JPH0151518B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボニル生成可能の重金属化合物を
含むCO含有ガス混合物から、０℃以下の温度で、
酸性成分を吸収した後で膨脹、追出し及び熱交換
器による加熱により酸性ガスを除去される洗滌剤
による加圧洗滌により酸性ガスを除去する方法に
関する。

固体または液体の燃料の加熱状態で高温状態で
の水蒸気及び酸素により発生され、さらにH₂−
CO合成ガスまたはH₂−N₂合成ガスになされる分
離ガスの処理の間に金属硫化物によつて設備が劣
化されることは公知の難問題である。また、この
問題は最後に金属カルボニルに帰着されるが、こ
の金属カルボニルは分離ガスの処理の間に生成さ
れて分離ガスまたはその他の処理に関与する部分
にある硫黄の化合物とともに硫化物を生成して、
これが再び一定の装置部分に沈着して時間の経過
につれてこれらの部分を閉塞させるのである。

工業ガスの製造の際にガス混合物からCO₂，
H₂S及びCOSのような酸性成分が除去されねばな
らない。このことは例えばアルコール、グリコー
ルまたはエーテルのような物理的に作用する洗滌
剤による洗滌によつて有利に行われる。特に好都
合なのはメタノール洗滌方法であることが示され
ているが、この方法においては酸性成分が−70℃
以下までの温度及び高圧（80バールまで）の状態
でメタノールによつて分離されるようになつてい
る。再生のためには洗滌剤は酸性ガス及び溶解性
の良い金属カルボニルを吸収した後で膨脹され、
ストリツプガスによつて処理され、また熱交換器
によつて加熱される。その際に金属カルボニルは
CO及び反応可能の重金属に分解され、これが存
在するH₂Sとともに再び金属硫化物を生成し、こ
れによつて装置の種々の部分に劣化を生じさせる
のである。

このような欠点を阻止するために例えば西独国
公告公報2610982にて提案されているように、通
常脱ガス塔に付着する重金属化合物を、溶液がこ
の塔に流入する前に洗滌溶液の少なくとも一部分
を70ないし250℃の温度に加熱し、洗滌液体の蒸
気圧よりも高い圧力で、充填材を充填されること
のできる予備反応装置内に少なくとも0.25時間滞
留させて沈澱させるのである。

しかしこの沈澱は、洗滌剤を加熱する場合には
向流装置内でも生ずる。このような沈澱は特に不
具合である。何故ならばこの沈澱物を熱交換器か
ら除去することは甚だ困難であるからである。

したがつて本発明の目的は、冒頭に述べた種類
の方法を、金属硫化物の沈澱が生じないで、これ
によつて操業コストを低下させるように改良する
ことである。

上述の目的は本発明によつて、吸収後の洗滌剤
を加熱する間におけるカルボニルの分解を回避す
るためにCOの分圧を洗滌剤中のCOの平衡分圧以
上に高めることによつて達成される。この場合平
衡分圧は特に存在するカルボニル（例えばニツケ
ルまたは鉄カルボニル）の種類、成分の圧力、金
属カルボニルの濃度及び温度に関係する。

金属カルボニルは多くの有機洗滌剤に良好また
は極めて良好に溶解する。したがつてこのような
金属カルボニルは除去される酸性ガスとともに洗
滌除去される。吸収後の洗滌剤を加熱する場合は
カルボニルの溶解度は低下し、これによつて予め
与えられた吸収状態では分圧が上昇する。しかし
重金属とCOとの反応により発生するカルボニル
においては、温度が高いと反応可能の重金属及び
COへの分解の傾向が生ずる。発生する反応可能
の重金属は容易に洗滌剤に含まれている硫化水素
と反応して金属硫化物及び解放された水素を生成
する。

驚くべきことは、試験によつてカルボニルの分
解がCO分圧によつて影響され得ることが示され
たことである。その際金属カルボニルはCO分圧
が高い場合に安定であることが確認されている。
したがつて吸収後の洗滌剤を加熱する際に熱交換
器の内部でカルボニルの分解するのを阻止するた
めに充分なCOが存在するように考慮しなければ
ならない。これに反してカルボニル吸収洗滌剤上
のCO分圧が低下されると、カルボニルが分解さ
れる。このことは最も簡単に圧力低下によつて達
成される。

吸収後の洗滌剤を加熱する間にCO分圧を高め
るために２つの望ましい方法が特に示される。こ
れにより吸収後の洗滌剤に熱交換器の前方にて
COに富んだガス例えば純COが吹込まれるのであ
る。このようにして、熱交換器内に金属硫化物に
よる劣化を生ずるのを阻止するのである。熱交換
器を通過した後で吸収後の洗滌剤は平衡分圧以下
に膨脹され、その際生ずる金属硫化物は分離さ
れ、洗滌剤は再生塔に導入されて、脱気ガス
（Entgasungsgas）が抽出されるのである。その
場合脱気ガスは濃縮塔に導入されるか、または再
濃縮後に原料ガスに混入される。これによつて
COの失損が低減され、また同時にクラウス装置
（Claus−Anlage）に向うガス内のH₂S濃度の低
下が回避される。本発明による方法の望ましい実
施形態によればさらに洗滌剤を平衡分圧以下に膨
脹させる前にさらに他の膨脹筒に導入し、これの
中で洗滌剤が平衡分圧以上のCO分圧に膨脹され、
その際に解放されるCOに富んだフラツシユガス
が熱交換器の前方で吸収後の洗滌剤に吹込まれる
ようになされるのである。このような方法は、
COが循環路に導かれ、発生する損失のみが新鮮
なCOにより補充されるだけでよい利点を与える
が、このことはコスト低減を可能となす。

CO分圧の上昇を可能となすために吸収後の洗
滌剤にCOを供給する代りに洗滌塔から来る吸収
を行つた高圧状態の洗滌剤が、熱交換器の前方に
おけるCO分圧が洗滌剤内のCOの平衡分圧以上に
なる程度に膨脹されることができる。この場合膨
脹の際に解放されるガスは原料ガスに導入される
のである。熱交換器内で加熱された後に洗滌剤は
洗滌剤内のCO分圧以上の圧力に膨脹され、解放
されたフラツシユガスが同様に原料ガスに混入さ
れるのが望ましい。引続いて洗滌剤はCO分圧以
下の圧力に膨脹されて、金属硫化物が生成される
ようになされ、これが分離されるのである。フラ
ツシユガスは再び原料ガス内に導入されることが
できる。

本発明による方法は添付図面に示された実施例
によつて以下に説明される。

第１図において、CO₂を吸収した例えばメタノ
ールとなされる洗滌剤は導管１を経て図示されて
いない洗滌塔から約−40℃の温度及び70パールの
圧力で濃縮塔２の上部に供給されるとともに、導
管３を経てH₂Sを吸収した同じ温度及び圧力のメ
タノールが洗滌塔のH₂S区画から濃縮塔２の中央
部に供給される。原料ガス内のCO₂含有量が甚だ
大であるためにこの濃縮塔が必要となるのであ
る。洗滌メタノールはさらになおH₂，CO並びに
僅かな量のメタン及びNi（CO）₄及びFe（CO）₅の
ような金属カルボニルを含んでいる。導管４を経
て濃縮塔２にはさらに脱気ガスが供給されるが、
脱気ガスについては後で詳述する。導管５を経て
濃縮塔２の底部に導入される例えば窒素のような
不活性ガスによつてメタノールはH₂，CO及び
CO₂並びにメタンを解放され、これらのものは残
留ガスとして頭部から導管６を経て抽出され、さ
らにアンダーグレートフアイアリング
（Unterfeuerung）を施される。濃縮塔２の頭部
におけるH₂Sを含まないメタノールによるH₂Sの
洗滌によつて残留ガスは殆でH₂Sを解放される。

なおCO₂及びH₂S並びに金属カルボニルを含む
メタノールは濃縮塔２の底部から抽出されて、ポ
ンプ８を有する導管７を経て加熱のために多数の
熱交換器９を通されるが簡単のため図面には１個
のみ示してある。熱交換器９内で加熱によるカル
ボニルの反応可能の重金属及びCOへの分離によ
つて金属硫化物の生成（反応可能の重金属＋存在
するH₂S）の危険が生ずる。この金属硫化物は再
び熱交換器内の沈澱を生じさせ、熱交換器は短時
間で改築しなければならなくなるのである。

そのために本発明によつて吸収後の洗滌メタノ
ールにCOに富んだガス例えば純COが導管１０を
経てCO分圧を洗滌剤内のCO平衡分圧以上に上昇
させる量だけ吹込まれるのである。この場合この
CO平衡分圧は金属カルボニルの種類、濃度、各
成分の圧力及び温度に関係する。このように圧力
を上昇させることによつてカルボニルの分解は起
らないで、これにより熱交換器９内にて何等金属
硫化物の生成が起らないのである。

濃縮されたCOを含む洗滌メタノールは熱交換
器９を出た後で洗滌剤の平衡分圧以下の圧力に膨
脹弁１１により膨脹されて分離器１２の下方に導
入される。膨脹によつて金属カルボニルは反応可
能の重金属及びCOに分解し、重金属はメタノー
ル内に存在する硫化水素とともに金属硫化物及び
水素を生成する。この金属硫化物は沈澱して泥状
体（Schlamm）を形成し、これが導管１３を経
て分離器１２から排出される。その場合この泥状
体は例えばフイルター床部上に留保され、金属硫
化物の無い洗滌メタノールが導管１４を経て抽出
されて再生塔１５に供給されることができる。分
離器１２は変性態様として充填材を充填されるこ
とができ、充填材上に金属硫化物が沈澱されるよ
うになし得る。この場合充填材は時々交換しなけ
ればならない。

再生塔１５内で硫化水素は底部加熱装置１６及
び頭部冷却装置１７によつてメタノールから導管
１８を経て追出されるのである。その際に硫化水
素は充分な量及び純度で得られ、これをさらに処
理するためにクラウス装置に導入できる。再生さ
れたメタノールは再生塔１５の底部から導管１９
を経て排出される洗滌塔に戻される。

分離器１２内で解放されたCO及びCO₂より成
る脱気ガスは導管４を経て頭部から抽出されて濃
縮塔２に供給される。

第２図に示される変形形態は実質的には第１図
の方法と同じであるが、たゞ第２図の方法では濃
縮されたCOを含む洗滌メタノールが熱交換器９
を通過した後で平衡分圧以下に膨脹される前に膨
脹筒２０内で平衡分圧以上の圧力に膨脹されるよ
うになつている。この場合その圧力は、洗滌剤内
のCOの平衡分圧以上であつてすなわちカルボニ
ルが分解しない程度になされるのである。このよ
うな膨脹により約40重量％のCOを有するガスが
解放され、これが導管２１を経て抽出されて、圧
縮機２２で圧縮され、冷却器２３で冷却され、濃
縮ガスとして導管１０を経て吸収後の洗滌剤に吹
込まれるのである。このようなCOに富んだガス
の循環によつて単に導管２４を経てCOの損失が
例えば純COの供与によつて補充されるだけでよ
いのである。

第３図において洗滌剤内のCO平衡分圧以上の
CO分圧を得るための他の可能性が示されている
が、これにおいては加圧状態の洗滌剤が一部膨脹
されるようになつている。

導管２５を経て燃料のガス化により生じた冷却
されたCO含有原料ガスが熱交換器２６内で最終
的に冷却された後で洗滌塔２７に導入される。洗
滌塔２７内で原料ガスは導管２８を経て洗滌塔２
７の頭部に与えられる再生メタノールに対して向
流的に流されて酸性ガス及び存在するメタノール
によく溶解する重金属カルボニルを解放され、導
管２９を経て洗滌塔２７の頭部から排出されて熱
交換器２６を通つて生成物として抽出される。

例えば40バールの高圧状態となされた吸収後の
洗滌メタノールは洗滌塔２７の底部から導管３０
及び膨脹弁３１を経て分離器３２に導入される。
膨脹弁３１内で洗滌メタノールはCO分圧が洗滌
剤内のCOの平衡分圧以上になされるような圧力
に膨脹される。これによつて導管３３内の洗滌剤
が熱交換器３４を通過する際に加熱によつて存在
するカルボニルが分解し、洗滌剤内にある硫化水
素とともに難溶性の金属硫化物を生成して沈澱層
として熱交換器に沈着して閉塞させるのが阻止さ
れるのである。

この膨脹によつて解放される主としてCO及び
CO₂より成る脱気ガスは分離器３２の頭部から導
管３５を経て抽出されて圧縮機３６で圧縮され、
導管３７を経て原料ガスに混入される。

加熱された洗滌メタノールはさらに他の膨脹筒
３８内で洗滌剤内のCOの平衡分圧以上の圧力ま
で膨脹される。その際に生ずるフラツシユガス
（主としてCO及びCO₂より成る）は導管３９を経
て抽出されて導管３５内の脱気ガス或いはフラツ
シユガスに混入される。

一部膨脹された洗滌メタノールは導管４０内の
膨脹弁４１により洗滌剤内のCO平衡分圧以下の
圧力に膨脹され、分離器４２の下部に導入され
る。分離器４２内でさらに金属硫化物が生成さ
れ、これが「泥状体」として沈澱するかまたは分
離器が充填材を充填されている場合には充填材上
に沈着される。分離器を浄化するために充填材が
時々交換されるか、または泥状体を導管５２を経
て排出させる。この場合泥状体を留保させる図示
されない装置が分離器４２内に設けられる。解放
された脱気ガス（CO及びCO₂）は導管４３を経
て抽出され、圧縮機４４で圧縮されて他の脱気ガ
スに混入される。

不純物としてなおH₂Sを含んでいる洗滌メタノ
ールは導管４５を経て再生塔４６の中央部に供給
され、再生塔４６内で洗滌メタノールは底部加熱
装置４７による加熱及び頭部冷却装置４８による
冷却によつてH₂Sを解放される。その際に導管４
９を経て出て来るH₂S成分はクラウス装置に導入
されるのに好適である。

再生されたメタノールは再生塔４６の底部から
抽出され、熱交換器３４内で加熱される吸収後の
メタノールとの向流により冷却され、冷却器５１
内で外部の寒冷によつてさらに洗滌温度（約−30
℃）に冷却されて洗滌塔２７に供給されるのであ
る。

例１ （CO供給） 原料ガス内のCO₂含有量が甚だ大であるために
濃縮塔が設けられ、これの中で溶解されたCO₂の
大部分が低温度で不活性ガスとともにメタノール
から追出された。濃縮塔の底部から抽出されたメ
タノールは原料ガスとともに導入された全体の
H₂S並びに溶解されたガスを追出した後で少なく
とも26％H₂Sを有するH₂S成分を含んでいるCO₂
を含んでいた。CO₂をストリツピングした際に全
体のCOもともに追出された。原料ガスとともに
導入されたカルボニルはメタノール内に溶解さ
れ、濃縮塔内では追出されなかつた。何故ならば
それの溶解度はCO₂の溶解度よりも大きいからで
ある。

熱交換器の前方で5Nm³CO／ｔを吸収したメタ
ノールを供給することにより熱交換器内にて80℃
までメタノールを加熱した後でも溶解されたカル
ボニルが分解しない程高いCO分圧が発生された。
この場合供給されたCOの量はメタノールのH₂S
及びCO₂吸収量及び溶解されたカルボニルの種類
に関係する。何故ならば種々のカルボニルの分解
の傾向は異なるからである。

例２ （洗滌剤の一部膨脹） 60バールの圧力のCOに富んだ原料ガスが洗滌
塔内で低温のメタノールによつて洗滌され、これ
によつてH₂S，COS及びCO₂の一部が解放され浄
化された。21バールに中間膨脹されて溶解された
H₂Sの大部分が解放された後に１トン当りのメタ
ノールに下記のものが溶解された。

H₂ 0.5Nm³／ｔ CO 3.7Nm³／ｔ CO₂＋H₂S 54.5Nm³／ｔ 21バールの圧力にて80℃まで熱交換器内でメタ
ノールを加熱して溶解されたガスの一部分の脱ガ
スが行われた。その際に生じたガス相は下記のも
のであつた。

H₂ 3.4mol％ CO 18.3mol％ CO₂＋H₂S 59.1mol％ CH₃OH 19.2mol％ 3.8バールのCO分圧は熱交換器内でのカルボニ
ルの分解を阻止するのに充分であつた。

最初の中間膨脹の際の圧力はカルボニルの種
類、濃度、各成分の圧力及び温度に関係し、原料
ガスの分析値に対して適合されなければならなか
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図はCO供給を行う本発明による方法を示
す循環回路図。第２図はCO供給及びフラツシユ
ガスの戻しを行う本発明による方法の循環回路
図。第３図は吸収後の洗滌剤の一部膨脹を行う本
発明による方法の循環回路図。 ２……濃縮塔、８……ポンプ、９，２６，３４
……熱交換器、１１，３１，４１……膨脹弁、１
２，３２，４２……分離器、１５，４６……再生
塔、１６，４７……底部加熱装置、１７，４８…
…頭部冷却装置、２０，３８……膨脹筒、２２，
３６，４４……圧縮機、２３，５１……冷却器、
２７……洗浄塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボニル生成可能の重金属化合物を含む
   CO含有ガス混合物から、０℃以下の温度で、酸
   性成分を吸収した後で膨脹、追出し及び熱交換器
   による加熱により酸性ガスを除去される洗滌剤に
   よる加圧洗滌により酸性ガスを除去する方法にお
   いて、ガス混合物の清浄中に重金属及びガス内に
   含まれているCOから生成されるカルボニルの、
   吸収後の洗滌剤を加熱する間における分解を回避
   するためにCOの分圧を洗滌剤中のCOの平衡分圧
   以上に高めることを特徴とする方法。 ２ 熱交換器の前方で吸収後の洗滌剤にCOに富
   んだガスを吹込むことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 吸収後の洗滌剤に純COを吹込むことを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 吸収後の洗滌剤を熱交換器通過後に平衡分圧
   以下の圧力に膨脹させ、その際に生成される重金
   属硫化物を分離し、洗滌剤を再生塔に導入し、脱
   気ガスを抽出することを特徴とする特許請求の範
   囲第２項及び第３項の何れかに記載の方法。 ５ 脱気ガスを濃縮塔に導入することを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 脱気ガスを濃縮後原料ガスに混入することを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 洗滌剤を平衡分圧以下の圧力に膨脹する前に
   他の膨脹筒に導き、平衡分圧よりも高い圧力に膨
   脹させ、その際に解放されるフラツシユガスを熱
   交換器の前方で吸収後の洗滌剤に吹込むことを特
   徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８ 洗滌塔からの吸収後の洗滌剤を、熱交換器内
   で加熱する前のCO分圧が洗滌剤内のCOの平衡分
   圧以上に保たれる程度にのみ膨脹させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 膨脹によつて解放されたガスを原料ガスに戻
   すことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １０ 膨脹後に残留する液体を熱交換器内で加熱
   後にCO平衡分圧以上の圧力に膨脹させ、発生す
   るフラツシユガスを原料ガスに導入することを特
   徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 膨脹後に残留する液体をCO平衡分圧以下
   の圧力に膨脹させ、その際生成される重金属硫化
   物を分離し、洗滌剤を再生塔に導き、脱気ガスを
   抽出することを特徴とする特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。 １２ 脱気ガスを原料ガスに導入することを特徴
   とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。