JPH0470298B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はｎ−ブテンを含むブタン・ブテン留分
を原料として二量化し得た炭素数８のモノオレフ
インをオキソ化、水添して合成された炭素数９の
アルコールとアクリロイル基含有化合物又はアク
リロニトリルとを反応させて得られる新規なアク
リル酸ノニルエステルの製法に関する。 現在アクリル酸アルキルエステルはいわゆる４
大エステルと云われているアクリル酸メチルエス
テル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブ
チルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエ
ステルが工業的に製造され、主にこれらのエステ
ルから乳化重合、溶液重合法等で単独または共重
合体の製造に使用されている。共重合体の他のモ
ノマーとしては酢酸ビニル、スチレン、メチルメ
タアクリレート等の共重合用モノマー及び２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、イタ
コン酸、アクリルアミド、グリシジルアクリレー
ト等の架橋用モノマーがある。このようにして得
られた重合体は、粘接着剤、塗料、皮革加工、繊
維加工等の巾広い用途に応用されている。 本発明の方法により得られたアクリル酸ノニル
エステルは単独重合体又は上記モノマーとの組み
合わせによる共重合体として上記用途に使用され
るものである。 （従来の技術） 一般にアクリル酸アルキルエステルより得られ
る単独重合体又は共重合体は柔軟で弾性あるフイ
ルムを形成するのが特徴である。また、その物性
は耐熱性、耐酸化性にすぐれた特性を有してい
る。 種々の用途に応じた特徴あるアクリ酸アルキル
エステルの共重合体を製造するに当り、その共重
合体のガラス転移点（以下Tgと言う）を一つの
目安とする事が当該業者では行われている。一般
に単独重合体、共重合体のTgが下がるとその単
独重合体、共重合体の脆化点は下がると云れてお
り、単独重合体、共重合体の軟かさを示す判断基
準に利用されている。一般にアクリル酸アルキル
エステルのアルキル残基の炭素数により単独重合
体又は共重合体のTg及び脆化点は変化し、直鎖
状のアルキル基では炭素数の増加と共にTg及び
脆化点は低下するが炭素数８を越えると逆に高く
なつていくと云れている。即ち、炭素数８のアク
リル酸ノルマルオクチルエステルの単独重合体が
室温において最も柔軟で粘着性（タツク）が大き
いと云れている。又同一炭素数のアルキル基を有
するアクリル酸アルキルエステルの単独重合体の
中では、そのアルキル基が直鎖状であるものが最
もTg及び脆化点が低く、アルキル基が分岐状に
なるとそのTg及び脆化点は直鎖状のアクリル酸
アルキルエステルに比べ高くなると云れている。
然しながら、低いTg及び脆化点を持つアクリル
酸アルキルエステルを工業的規模で利用する場
合、原料である直鎖アルコールが高価な為、アク
リル酸の直鎖アルキルエステルは高価となり、よ
り安価な４大エステルの中で最もTgが低いアク
リル酸２−エチルヘキシルエステルが主に使用さ
れている。本発明のアクリル酸ノニルエステルと
同じ炭素数のアクリル酸エステルとして、イソブ
チレンを酸触媒で２量化して得るジイソブチレン
を本発明と同様にオキソ化、水添して得たノナノ
ールより得たアクリル酸ノニルエステルも知られ
ているが、アクリル酸２−エチルヘキシルエステ
ルと比較してTgが高い為あまり利用されていな
い。 Tgの低いアクリルポリマーを生成するアクリ
ル酸２−エチルヘキシルエステルの用途としては
以下に述べるもの等が挙げられる。 例えば、内部塗装用の酢酸ビニル重合体の可塑
剤として使用されている。これは、酢酸ビニルの
単独重合体のTgは20〜30℃であり塗膜形成には
可塑剤が必要とし外部可塑剤として主にジブチル
フターレート等が使用されているが、塗膜の経時
変化により可塑剤が表面に移行する傾向があり、
この結果、洗浄、拭き取り、揮散等によりポリマ
ーと物理的性質が変化し、劣化を起こしたり、ブ
リーデング等の現象を生じる。この現象を防ぐ為
にアクリル酸アルキルエステルで内部可塑化し
Tgを下げる方法が取られている。その際にアク
リル酸アルキルエステルとしてアルキル酸２−エ
チルヘキシルエステルが主に使用されている。こ
の場合、主ポリマーの性能を保持する為には、で
きるかぎり内部可塑化モノマーの添加量を少なく
することが望ましく、又内部可塑化モノマーとし
てはよりTgの低いものの方が有利である。 又粘着剤としても使用されている。これは、
Tgの低い柔らかい重合体を与えうるアクリル酸
アルキルエステルを主モノマーとし、このモノマ
ーに接着性や凝集力を高めるためTgの高い硬い
重合体を与えうるモノマーを加え、更に架橋モノ
マーや官能基含有モノマーを加え、それらを共重
合させ目的の粘着剤を製造する。この場合もTg
の低い柔らかい重合体を与えうるアクリル酸アル
キルエステルが有利である。 更に、外装塗料用に利用されている。ビルやマ
ンシヨン等の建築物の外装塗料として最近弾性塗
料と云われる厚付け塗料向けにアクリル系エマル
ジヨンが著しく伸びている。これはアクリル系ポ
リマーが耐候性、耐水性、耐老化性がすぐれてい
る事、又得られる塗膜がすぐれた伸張性を有し、
壁面クラツクからの漏水事故を防止できる事等に
よる。この場合もよりTgの低い柔らかい重合体
を与えうるアクリル酸アルキルエステルが必要と
なる。 （発明が解決しようとする問題点） 上述したように、当該業者等の間で安価であり
工業的規模の製造が可能であり、最もTgが低い
アクリル酸２−エチルヘキシルエステルより得ら
れる重合体より更に低いTgを有する重合体を得
ることが出来る新規なアクリル酸アルキルエステ
ルの開発が望まれている。本発明者等は、かかる
現状において、低いTgを有する重合体となる新
規なアクリル酸アルキルエステルを提供すること
を目的とし、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至つた。 （問題点を解決するための手段） 即ち本発明は、炭素数９のアルコール混合物と
アクリロイル基含有化合物又はアクリロニトリル
とを反応させるアクリル酸ノニルエステルの製法
において、炭素数９のアルコールが、ブタジエ
ン、含酸素化合物及び含硫黄化合物を十分除去し
た後のｎ−ブテンを含むブタン・ブテン留分を原
料としニツケル化合物の１種又は２種以上と金属
アルキルハロゲネートの１種又は２種以上の存在
下で加圧下に二量化せしめ、炭素数８のモノオレ
フインを得、このオレフインをオキソ化、水添し
て得られる炭素数９のアルコールであることを特
徴とするアクリル酸ノニルエステルの製法に関す
る。 以下に本発明を更に詳細に説明する。 前記のｎ−ブテンを含むブテン・ブタン留分と
しては、エチレンクラツカーより発生するC₄留
分よりブタジエンを除去したいわゆるスペントＢ
−Ｂ留分、軽油、重油等の留分を流動接触分解す
ることによつて得られるいわゆるFCC・C₄留分、
更にポリブテン（液状ポリイソブテン）、ターシ
ヤルブタノール、メチルターシヤルブチルエーテ
ル及びイソブテン等の製造後のラフイネートC₄
留分等が挙げられる。但し、これらを使用するに
あたつて、ブタジエン及び含酸素化合物、含硫黄
化合物等の極性物質を公知の方法で十分に除去す
る必要がある。 このブタジエン及び含酸素化合物、含硫黄化合
物等の極性物質を除差したｎ−ブテンを含むブタ
ン−ブテン留分を原料とし、低級オレフインの二
量化触媒として公知のニツケル（Ni）化合物の
１種又は２種以上と金属アルキルハロゲネートの
１種又は２種以上の存在下に二量化せしめ炭素数
８のモノオレフインを得るのである。ここで、
Ni化合物としては、(1)Niの酸素化合物、例えば
Niジアセチルアセトネート、(2)Niの硫黄化合物、
例えばNiジブチルジオカーバメート、(3)Niの有
機酸塩、例えばNiオレートがある。前記金属ア
ルキルハロゲネートとしてはR₃Al₂X₃又はRAlx₂
（Ｘ：Cl、Br、Ｒ：アルキル基）がある。このよ
うにして得た炭素数８のモノオレフインを用いて
公知のオキソ化、水添方法で炭素数９のアルコー
ルを得る。 この様にして得られた炭素数９のアルコールの
組成は直鎖の炭素数９のアルコールが３〜10重量
％、分岐鎖１の炭素数９のアルコールが40〜60重
量％で、残部が分岐鎖２及び３の炭素数９のアル
コールであり、且つ該アルコールの平均分岐鎖数
が1.2〜1.7のアルコールである。 本発明の方法により得られたアクリル酸ノニル
エステルは前記の炭素数９のアルコールとアクリ
ロイル基含有化合物又はアクリロニトリルとを反
応させて得られる。ここで、アクリロイル基含有
化合物としては、アクリル酸、前記の炭素数９の
アルコールより低い沸点を有するアルコールから
誘導されたアクリル酸エステル、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸ヘキシル等が挙げられる。 本発明の方法により得られたアクリル酸ノニル
エステルを得る方法としては前記の炭素数９のア
ルコールとアクリル酸より、重合防止剤及び硫
酸、パラトルエンスルホン酸等の公知のエステル
化触媒の存在下でアクリル酸より直接エステル化
する方法、或いは前記炭素数９のアルコールより
低い沸点を有するアルコールから誘導されたアク
リル酸アルキルエステルと前記炭素数９のアルコ
ールとのエステル交換反応による方法、更にアク
リロニトリルと硫酸の存在下、前記炭素数９のア
ルコールを反応させる方法等の公知の方法があ
る。 （効果） 実施例及び比較例に示す様に本発明の方法によ
り得られたアクリル酸ノニルエステルは従来から
工業的に大量に製造されていて最もTgの低い、
柔かい重合体を与えるアクリル酸２−エチルヘキ
シルエステルと比べ、よりTgの低い、柔らかい
重合体を与えるアクリル酸アルキルエステルモノ
マーであり、且つイソブチレンを酸触媒により二
量化し、得たジイソブチレンからオキソ反応、水
添で誘導された同一の炭素数９のアルコール
（３，５，５−トリメチルヘキサノール）のアク
リル酸エステルと比べてもTgの低い、柔らかい
重合体を与えるアクリル酸アルキルエステル重合
体を得ることができる。 本発明者等は、このTgの特性を見出すと共に
応用面でも本発明によるアクリル酸ノニルエステ
ルをモノマー原料としてなるアクリル系重合体は
すぐれた物性を有する事を確認した。 以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳
細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定
するものではない。尚、部数は重量部を示す。 実施例 １ (1) （アルコールの製造） 原料としてブタジエン及び含酸素化合物、含
硫黄化合物等の極性物質を公知の方法で十分除
去した後のｉ−ブテンとｎ−ブテンの重量比が
0.2のブタン・ブテン留分を用いた。 このブタン・ブテン留分を特公昭47−26482
号明細書に示された方法に準じて二量化した。 即ち予め空気及び水分を除去したオートクレ
ーブ中に800mgのニツケルアストネート、300ml
のブタン・ブテン留分、40μの水及び1.88ml
のクロロジエチルアルミニウムを仕込む。40℃
において24時間撹拌し、得られた液体オリゴマ
ーを蒸留し、炭素数８のオレフインを得た。次
にこの炭素数８のオレフイン留分１Kgにコバル
ト換算で４ｇとなる様にジコバルトオクタカル
ボニルを溶解し２のステンレス製上下撹拌式
オートクレーブを用いて回分式オキソ反応を行
つた。条件としては水素と一酸化炭素の容量比
が1.3のいわゆるオキソガスを仕込み、圧力を
160Kg／cm²Ｇに調圧した後、150℃に温度を上げ
オキソ反応を実施した。90分後にほとんどガス
吸収が認められなくなり反応を停止した。得ら
れた混合物より触媒を除去した後、内容物を水
洗し、更に銅・クロマイト系粉末触媒とニツケ
ル系粉末触媒の混合触媒を10重量パーセント添
加し、水素圧50Kg／cm²Ｇ、温度170℃で約120分
水添反応を行つた。生成物から触媒を除去した
後、未反応オレフインと副生高沸物を蒸留にて
除去し炭素数９のアルコールを得た。 この炭素数９のアルコールを分析したところ
下記の結果を得た。 (1) 直鎖アルコール ５重量％ (2) 分岐鎖１のアルコール 55重量％ (3) 分岐鎖２及び３のアルコール 40重量％ (4) １分子当たり平均分岐鎖数 1.4 上記(1)〜(3)はアルコールをシリル化しガスク
ロマトグラム分析、および質量分析により、(4)
はNMRスペクトル測定により決定した。 (2) （アクリル酸ノニルエステルの製造と単独重
合体の製造） (1)の方法で得られた炭素数９のアルコールを
重合禁止剤としてハイドロキノンの存在下、エ
ステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸を
使用して公知の方法によりエステル化しアクリ
ル酸ノニルエステルを得た。このアクリル酸ノ
ニルエステル150ｇ、トルエン60ｇ、重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5重量
％（全仕込みに対して）を同時に仕込み、70〜
75℃で５時間反応させて単独重合体のトルエン
溶液を得た。重合率は100％であつた。更に、
この単独重合体を溶剤で洗浄し、真空乾燥し単
独重合体を得た。これを示差熱測定法（DSC
法）によりTgを測定した。結果を表−１に示
す。 比較例 １ 実施例１における炭素数８のアルコールに変え
てジイソブチレンから製造された炭素数９のアル
コールであるノナノール（３，５，５−トリメチ
ルヘキサノール；日産化学工業株式会社製品）及
び市販の２−エチルヘキシルアルコールを用い
て、実施例１と同様の方法でのエステル化し、更
に単独重合体を得、Tgを測定した。結果を表−
１に示す。

【表】 本発明のアクリル酸ノニルエステルから得られ
る単独重合体のTgは、従来工業的に大量に製造
されているアクリル酸アルキルエステルの中で、
最も低いTgを示すアクリル酸２−エチルヘキシ
エステル単独重合体よりも更に低い値を示し、更
にイソブチレン二量化物から得たアクリル酸ノニ
ルエステルの単独重合体より低い値を示した。 応用例 １ （エマルジヨン重合体の製造と塗膜性能の評
価） 実施例１で得られたアクリル酸ノニルエステル
と酢酸ビニルを重量比で85／15、70／30で混ぜモ
ノマー混合液を二種類作り、以下の様な配合でエ
マルジヨン重合体を作つた。 ＜配合＞ ゴーセノールGM−14X（日本合成化学株式会
社製品） ２部 ペレツクスOTP（花王石鹸株式会社製品）
2.8部 炭酸水素ナトリウム 0.4部 水 140部 加リン酸カリウム 0.2部 水 10部 モノマー混合液 100部 反応罐に上記原料を仕込み、温度を70℃まで
昇温し、次に上記原料を仕込み、以後温度を70
〜75℃に保ちながら上記原料を２時間で滴下し
た。滴下終了後85℃に昇温し、更に1.5時間反応
を行つた。得られたエマルジヨン重合体は重合率
がいずれも100％であり、固形物39〜40％のもの
であつた。この２種のエマルジヨン重合体をアプ
リケータにより、ガラス板、およびブリキ板に厚
さ50ミクロンのフイルムを作り、塗膜性能を評価
した。結果を表−２に示す。 比較応用例 １ 応用例１において、本発明のアクリル酸ノニル
エステルに代えて、酢酸ビニル単独、比較例１で
得られた２種のアクリル酸エステルと酢酸ビニル
を表−２の配合比で混ぜたモノマー混液を用い、
応用例１と同様の方法でエマルジヨン重合体を作
り、塗膜性能を評価した。 結果を表−２に示す。

【表】 この結果より本発明の方法により得られたアク
リル酸ノニルエステルを使用した酢酸ビニル共重
合体はアクリル酸２−エチルヘキシルエステル、
ジイソブチレンから誘導された炭素数９のアルコ
ールから得られたアクリル酸ノニルエステルと比
べ、より優れた可塑性をもち、更に耐寒性がよい
ものである。 又、接着力試験においても85／15比率では接着
力は向上し、70／30比率では可塑化効果の影響が
大きく、接着力は低下しているが、両配合比率共
に、耐水保持力がすぐれた結果が得られた。 応用例２及び比較応用例２ （単独重合系よりなる粘着テープの評価） 実施例１、比較例１で得られた３種の単独重合
体のトルエン溶液を用い粘着テープを作製した。
粘着テープの作製はそれぞれの重合液を離型紙上
に30〜40μになる様に成膜し乾燥後50μマイラー
フイルムに転写させ粘着テープとし試験に供し
た。結果を表−３に示す。

【表】 表−３に示す様に、本発明のアクリル酸ノニル
エステルより得られたポリマーは、より粘着性に
優れ、且つ保持力が小さい。これらの特性は本発
明のアクリル酸エステルの単独重合体のTgが低
い事による。 応用例３及び比較応用例３ （共重合体の製造及び共重合体よりなる粘着テ
ープの評価） 実施例１及び比較例１で得られた３種のアクリ
ル酸エステル各65部とメタアクリル酸メチルエス
テル（MMA）30部及びアクリル酸（AA）５部
を混合し、モノマー混液を作製した。反応罐に溶
剤として酢酸エチル33部、トルエン33部の混合物
及び重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリ
ルを0.5重量％（全仕込みに対し）仕込み、モノ
マー混液を1.5時間で滴下した。尚、反応温度は
70℃に保ち、滴下終了後も同温度で６時間反応さ
せた。 得られた重合体の溶液はそれぞれ外観上差はな
く重合率はいずれも100％であつた。この３種の
重合体の溶液を用い粘着テープを作製した。 尚、粘着テープは応用例２と同じ方法で作製し
試験に供した。結果を表−４に示す。

【表】

【表】 応用例３及び比較応用例３の共重合体ではいず
れもTgが高すぎて粘着性テストでは差は見られ
なかつたが、応用例３は比較応用例３に比べ、凝
集力が小さく、且つ接着力に優れた効果を持つ事
がわかる。 応用例４及び比較応用例４ （モノマーの配合比率の異なる、共重合体の製
造及び各共重合体よりなる粘着テープの評価） 表−５に示す様な配合比率で応用例３と同様に
反応させ共重合体を得た。アクリル酸エステルは
実施例１及び比較例１で得た２種のアクリル酸エ
ステルを使用した。

【表】 得られた重合体はそれぞれ外観上差はなく、重
合率はいずれも100％であつた。尚、粘着テープ
は応用例２に記した方法で作製し試験に供した。
試験方法は応用例３に記した保持力テストおよび
接着性テストと同じ方法で測定した。結果を表−
６に示す。

【表】

【表】 本テストは酢酸ビニルモノマーとアクリル酸エ
ステルモノマーの配合比を変え、その特性を比較
したが、いずれの配合比においても、同量配合で
はアクリル酸２−エチルヘキシルエステルからな
る共重合体系に比し、本発明のアクリル酸ノニル
エステルからなる共重合体より得られるものは凝
集力、接着力に優れた効果が得られた。 この結果より凝集力、接着力をアクリル酸２−
エチルヘキシルエステル系と同等にするためには
本発明のアクリル酸ノニルエステルの配合量を少
なくする事ができ、経済性の面でも優れている。 応用例５及び比較応用例５ 実施例１、比較例１で得られたアクリル酸アル
キルエステル各70部に対して、酢酸ビニル25部、
アクリル酸５部をそれぞれ加えた３種のモノマー
混液を作つた。反応罐中に溶剤としてトルエン40
部、重合開始剤としてアゾビスイソシアネートを
0.5重量％（全仕込みに対し）を添加し、反応温
度70℃でモノマー混液を1.5時間で滴下し、滴下
終了後同温度で６時間反応させた。得られた重合
体は、それぞれ外観上差はなく重合率はいずれも
100％であつた。この３種の重合体の溶液にトリ
レンジイソシアネートをアクリル酸に対し計算当
量加え架橋した。これらの架橋重合体を用いて応
用２と同じ方法で粘着テープを作成し、応用例３
に記したテスト方法を行つた。結果を表−７に示
す。

【表】 架橋型粘着剤としてのテストを行つたが粘着性
では差は見られないが、保持力には大きな差が見
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数９のアルコール混合物とアクリロイル
   基含有化合物又はアクリロニトリルとを反応させ
   るアクリル酸ノニルエステルの製法において、炭
   素数９のアルコールが、ブタジエン、含酸素化合
   物及び含硫黄化合物を十分除去した後のｎ−ブテ
   ンを含むブタン・ブテン留分を原料としニツケル
   化合物の１種又は２種以上と金属アルキルハロゲ
   ネートの１種又は２種以上の存在下で加圧下に二
   量化せしめ、炭素数８のモノオレフインを得、こ
   のオレフインをオキソ化、水添して得られる炭素
   数９のアルコールであることを特徴とするアクリ
   ル酸ノニルエステルの製法。 但し、上記ニツケル化合物とはニツケルの酸素
   化合物、硫黄化合物又は有機酸塩。金属アルキル
   ハロゲネートとはR₃Al₂X₃又はRAlX₂（Ｘ：Cl、
   Br、Ｒ：アルキル基）。