃
至120℃の温度において引張試験機により測定す
る。 本発明にかかる組成物は、ジビニルエーテルを
含まない樹脂の剥離強度Ｐの４乃至５倍の強度Ｐ
を有する。 この樹脂の接着性の改良は、原樹脂の0.1乃至
５重量％、好ましくは0.5乃至２重量％の少量の
ジビニルエーテルで得られる。 遊離酸官能基を有するポリマー及び少くとも２
つのビニルエーテル官能基を有する化合物を含む
組成物の接着性の改良は、酸官能基とビニルエー
テル基の反応により、酸官能基を有するポリマー
が架橋することによる。 酸とビニルエーテルの反応によりエーテル／エ
ステル（すなわちアシラール）を生成する反応
は、更に熱可逆性、すなわち温度が上昇した時生
成したアシラールが分解して出発物質を再び生成
するという性質を特徴とする。この反応をポリマ
ーに適用すると、温度が上昇した場合には酸官能
基を有するポリマーのジビニルエーテル架橋は消
失し、逆に温度を低下させるとこの架橋が再び現
われる。架橋は熱可逆性と呼ばれる。 このことは以下のスキームにより説明される。 かくして、エチレンとアクリル酸のポリマーを
ブラベンダー・プラストグラフ中で、樹脂が融解
した時加工しうるほど十分低い蒸気圧の一般構造
CH2＝CH―Ｏ―Ｒ―Ｏ―CH＝CH2のジビニルエ
ーテルと混合する場合には、ポリマーを混練する
のに必要なトルクは迅速に上昇し、媒体の粘度の
増大を示す。 この粘度の増大は、カルボン酸官能基がランダ
ムに結合しているポリマー連鎖間を前述の一般構
造のジビニルエーテルが架橋するためである。 本発明による組成物はベースポリマー中にジビ
ニルエーテルを導入し、融解状態を保持すること
により製造しうる。十分均質化し完全に反応させ
るためには十分な混練が必要である。150乃至200
℃の温度で作業することが好ましい。 好ましくは、160乃至170℃付近で十分流動性の
ポリマーを使用する。 非常に粘性となる媒体の温度を上昇させると、
生成物は再び流体となり、使用した樹脂の最初の
粘度に近づく傾向があることが判る。 実際に、温度を上昇させると、逆反応である分
解反応が促進され、酸及びビニルエーテル官能基
が再生する。このことは、1H―及び13C―NMR又
は赤外スペクトルのような分析技術により容易に
示される。 熱可逆性温度T2は、使用するポリマー及びジ
ビニルエーテルに依存して180乃至250℃である。
冷却すると、固化に関しては進行することなく再
度粘度が上昇し、プラストグラフトルクの増大と
して測定される。 架橋の熱可逆性は多くの点で有利である。組成
物を十分高温にすると非常に流動性となり基剤は
十分湿潤する。冷却すると接合部が架橋され、架
橋により十分な機械的性質が得られ、耐老化性及
び耐溶剤性が改良され、前述のように接着性がよ
り向上する。 それ故本発明による組成物は、通常高流動性ポ
リマーを含むホツトメルト接着剤の特質である使
用の容易性と基剤の良好な湿潤性を有すると同時
に、高粘度ポリマーをベースとする配合の特徴で
ある高い接着性を有する。 本発明による組成物は、たとえば一軸又は二軸
スクリユー押出機、練りロール機等のような溶融
状態で二成分を十分混練しうる装置で作業するこ
とにより得られる。過度の粘度となつて機械が破
壊するような危険がないような温度における作業
で十分である。 かくして、押出機におけるスクリユーの第一区
分の作業温度は160乃至170℃であり、温度は（熱
可逆性の利用により）粘度を低下させて容易に押
出しうるように出口に向つて徐々に増加させる。 本発明を説明する例に記載されている組成物
は、約60cm3容量の50型練りロール機を具備するブ
ラベンダー・プラストグラフにより製造された。 １乃至50重量％、好ましくは３乃至10重量％の
モノエチレンモノカルボン酸を含む樹脂の量は正
確に秤量する。 容器内に入れ、次いで必要とする温度で10分混
練した後感度目盛を０にセツトする。一般に、全
体を連続的に記録しうる目盛を選ぶ。 次いで樹脂の0.1乃至５重量％、好ましくは0.5
乃至２重量％であるジビニルエーテルの量を正確
に秤量して添加する。この重量％は樹脂中の遊離
のカルボン酸官能基を多かれ少かれエステル化し
うる。 最良の接着性が得られるのは、１乃至50％、好
ましくは５乃至25％のエステル化酸官能基がある
場合である。 一般にトルクは迅速に増加し、数分後に最大値
に達する。架橋生成物が容器から出てくる傾向を
示すや否や試験を停止する。次いで生成物はアル
ミニウムとの結合層を製造するために使用する。 結合条件 可変圧力の幅25mmの温度制御ジヨーであり、タ
イマーを具備する溶接機を用い、結合試験を実施
する。 第１図は引張試験片を製造するのに使用するア
ルミニウムプレートを示す。 結合試験片に使用する材料は厚さ110±10μmの
アルミニウムシートである。 120×120mmのプレートをまずアセトン浴中で脱
脂する。第１図中のａのように試験すべき生成物
を一定量幅25mmにわたつてアルミニウムプレート
の一方の面に付着させ、次いで第二のプレートで
おおい、これら２つのプレートを溶接機のジヨー
の間に正確に導入する。 圧力を加え、過剰の生成物を除去する。 結合条件は、本発明を説明する例中で言及す
る。結合温度は200乃至250℃、好ましくは約230
℃で、結合が破壊され、生成物が流動体となる温
度に相当する。 第２図は結合試験片の製造法を示し、剥離強度
Ｐの測定の実施に使用する試験片の製造は以下の
ようにして実施する。即ち、結合部ｂを有する前
述のような結合により得られるプレートを、幅20
mm、長さ100mmの結合試験片に切断する。結合プ
レートから５つの試験片が得られる。幅10mmの端
部（図中、ｃ）は除去する。 結合及びけん引間には最低12時間放置する。 剥離強度Ｐの測定 けん引は20乃至120℃の温度において
LHOMARGYモデルDY 07引張試験機中で実施
する。 試験片の自由端Ａ及びＢを引張試験機のジヨー
内に固定する（第３図）。 温度を所定の温度とする。 次いでジヨーを50mm／分の一定速度で離隔す
る。 記録された図は結合を破壊するのに必要な力を
示す。 剥離強度Ｐはデカニユートン／cm（daN／cm）
の単位で表わす。 以下の例は、本発明の範囲を限定することなく
本発明を説明する。 例１乃至５ 接着性の改良された組成物の製造 ブラベンダー・プラストグラフのオイル温度
を、反応容器内の温度が165℃になるように調整
する。 ブレードの回転速度を60回／分とする。 165℃の温度に達した時、89％のエチレン、７
％のアクリル酸ｔ―ブチル及び４％のアクリル酸
から成るターポリマーＡ（樹脂Ａ）45部を添加す
る。 この樹脂の密度は0.926で、フローインデツク
スは6.5ｇ／10分である。 165℃において10分後、トルクの目盛を０とし、
1.775部のブタンジオールジビニルエーテルCH2
＝CH―Ｏ―（CH2）4―Ｏ―CH＝CH2を迅速に添
加する。この量は、組成物中に3.8重量％のジビ
ニルエーテルが存在することに対応する。プラス
トグラフの読みは０から560へ非常に速く上昇す
る。 試験を中止する。得られた生成物をアルミニウ
ムとの接着層の製造に使用する。 ブタンジオールジビニルエーテルの量を変化さ
せることによりその他の組成物も製造する。 以下の組成物が得られた。 例２：45部の樹脂Ａ＋0.9部のブタンジオールジ
ビニルエーテル 例３：45部の樹脂Ａ＋0.45部のブタンジオールジ
ビニルエーテル 例４：45部の樹脂Ａ＋0.22部のブタンジオールジ
ビニルエーテル 例５：45部の樹脂Ａ＋0.11部のブタンジオールジ
ビニルエーテル 第１表に記載した条件に従つて、前述の組成物
を用い、結合試験を実施する。 けん引試験は80℃において実施する。 得られた結果を以下の第１表において対照す
る。比較のために、もとの樹脂Ａの結合層を製造
し、次いで剥離強度を測定した。ブタンジオール
ジビニルエーテルを用いて得られた組成物の剥離
強度Ｐは、樹脂Ａのそれの３乃至４倍であること
が判る。 １％のブタンジオールジビニルエーテルを添加
した場合（例３）に最良の結果が得られたが、こ
の値は25％の酸官能基がエステル化されたことに
対応する。 その他の結合及びけん引条件は例４及び例５の
組成物に適用した。 結果は第２表において対照する。 これらの条件下では、0.5％のブタンジオール
ジビニルエーテルを含む例４の組成物の剥離強度
Ｐが、添加剤を含まない樹脂Ａのそれの約４倍で
あることが判る。 例６乃至９ 例１に記載した装置と同一の装置中165℃にお
いて、樹脂Ａとジエチレングリコールジビニルエ
ーテルCH2＝CH―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH2―
CH2―Ｏ―CH＝CH2（DEGDVE）との組成物を
製造する。 かくして、60部の樹脂Ａをプラストグラフ容器
に導入し、165℃に加熱し、10分後1.3部の
DEGDVEを迅速に添加した。 この量は、組成物中に2.12重量％のジビニルエ
ーテルが存在することに対応する。 プラストグラフのトルクは４分間で０から920
に上昇する。得られた白色粉末をアルミニウムと
の結合層の製造に使用する。 その他の組成物は種々の量のジエチレングリコ
ールジビニルエーテルを用い製造する。 例７：1.07重量％のDEGDVEを含む組成物 例８：0.5重量％のDEGDVEを含む組成物 例９：0.3重量％のDEGDVEを含む組成物 第３表に記載した条件に従つて、例６，７，８
及び９の組成物について結合試験を実施する。 けん引試験は50℃及び80℃において実施する。
結果は第３表において対照する。理論上12.5％の
酸官能基がエステル化されたことに対応する0.5
％のDEGDVEを含む場合に最良の結果が得られ
る。約25％の酸官能基がエステル化されたことに
対応する１％のジビニルエーテルを含む場合にも
良好な結果が得られる。 例10乃至13 例１に記載した手順に従つて、93.5％のエチレ
ン及び6.5％のアクリル酸を含む樹脂Ｂを用いて
組成物を調製する。 この樹脂の密度は0.932、フローインデツクス
は5.5ｇ／10分、ビカー点は85℃である。 45部の樹脂Ｂを175℃に加熱されたプラストグ
ラフ容器に導入する。この温度において10分後目
盛を０にセツトし、1.68cm3つまり1.62部のジエチ
レングリコールジビニルエーテル（DEGDVE）
を添加する。この値は、組成物中に3.47重量％の
ジビニルエーテルが存在することに対応する。 プラストグラフの読みは（２分以内に）550に
非常に迅速に上昇する。得られた生成物はアルミ
ニウムとの結合層の製造に使用する。 DEGDVEの量を変化させてその他の組成物を
製造する。 例11：組成物は1.79重量％のDEGDVEを含む。 例12：組成物は0.90重量％のDEGDVEを含む。 例13：組成物は0.45重量％のDEGDVEを含む。 例10，11，12及び13の組成物を用い、結合試験
及びけん引試験を実施する。 結果及び試験の条件を第４表に示す。 DEGDVEが１重量％以下の場合に最良の結果
が得られる。 かくして、エステル化された酸官能基が12.5％
であることに対応する0.90％のDEGDVEが存在
する場合には、80℃における剥離強度Ｐは
4.90daN／cmである。100℃においてはＰは
1.44daN／cmであり、結合及びけん引の条件が同
一の場合のもとの樹脂の強度Ｐの４倍以上であ
る。 例14乃至16 樹脂Ｂ及び２，２―ビス〔ｐ―（２―ビニロキ
シエトキシ）フエニル〕プロパン を用い、例１に記載した手順に従つて組成物を調
製した。 45部の樹脂Ｂを174℃に加熱されたプラストグ
ラフ容器に導入し、この温度において10分後1.9
部のDVE―Dianolを添加する。この量は組成物
中に4.05重量％のジビニルエーテルが存在するこ
とに対応する。 プラストグラフの読みは３分以内に580に上昇
する。 得られた生成物はアルミニウムとの結合層の製
造に使用する。 前記の場合より少量のDVE―Dianolを用い、
その他の組成物を製造する。 例15：組成物は1.96重量％のDVE―Dianolを含
む。 例16：組成物は１重量％のDVE―Dianolを含む。 例14，15及び16の組成物を用い、結合及びけん
引試験を実施する。条件及び結果を第５表に示
す。 理論上エステル化された酸官能基が6.25％であ
ることに対応する１％のDVE―Dianolが存在す
る場合に最良の結果が得られる。 例 17 エチレン、メタクリル酸及びメタクリル酸亜鉛
のターポリマーであるSURLYN1652（SURLYN
はデユポン・デ・ネムール（Du Pont de
Nemours）社の商標名である）を用い、例１に
記載した手順に従つて組成物を調製した。 この樹脂のフローインデツクスは５、融点は95
℃である。 この樹脂45部を162℃に加熱されたプラストグ
ラフ容器に導入し、この温度において10分後、
0.5部の２，２―ビス〔ｐ―（２―ビニロキシエ
トキシ）フエニル〕プロパン（DVE―Dianol）
を添加する。 この量は、組成物中に1.1重量％のDVE―
Dianolが存在することに対応する。 プラストグラフの読みは、３分30秒で820に上
昇する。 得られた生成物はアルミニウムとの結合層の製
造に使用する。 条件及び結果を第６表に示す。
生成物を使用する。 使用しうるポリマーは、一般にポリマー連鎖中
に遊離のカルボン酸基を有するコモノマーを少く
とも一種含む接着剤及びホツトメルト接着剤の配
合に使用されるポリマー全てである。 特に、エチレンとエチレン不飽和モノカルボン
酸とのコポリマーについて言及する。かかる酸は
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸
及びウンデシレン酸である。 少くとも一種のコモノマーが遊離のカルボン酸
基を有するビニル又はアクリルコモノマーとエチ
レンとのターポリマーも使用可能である。 かかるターポリマーの例には、エチレン、酢酸
ビニル及びアクリル酸のターポリマー、エチレ
ン、アクリル酸ｔ―ブチル及びアクリル酸のター
ポリマー、エチレン、メタクリル酸及びメタクリ
ル酸のアルカリ金属（Na，Ｋ）、アルカリ土類金
属（Ca，Ba）及び亜鉛塩のターポリマー、及び
エチレン、アクリル酸及び塩化ビニルのターポリ
マーがある。 一般に、１乃至50重量％の酸、好ましくは３乃
至10重量％の酸を含むエチレンとモノエチレンモ
ノカルボン酸、好ましくはアクリル酸とのコポリ
マーはいずれも使用しうる。 また、モノエチレンモノカルボン酸の含量が１
乃至50重量％、好ましくは３乃至10重量％である
エチレン、モノエチレン不飽和モノカルボン酸及
びモノエチレン不飽和モノカルボン酸のエステ
ル、又はその他のビニル又はアクリルコモノマー
とのターポリマーも使用しうる。 ジビニルエーテルが添加されるポリマーはかな
り流動性であると有利である。したがつて、フロ
ーインデツクスが１乃至100、好ましくは３乃至
10（190℃、2.16Kgの負荷10分当り（ASTM標準
Ｄ―1238））であるポリマーを使用することが推
薦される。 前記組成物の接着性の評価には、例えばアルミ
ニウム試験片上に製造された接着層が使用され
る。 かかる接着層は、200乃至250℃、好ましくは
230℃付近の温度において種々の負荷（４乃至６
バール）を一定時間かけて製造する。 かくして形成された堆積物を引き離すのに必要
なエネルギーを測定しうる剥離強度Ｐは、室温乃
至120℃の温度において引張試験機により測定す
る。 本発明にかかる組成物は、ジビニルエーテルを
含まない樹脂の剥離強度Ｐの４乃至５倍の強度Ｐ
を有する。 この樹脂の接着性の改良は、原樹脂の0.1乃至
５重量％、好ましくは0.5乃至２重量％の少量の
ジビニルエーテルで得られる。 遊離酸官能基を有するポリマー及び少くとも２
つのビニルエーテル官能基を有する化合物を含む
組成物の接着性の改良は、酸官能基とビニルエー
テル基の反応により、酸官能基を有するポリマー
が架橋することによる。 酸とビニルエーテルの反応によりエーテル／エ
ステル（すなわちアシラール）を生成する反応
は、更に熱可逆性、すなわち温度が上昇した時生
成したアシラールが分解して出発物質を再び生成
するという性質を特徴とする。この反応をポリマ
ーに適用すると、温度が上昇した場合には酸官能
基を有するポリマーのジビニルエーテル架橋は消
失し、逆に温度を低下させるとこの架橋が再び現
われる。架橋は熱可逆性と呼ばれる。 このことは以下のスキームにより説明される。 かくして、エチレンとアクリル酸のポリマーを
ブラベンダー・プラストグラフ中で、樹脂が融解
した時加工しうるほど十分低い蒸気圧の一般構造
CH2＝CH―Ｏ―Ｒ―Ｏ―CH＝CH2のジビニルエ
ーテルと混合する場合には、ポリマーを混練する
のに必要なトルクは迅速に上昇し、媒体の粘度の
増大を示す。 この粘度の増大は、カルボン酸官能基がランダ
ムに結合しているポリマー連鎖間を前述の一般構
造のジビニルエーテルが架橋するためである。 本発明による組成物はベースポリマー中にジビ
ニルエーテルを導入し、融解状態を保持すること
により製造しうる。十分均質化し完全に反応させ
るためには十分な混練が必要である。150乃至200
℃の温度で作業することが好ましい。 好ましくは、160乃至170℃付近で十分流動性の
ポリマーを使用する。 非常に粘性となる媒体の温度を上昇させると、
生成物は再び流体となり、使用した樹脂の最初の
粘度に近づく傾向があることが判る。 実際に、温度を上昇させると、逆反応である分
解反応が促進され、酸及びビニルエーテル官能基
が再生する。このことは、1H―及び13C―NMR又
は赤外スペクトルのような分析技術により容易に
示される。 熱可逆性温度T2は、使用するポリマー及びジ
ビニルエーテルに依存して180乃至250℃である。
冷却すると、固化に関しては進行することなく再
度粘度が上昇し、プラストグラフトルクの増大と
して測定される。 架橋の熱可逆性は多くの点で有利である。組成
物を十分高温にすると非常に流動性となり基剤は
十分湿潤する。冷却すると接合部が架橋され、架
橋により十分な機械的性質が得られ、耐老化性及
び耐溶剤性が改良され、前述のように接着性がよ
り向上する。 それ故本発明による組成物は、通常高流動性ポ
リマーを含むホツトメルト接着剤の特質である使
用の容易性と基剤の良好な湿潤性を有すると同時
に、高粘度ポリマーをベースとする配合の特徴で
ある高い接着性を有する。 本発明による組成物は、たとえば一軸又は二軸
スクリユー押出機、練りロール機等のような溶融
状態で二成分を十分混練しうる装置で作業するこ
とにより得られる。過度の粘度となつて機械が破
壊するような危険がないような温度における作業
で十分である。 かくして、押出機におけるスクリユーの第一区
分の作業温度は160乃至170℃であり、温度は（熱
可逆性の利用により）粘度を低下させて容易に押
出しうるように出口に向つて徐々に増加させる。 本発明を説明する例に記載されている組成物
は、約60cm3容量の50型練りロール機を具備するブ
ラベンダー・プラストグラフにより製造された。 １乃至50重量％、好ましくは３乃至10重量％の
モノエチレンモノカルボン酸を含む樹脂の量は正
確に秤量する。 容器内に入れ、次いで必要とする温度で10分混
練した後感度目盛を０にセツトする。一般に、全
体を連続的に記録しうる目盛を選ぶ。 次いで樹脂の0.1乃至５重量％、好ましくは0.5
乃至２重量％であるジビニルエーテルの量を正確
に秤量して添加する。この重量％は樹脂中の遊離
のカルボン酸官能基を多かれ少かれエステル化し
うる。 最良の接着性が得られるのは、１乃至50％、好
ましくは５乃至25％のエステル化酸官能基がある
場合である。 一般にトルクは迅速に増加し、数分後に最大値
に達する。架橋生成物が容器から出てくる傾向を
示すや否や試験を停止する。次いで生成物はアル
ミニウムとの結合層を製造するために使用する。 結合条件 可変圧力の幅25mmの温度制御ジヨーであり、タ
イマーを具備する溶接機を用い、結合試験を実施
する。 第１図は引張試験片を製造するのに使用するア
ルミニウムプレートを示す。 結合試験片に使用する材料は厚さ110±10μmの
アルミニウムシートである。 120×120mmのプレートをまずアセトン浴中で脱
脂する。第１図中のａのように試験すべき生成物
を一定量幅25mmにわたつてアルミニウムプレート
の一方の面に付着させ、次いで第二のプレートで
おおい、これら２つのプレートを溶接機のジヨー
の間に正確に導入する。 圧力を加え、過剰の生成物を除去する。 結合条件は、本発明を説明する例中で言及す
る。結合温度は200乃至250℃、好ましくは約230
℃で、結合が破壊され、生成物が流動体となる温
度に相当する。 第２図は結合試験片の製造法を示し、剥離強度
Ｐの測定の実施に使用する試験片の製造は以下の
ようにして実施する。即ち、結合部ｂを有する前
述のような結合により得られるプレートを、幅20
mm、長さ100mmの結合試験片に切断する。結合プ
レートから５つの試験片が得られる。幅10mmの端
部（図中、ｃ）は除去する。 結合及びけん引間には最低12時間放置する。 剥離強度Ｐの測定 けん引は20乃至120℃の温度において
LHOMARGYモデルDY 07引張試験機中で実施
する。 試験片の自由端Ａ及びＢを引張試験機のジヨー
内に固定する（第３図）。 温度を所定の温度とする。 次いでジヨーを50mm／分の一定速度で離隔す
る。 記録された図は結合を破壊するのに必要な力を
示す。 剥離強度Ｐはデカニユートン／cm（daN／cm）
の単位で表わす。 以下の例は、本発明の範囲を限定することなく
本発明を説明する。 例１乃至５ 接着性の改良された組成物の製造 ブラベンダー・プラストグラフのオイル温度
を、反応容器内の温度が165℃になるように調整
する。 ブレードの回転速度を60回／分とする。 165℃の温度に達した時、89％のエチレン、７
％のアクリル酸ｔ―ブチル及び４％のアクリル酸
から成るターポリマーＡ（樹脂Ａ）45部を添加す
る。 この樹脂の密度は0.926で、フローインデツク
スは6.5ｇ／10分である。 165℃において10分後、トルクの目盛を０とし、
1.775部のブタンジオールジビニルエーテルCH2
＝CH―Ｏ―（CH2）4―Ｏ―CH＝CH2を迅速に添
加する。この量は、組成物中に3.8重量％のジビ
ニルエーテルが存在することに対応する。プラス
トグラフの読みは０から560へ非常に速く上昇す
る。 試験を中止する。得られた生成物をアルミニウ
ムとの接着層の製造に使用する。 ブタンジオールジビニルエーテルの量を変化さ
せることによりその他の組成物も製造する。 以下の組成物が得られた。 例２：45部の樹脂Ａ＋0.9部のブタンジオールジ
ビニルエーテル 例３：45部の樹脂Ａ＋0.45部のブタンジオールジ
ビニルエーテル 例４：45部の樹脂Ａ＋0.22部のブタンジオールジ
ビニルエーテル 例５：45部の樹脂Ａ＋0.11部のブタンジオールジ
ビニルエーテル 第１表に記載した条件に従つて、前述の組成物
を用い、結合試験を実施する。 けん引試験は80℃において実施する。 得られた結果を以下の第１表において対照す
る。比較のために、もとの樹脂Ａの結合層を製造
し、次いで剥離強度を測定した。ブタンジオール
ジビニルエーテルを用いて得られた組成物の剥離
強度Ｐは、樹脂Ａのそれの３乃至４倍であること
が判る。 １％のブタンジオールジビニルエーテルを添加
した場合（例３）に最良の結果が得られたが、こ
の値は25％の酸官能基がエステル化されたことに
対応する。 その他の結合及びけん引条件は例４及び例５の
組成物に適用した。 結果は第２表において対照する。 これらの条件下では、0.5％のブタンジオール
ジビニルエーテルを含む例４の組成物の剥離強度
Ｐが、添加剤を含まない樹脂Ａのそれの約４倍で
あることが判る。 例６乃至９ 例１に記載した装置と同一の装置中165℃にお
いて、樹脂Ａとジエチレングリコールジビニルエ
ーテルCH2＝CH―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH2―
CH2―Ｏ―CH＝CH2（DEGDVE）との組成物を
製造する。 かくして、60部の樹脂Ａをプラストグラフ容器
に導入し、165℃に加熱し、10分後1.3部の
DEGDVEを迅速に添加した。 この量は、組成物中に2.12重量％のジビニルエ
ーテルが存在することに対応する。 プラストグラフのトルクは４分間で０から920
に上昇する。得られた白色粉末をアルミニウムと
の結合層の製造に使用する。 その他の組成物は種々の量のジエチレングリコ
ールジビニルエーテルを用い製造する。 例７：1.07重量％のDEGDVEを含む組成物 例８：0.5重量％のDEGDVEを含む組成物 例９：0.3重量％のDEGDVEを含む組成物 第３表に記載した条件に従つて、例６，７，８
及び９の組成物について結合試験を実施する。 けん引試験は50℃及び80℃において実施する。
結果は第３表において対照する。理論上12.5％の
酸官能基がエステル化されたことに対応する0.5
％のDEGDVEを含む場合に最良の結果が得られ
る。約25％の酸官能基がエステル化されたことに
対応する１％のジビニルエーテルを含む場合にも
良好な結果が得られる。 例10乃至13 例１に記載した手順に従つて、93.5％のエチレ
ン及び6.5％のアクリル酸を含む樹脂Ｂを用いて
組成物を調製する。 この樹脂の密度は0.932、フローインデツクス
は5.5ｇ／10分、ビカー点は85℃である。 45部の樹脂Ｂを175℃に加熱されたプラストグ
ラフ容器に導入する。この温度において10分後目
盛を０にセツトし、1.68cm3つまり1.62部のジエチ
レングリコールジビニルエーテル（DEGDVE）
を添加する。この値は、組成物中に3.47重量％の
ジビニルエーテルが存在することに対応する。 プラストグラフの読みは（２分以内に）550に
非常に迅速に上昇する。得られた生成物はアルミ
ニウムとの結合層の製造に使用する。 DEGDVEの量を変化させてその他の組成物を
製造する。 例11：組成物は1.79重量％のDEGDVEを含む。 例12：組成物は0.90重量％のDEGDVEを含む。 例13：組成物は0.45重量％のDEGDVEを含む。 例10，11，12及び13の組成物を用い、結合試験
及びけん引試験を実施する。 結果及び試験の条件を第４表に示す。 DEGDVEが１重量％以下の場合に最良の結果
が得られる。 かくして、エステル化された酸官能基が12.5％
であることに対応する0.90％のDEGDVEが存在
する場合には、80℃における剥離強度Ｐは
4.90daN／cmである。100℃においてはＰは
1.44daN／cmであり、結合及びけん引の条件が同
一の場合のもとの樹脂の強度Ｐの４倍以上であ
る。 例14乃至16 樹脂Ｂ及び２，２―ビス〔ｐ―（２―ビニロキ
シエトキシ）フエニル〕プロパン を用い、例１に記載した手順に従つて組成物を調
製した。 45部の樹脂Ｂを174℃に加熱されたプラストグ
ラフ容器に導入し、この温度において10分後1.9
部のDVE―Dianolを添加する。この量は組成物
中に4.05重量％のジビニルエーテルが存在するこ
とに対応する。 プラストグラフの読みは３分以内に580に上昇
する。 得られた生成物はアルミニウムとの結合層の製
造に使用する。 前記の場合より少量のDVE―Dianolを用い、
その他の組成物を製造する。 例15：組成物は1.96重量％のDVE―Dianolを含
む。 例16：組成物は１重量％のDVE―Dianolを含む。 例14，15及び16の組成物を用い、結合及びけん
引試験を実施する。条件及び結果を第５表に示
す。 理論上エステル化された酸官能基が6.25％であ
ることに対応する１％のDVE―Dianolが存在す
る場合に最良の結果が得られる。 例 17 エチレン、メタクリル酸及びメタクリル酸亜鉛
のターポリマーであるSURLYN1652（SURLYN
はデユポン・デ・ネムール（Du Pont de
Nemours）社の商標名である）を用い、例１に
記載した手順に従つて組成物を調製した。 この樹脂のフローインデツクスは５、融点は95
℃である。 この樹脂45部を162℃に加熱されたプラストグ
ラフ容器に導入し、この温度において10分後、
0.5部の２，２―ビス〔ｐ―（２―ビニロキシエ
トキシ）フエニル〕プロパン（DVE―Dianol）
を添加する。 この量は、組成物中に1.1重量％のDVE―
Dianolが存在することに対応する。 プラストグラフの読みは、３分30秒で820に上
昇する。 得られた生成物はアルミニウムとの結合層の製
造に使用する。 条件及び結果を第６表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第１図は、本発明の例において引張試験片を製
造するのに使用するアルミニウムプレートの説明
図、第２図は結合試験片の製造法の説明図、第３
図は引張試験の説明図である。
造するのに使用するアルミニウムプレートの説明
図、第２図は結合試験片の製造法の説明図、第３
図は引張試験の説明図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式 CH2＝CH―Ｏ―Ｒ―Ｏ―CH＝CH2
（但し、Ｒは脂肪族、芳香族又は脂環式基である）
のジビニルエーテルと、オレフインとエチレン不
飽和モノカルボン酸及び適する場合にはエチレン
不飽和モノカルボン酸のエステルの共重合により
製造されるコポリマーとを、0.1乃至５重量％の
ジビニルエーテルと99.9乃至95重量％のコポリマ
ーとの相対比で反応させることにより得られる熱
可塑性架橋を有する接着剤組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の組成物におい
て、ジビニルエーテルとコポリマーの相対比が
0.5乃至２重量％のジビニルエーテル及び99.5乃
至98重量％のコポリマーである組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成
物において、ジビニルエーテルがエチレングリコ
ールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニル
エーテル及び２，２―ビス［ｐ―（２―ビニロキ
シエトキシ）フエニル］プロパンから成る群に属
する組成物。 ４ 特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
１項に記載の組成物において、コポリマーのフロ
ーインデツクスが１乃至100ｇ／10分、好ましく
は３乃至10ｇ／10分である組成物。 ５ 特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
１項に記載の組成物において、オレフインと共重
合させたカルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸
及びクロトン酸から成る群に属し、コポリマーの
１乃至50重量％、好ましくは３乃至10重量％であ
る組成物。 ６ 特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
１項に記載の組成物において、コポリマーがエチ
レン―アクリル酸コポリマー及びエチレン―アク
リル酸ｔ―ブチル―アクリル酸ターポリマーから
成る群に属する組成物。 ７ 特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
１項に記載の組成物において、コポリマーのカル
ボン酸官能基の一部がカルシウム又は亜鉛の塩の
形になつている組成物。 ８ 特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか
１項に記載の組成物において、接着層の形成を
200乃至250℃の温度において行う組成物。 ９ 構造式 CH2＝CH―Ｏ―Ｒ―Ｏ―CH＝CH2
（但し、Ｒは脂肪族、芳香族又は脂環式基である）
のジビニルエーテルと、オレフインとエチレン不
飽和モノカルボン酸及び適する場合にはエチレン
不飽和モノカルボン酸のエステルの共重合により
製造されるコポリマーとを、0.1乃至５重量％の
ジビニルエーテルと99.9乃至95重量％のコポリマ
ーとの相対比で反応させることにより熱可逆性架
橋を有する接着剤組成物を製造する方法であつ
て、前記ジビニルエーテル及び前記コポリマーを
150乃至200℃の温度において混練することを特徴
とする方法。 １０ 特許請求の範囲第９項記載の方法におい
て、ジビニルエーテルとコポリマーの相対比が
0.5乃至２重量％のジビニルエーテル及び99.5乃
至98重量％のコポリマーである方法。 １１ 特許請求の範囲第９項又は第１０項記載の
方法において、ジビニルエーテルがエチレングリ
コールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニ
ルエーテル及び２，２―ビス［ｐ―（２―ビニロ
キシエトキシ）フエニル］プロパンから成る群に
属する方法。 １２ 特許請求の範囲第９項乃至第１１項のいず
れか１項に記載の方法において、コポリマーのフ
ローインデツクスが１乃至100ｇ／10分、好まし
くは３乃至10ｇ／10分である方法。 １３ 特許請求の範囲第９項乃至第１２項のいず
れか１項に記載の方法において、オレフインと共
重合させたカルボン酸がアクリル酸、メタクリル
酸及びクロトン酸から成る群に属し、コポリマー
の１乃至５重量％、好ましくは３乃至10重量％で
ある方法。 １４ 特許請求の範囲第９項乃至第１３項のいず
れか１項に記載の方法において、コポリマーがエ
チレン―アクリル酸コポリマー及びエチレン―ア
クリル酸ｔ―ブチル―アクリル酸ターポリマーか
ら成る群に属する方法。 １５ 特許請求の範囲第９項乃至第１４項のいず
れか１項に記載の方法において、コポリマーのカ
ルボン酸官能基の一部がカルシウム又は亜鉛の塩
の形になつている方法。
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