JPH0151555B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、鐵や鋼のような鐵系素地を包含す
る各種の導電性素地上に耐食性で装飾的な亜鉛ま
たは亜鉛合金めつきを電着させるための酸性電着
浴および該浴の利用方法に関する。 ［従来の技術］ 硫酸塩型および塩化物型の公知の亜鉛用酸性電
着浴および亜鉛合金用酸性電着浴は、亜鉛または
亜鉛合金めつき膜に優れた特製を付与すると同時
に浴の緩衝剤としても寄与するホウ酸を必須成分
として含有するのが普通である。典型的な亜鉛用
または亜鉛合金用酸性電着浴は少なくとも約25
ｇ／のホウ酸、典型的には30〜35ｇ／のホウ
酸を含有している。かかる亜鉛用および亜鉛合金
用酸性電着浴の工業的操作PHは約４〜６の範囲で
あつて、操業中に亜鉛イオンを補充するために可
溶性亜鉛アノードを使用するのが普通である。亜
鉛合金用電着浴では、ニツケルおよび／またはコ
バルトのような合金化金属を、該金属の浴可溶
性・相容性塩として浴中に添加することにより補
給する。 かかる亜鉛用および亜鉛合金用酸性電着浴に伴
う欠点は、不溶性のポリホウ酸塩化合物が亜鉛ア
ノード上に被膜を形成すると同時に、浴中に沈殿
することである。かかる不都合な不溶性ポリホウ
酸塩化合物の形成は、数週間以上に亙つて浴が放
置され、かつ浴温が低下しているときに起こり、
ホウ酸濃度が高い程増加する。 かかるポリホウ酸塩化合物は約３〜７分子のホ
ウ酸塩を含んでいて極めて不溶性なので、亜鉛ア
ノード表面にポリホウ酸塩化合物の被膜が蓄積し
てくると、浴の導電性が著しく低下し、かつ亜鉛
アノードの溶出が減少するので頻繁に亜鉛アノー
ドを取り出して表面を研磨またはひつ掻いて、満
足な運転ができるようにアノードを清浄化してや
る必要がある。亜鉛アノードを頻繁に清浄化する
ことは時間の浪費であり高価につき操作も繁雑で
あり、かかる酸性電着浴中にホウ酸を使用しない
方法が提案されてきた。しかしながら、ホウ酸を
完全に排除すると、商業的に許容できるような亜
鉛合金めつき膜を生成せしめうる電流密度範囲が
著しくせばまる。ホウ酸を使用しない亜鉛または
亜鉛合金用酸性電着浴が広く普及しない原因はこ
こにあつた。 上記の問題は本発明による改良された亜鉛用お
よび亜鉛合金用酸性電着浴を用いることで解決で
きる。これによればポリヒドロキシ型化合物添加
剤の特定量を添加することにより浴不溶性ポリホ
ウ酸塩化合物の形成を実質的に阻止し、または画
期的に減少させて浴および亜鉛アノードの可使時
間を著しく延長させるもので、この際使用する電
着浴は比較的低濃度のホウ酸でも操業が可能であ
つて、同時に広範な電流密度に亙つて装飾的光沢
と延性のある亜鉛または亜鉛合金めつきを生成さ
せる。 本発明の浴組成は、亜鉛を電着させるのに有効
な量の亜鉛イオンと、亜鉛−ニツケル合金、亜鉛
コバルト合金、または亜鉛−ニツケル−コバルト
合金めつき膜の場合には、さらに有効量のニツケ
ルおよび／またはコバルトイオンと、ホウ酸とし
て計算して通常は約25ｇ／以下であつて少なく
とも約2.5ｇ／のホウ酸または浴可溶性・相容
性ホウ酸塩と、通常は約10ｇ／以下の一次光沢
剤と、一般に約10ｇ／以下の二次もしくは補助
光沢剤と、浴のPHを約１〜6.5になしうる量の水
素イオンと、次の一般式 〔式中、 R₁は−Ｈ、−CH₂OH、もしくは炭素数１〜４
のアルキル基であるか、または２個のR₁が共に
−R₃−で示される端かけグループを形成してお
り； R₂は−Ｈ、−OH、もしくは−CH₂OHである
か、または２個のR₂が共に−R₄−で示される橋
かけグループを形成しており； −R₃−は−CH₂−、

【式】

【式】であ り； −R₄−は−（CH₂）_c−または−CH₂−Ｏ−CH₂
−であり； ＸおよびＹは同種または異種であつて

【式】−NR₅、−SO₃H、炭素数１〜４のアル キル、アルケニル、アルキニル基、炭素数１〜４
のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜５のヒドロ
キシアルケニルおよびヒドロキシアルキニル基か
ら選択され； R₅は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、またはヒドロキシアルキル基
であり； ａは０〜６の整数； ｂは０〜６の整数； ｃは１〜５の整数；および ａ＋ｂは１〜６の整数である〕 にて示される少なくとも３個の水酸基と少なくと
も４個の炭素原子を有する浴可溶性・相容性ポリ
ヒドロキシ化合物、該化合物の周期律表第Ａ
族、Ａ族金属塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、お
よびこれらの混合物から成る群から選択されたポ
リヒドロキシ化合物型添加剤を含有する酸性電着
浴から成る。 このポリヒドロキシ化合物型添加剤は、浴中の
ホウ酸および他の成分の濃度との兼ね合いで通常
約３〜30ｇ／の濃度で使用する。 本発明の方法についての提案に従えば前記の亜
鉛または亜鉛合金用酸性電着浴を使用して浴温約
16〜82℃、電流密度約0.1〜32A／Ｄm²の条件下
で操業することにより導電性素地上に光沢性で延
性があり、かつ密着性の良い亜鉛または亜鉛合金
めつき膜が生成する。浴の操業条件は使用した浴
のタイプおよび組成に応じて上記範囲内で変動す
る。 ［好ましい実施態様］ 本発明が提案する非シアン化物型亜鉛用酸性電
着浴または亜鉛合金用酸性電着浴中には亜鉛を電
着させるのに有効な量の亜鉛イオンであつて約５
ｇ／ないし飽和濃度範囲の亜鉛イオン、浴温が
約38℃およびそれ以上である場合には約300ｇ／
の亜鉛イオンを含んでいる。塩化ナトリウム
型、塩化カリウム型または塩化アンモニウム型の
酸性塩化物浴中では亜鉛イオン濃度は通常約７〜
50ｇ／の範囲に制御する。酸性硫酸型浴中で
は、亜鉛イオン濃度は一般に約30〜110ｇ／の
範囲に制御する。したがつて、そのときの浴の組
成と温度に応じて亜鉛イオンは約５ないし飽和濃
度範囲、好ましくは約５ｇ／〜110ｇ／の広
い範囲で使用する。 亜鉛合金めつき膜を所望の場合は、この亜鉛用
酸性電着浴中にさらに有効量の合金化金属成分で
あつてニツケル、コバルトおよびこれらの混合物
から成る群から選択された合金化金属が所望の合
金組成が得られるような濃度で含まれる。亜鉛−
コバルト合金めつき膜の場合には、合金めつき膜
中に約0.05〜５重量％のコバルトを含むのが普通
である。残部は亜鉛である。亜鉛−ニツケル合金
めつき膜の場合には、合金めつき膜中に約0.05〜
20重量％のニツケルを含むのが普通である。残部
は亜鉛である。前記の濃度範囲でニツケルとコバ
ルトを含んだ亜鉛−ニツケル−コバルト三元合金
めつき膜も得ることができるが、ニツケル対コバ
ルトの比率は所望の物性が得られるように変更が
可能である。 亜鉛−ニツケル合金用に適した酸性電着浴は浴
可溶性・相容性の形で導入された約１〜60ｇ／
のニツケルイオンを含んでいる。亜鉛コバルト合
金用に好適な電着浴中には浴可溶性・相容性の形
で導入された約１〜49ｇ／のコバルトイオンを
含んでいる。塩化物型電着浴中では、コバルトイ
オン濃度は約２〜15ｇ／に制御するのが好まし
く、かかる塩化物型電着浴中では、ニツケルイオ
ン濃度は約５〜25ｇ／に制御するのが好まし
い。塩化物型電着浴ではニツケルおよび／または
コバルトは塩化物として添加し、硫酸塩型酸性浴
中には対応する硫酸塩を使用するのが普通であ
る。運転中のニツケルおよび／またはコバルトイ
オンの補充はこれらの金属の適当な塩類を添加し
て所望濃度範囲に維持するようにする。 塩化物型電着浴中には浴の導電性を増加させる
ために中性の不活性塩を含むのが普通であり、通
常は約20〜450ｇ／の量で使用される。この中
性塩類はマグネシウムまたはアルカリ金属の塩化
物であるのが普通であつて、アルカリ金属にはナ
トリウム、カリウムおよびリチウムならびに広義
にはアンモニウムが包含される。通常は塩化ナト
リウムまたは塩化カリウムが使用される。 本発明の浴に対する他の必須成分はホウ酸また
はホウ酸の浴可溶性・相容性塩類であつて、少な
くとも約2.5ｇ／ないし飽和濃度、好ましくは
約25ｇ／以下で使用される。約25ｇ／以上の
ホウ酸濃度でもめつき膜に対して有害ではない
が、ポリホウ酸亜鉛が生成するので好ましくな
い。ポリヒドロキシ化合物型添加剤が存在してい
てもホウ酸濃度が高いときにはポリホウ酸塩が形
成される傾向があるので、ホウ酸濃度は最高で約
15ｇ／、好ましくは約10ｇ／以下の水準に維
持するのが好ましい。ホウ酸が約30〜40ｇ／の
量で使用される従来の浴に比べてホウ酸濃度が低
いにもかかわらず本発明の方法では高電流密度領
域でさえも光沢性で延性があり、密着性の良い亜
鉛または亜鉛合金めつ膜を与え、かつ広範の電流
密度に亙つて浴の使用を可能にする。 この亜鉛および亜鉛合金用酸性電着浴は、さら
にPHを約１〜6.5にするような量の水素イオンを
含んでいる。塩化物型酸性浴ではPHを約4.5〜6.2
に、硫酸塩型酸性浴では約3.5〜5.2になるような
水素イオンを存在させるのが好ましい。 従来の技術では、非シアン化物型亜鉛または亜
鉛合金用酸性電着浴は、例えば米国特許第
4170526号、同第4207150号、同第4176017号およ
び第4070256号公報に開示されているような一次
光沢剤または一次光沢剤混合物を含有している。
本発明の実施に際して特に有用な一次光沢剤は米
国特許第4252619号公報の第１表に記載のものが
包含される。この一次光沢剤は約0.001〜10ｇ／
、好ましくは約0.01〜５ｇ／の濃度で使用す
る。 任意成分ではあるが該電着浴中には補助光沢剤
もしくは二次光沢剤を含むのが好ましく、この光
沢剤は塩化物型浴および非シアン化物型硫酸塩型
酸性浴中に通常使用される型のものでよい。補助
光沢剤濃度は約10ｇ／以下、好ましくは約0.2
〜５／である。塩化物型酸性浴中で有効に使用
できる二次光沢剤の代表的なものは、ポリエーテ
ル、芳香族カルボン酸およびその塩、ニコチネー
ト四級化合物、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデ
ヒドもしくはケトン地である。硫酸塩型酸性浴に
対して有効に使用される代表的な二次光沢剤の中
にはポリアクリルアミド、チオウレア、ニコチネ
ート四級化合物他が包含される。かかる補助光沢
剤を使用するときは一次光沢剤と併用して二種ま
たは三種以上の混合物の形で使用することが多
い。 以上の浴成分に加えて、本発明の電着浴中には
低濃度のホウ酸の存在下に一定制御量のポリヒド
ロキシ化合物型添加剤をさらに包含させて、不溶
性ポリホウ酸塩から成る沈殿の生成を大幅に減少
させ、所望の物性を有する亜鉛もしくは亜鉛合金
めつき膜が得られるようにする。 該ポリヒドロキシ化合物型添加剤は次の一般式 〔式中、 R₁は−Ｈ、−CH₂OH、もしくは炭素数１〜４
のアルキル基であるか、または２個のR₁が共に
−R₃−で示される橋かけグループを形成してお
り； R₂は−Ｈ、−OH、もしくは−CH₂OHである
か、または２個のR₂が共に−R₄−で示される橋
かけグループを形成しており； −R₃−は−CH₂−、

【式】

【式】であ り； −R₄−は−（CH₂）_c−または−CH₂−Ｏ−CH₂
−であり； ＸおよびＹは同種または異種であつて

【式】−NR₅、−SO₃H、炭素数１〜４のアル キル、アルケニル、アルキニル基、炭素数１〜４
のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜５のヒドロ
キシアルケニルおよびヒドロキシアルキニル基か
ら選択され； R₅は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、またはヒドロキシアルキル基
であり； ａは０〜６の整数； ｂは０〜６の整数； ｃは１〜５の整数；および ａ＋ｂは１〜６の整数である〕 にて示される少なくとも３個の水酸基と少なくと
も４個の炭素原子を有する浴可溶性・相容性ポリ
ヒドロキシ化合物、該化合物の周期律表第Ａ
族、Ａ族金属塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、お
よびこれらの混合物から成る群から選択された化
合物から成つている。 使用するポリヒドロキシル化合物型添加剤の濃
度は、浴中のホウ酸および他の浴成分の濃度を勘
案して決定するが、一般的には約３〜30ｇ／、
好ましくは約５〜15の範囲である。30ｇ／以
上の濃度でも工業的には何等の支障もないが商業
的採算の見地からは望ましくない。該添加剤の使
用濃度はその際に使用した化合物の分子量、その
ときの化合物が有する官能基の種類により若干は
変動する。 本発明の方法に関する提案によれば、この亜鉛
または亜鉛合金用酸性電着浴は、亜鉛、亜鉛−ニ
ツケル、亜鉛−コバルト、亜鉛−ニツケル−コバ
ルト合金を電着させるために使用し、浴温は室温
ないし約49℃、好ましくは約18〜32℃である。カ
ソード電流密度は採用技術、被めつき物品の形
状、浴組成および浴中の活性成分濃度に応じて約
0.1〜32A／Ｄm²の範囲である。 ［実施例］ 本発明の非シアン化物型亜鉛用酸性電着浴また
は亜鉛合金用酸性電着浴をさらに説明するために
次に実施例を述べる。 実施例 １ 塩化亜鉛（55ｇ／）、塩化ナトリウム（150
ｇ／）、ホウ酸（7.5ｇ／）、ポリヒドロキシ
化合物型添加剤としてのトリメチロールプロパン
（7.5ｇ／）、担体光沢剤としての安息香酸ナト
リウム（2.5ｇ／）、担体光沢剤および非イオン
性ポリエーテル型湿潤剤としての２，４，７，９
−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオー
ル・エチレンオキシド付加物「Surfynol485」（商
品名）（4.8ｇ／）、補助光沢剤としてブチルニ
コチネートジメチルサルフエート四級化合物（60
mg／）、および浴のPHを約５に調整するに十分
な量の塩化水素酸を含む塩化物型酸性亜鉛電着浴
を調製した。 清浄化した鋼製試験パネルを空気撹拌下で浴温
約24℃、電流密度約3.2A／Ｄm²において10〜30
分間めつきした。生成パネルを肉視したところ、
密着性で完全光沢性の平滑な装飾亜鉛めつき膜が
析出しているのが観察された。 実施例 ２ 塩化亜鉛（45ｇ／）、塩化カリウム（200ｇ／
）、ホウ酸（7.5ｇ／）、ポリヒドロキシ化合
物型添加剤としてのペンタエリスリトール（10
ｇ／）、ポリエーテル系担体光沢剤としてのポ
リオキシエチレンβ−ナフトール（10ｇ／）、
補助光沢剤としてのブチルニコチネートメチルト
シレート四級化合物（17mg／）、補助光沢剤と
してのベンザルアセトン（48mg／）およびPH約
5.4に調節するための塩化水素酸を含む塩化物型
酸性・亜鉛電着浴を調製した。 清浄な鋼製試験パネルを実施例１と同様に空気
撹拌下、浴温約24℃、平均電流密度4.8A／Ｄm²
において該浴中でめつきした。実施例１と全く同
様に、該試験パネル上には完全光沢性が平滑な装
飾亜鉛めつき膜が生成していた。 実施例 ３ 塩化亜鉛（56ｇ／）、塩化アンモニウム（135
ｇ／）、ホウ酸（7.5／）、トリメチロールプ
ロパン（7.5ｇ／）、「Surfynol485」（商品名）
（10ｇ／）、および安息香酸ナトリウム（1.2
ｇ／）を使用し、塩化アンモニウムとホウ酸が
低濃度であることを特徴とする塩化物型酸性亜鉛
電着浴を調製した。浴のPHを約５にして、実施例
１に記載したと同様にして、カソード電流密度約
0.1〜4.3A／Ｄm²にてめつきしたところ、半光沢
性で平滑な優れためつき膜が低電流密度領域にお
いて生成していた。 実施例 ４ 塩化亜鉛（85ｇ／）、塩化ナトリウム（125
ｇ／）、ホウ酸（10ｇ／）、安息香酸ナトリウ
ム（0.5ｇ／）、「Surfynol485」（商品名）（4.8
ｇ／）、ブチルニコチネートジメチルサルフエ
ート四級化合物（20mg／）、ベンザルアセトン
（50mg／）およびポリヒドロキシ化合物型添加
剤としてのソルビトール（10ｇ／）を含む塩化
物型酸性亜鉛電着浴を調製した。 該浴を用いて10分間、ハルセル試験パネルをカ
ソード電流密度2.1A／Ｄm²、浴温21℃においめ
つきした。該パネルには電流密度0.3〜4.3A／Ｄ
m²を示す全領域に亙つて光沢性亜鉛めつき膜が生
成しているのが観察された。 実施例 ５ 塩化亜鉛（70ｇ／）、塩化ニツケル・６水和
物（48ｇ／）、塩化ナトリウム（125ｇ／）、
ホウ酸（15ｇ／）、ソルビトール（10ｇ／）、
安息香酸ナトリウム（３ｇ／）、酢酸ナトリウ
ム（４ｇ／）、「Surfynol485」（商品名）（53
ｇ／）、アルキルナフタレンスルホネート（0.2
ｇ／）、ベンジリデンアセトン（0.05ｇ／）
およびPHを約５になしうる量の水素イオンを含む
酸性亜鉛電着浴を調製した。 前記電着浴を亜鉛アノードを用いて浴温30℃に
調整して回転バレル中で平均電流密度約1.3A／
Ｄm²において鋼製部品をめつきした。該部品には
約0.3％ニツケルを含む光沢性亜鉛−ニツケル合
金めつき膜が析出していた。 実施例 ６ 塩化亜鉛（35ｇ／）、塩化コバルト・６水和
物（40ｇ／）、塩化ニツケル（20ｇ／）、ホウ
酸（20ｇ／）、トリメチロールプロパン（15
ｇ／）、塩化ナトリウム（120ｇ／）、サルチ
ル酸ナトリウム（2.6ｇ／）、「Surfynol485」
（商品名）（４ｇ／）、ポリオキシエチレン（M.
W.2000）（１ｇ／）、ブチルニコチネートジメ
チルサルフエート四級化合物（８mg／）、ベン
ジリデアセトン（52mg／）、アルキルナフタレ
ンスルホネート（0.6ｇ／）および約4.9のPHに
なしうる量の水素イオンを含む酸性亜鉛−コバル
ト−ニツケル合金電着浴を調製した。浴温約25℃
に調整して、平均カソード電流密度約0.7A／Ｄ
m²において部品を回転バレル中でめつきした。肉
視により検査したところ光沢性合金めつき膜が析
出していたが、分析の結果、コバルト0.7重量％、
ニツケル0.6重量％、残部は亜鉛から成つていた。 実施例 ７ 塩化亜鉛（110ｇ／）、塩化コバルト・６水和
物（40ｇ／）、塩化ナトリウム（130ｇ／）、
ホウ酸（10ｇ／）、ペンタエリスリトール（16
ｇ／）、安息香酸（1.6ｇ／）、「Surfynol485」
（商品名）（4.5ｇ／）、４−フエニル−４−スル
ホブタン−２−オン（50mg／）、４−フエニル
−３−ブテン−２−オン（60mg／）、ブチルニ
コチネートメチルトシレート四級化合物（10mg／
）、およびPHを約5.2になしうるような量の水素
イオンを含む酸性亜鉛−コバルト合金電着浴を調
製した。 浴温を24℃に調整して空気撹拌を行つた。平均
カソード電流密度約2.2A／Ｄm²において作業ラ
ツク上に部品を引つ掛けてめつきした。該部品を
肉視したところ完全光沢性めつき膜が生成し、分
析結果から0.6重量％のコバルトと残部が実質的
に亜鉛から成るめつき膜であつた。 実施例 ８ 硫酸亜鉛・１水和物（100ｇ／）、硫酸ニツケ
ル・６水和物（75ｇ／）、硫酸アンモニウム
（15ｇ／）、ホウ酸（15ｇ／）、トリメチロー
ルプロパン（7.5ｇ／）、ポリアクリルアミド
M.W.15000）（1.5ｇ／）、チオウレア（0.3ｇ／
）、およびPHを4.2になしうる量の水素イオンを
用いて酸性亜鉛合金電着浴を調製した。 浴温30℃に調整し、流動撹拌により渦流を与え
た。 平均カソード電流密度約26A／Ｄm²において導
管部品をめつきしたところ、半光沢性亜鉛−ニツ
ケル合金めつきが析出し、ニツケル分は約2.5重
量％、残部は亜鉛であることが分かつた。 実施例 ９ 硫酸亜鉛・１水和物（200ｇ／）、硫酸アンモ
ニウム（20ｇ／）、ホウ酸（10ｇ／）、トリメ
チロールプロパン（10ｇ／）、ポリアクリルア
ミド（M.W.1000000）（0.05ｇ／）、アリルチオ
ウレア（0.15ｇ／）、および約４のPHを与える
量の水素イオンを含有する硫酸塩型酸性亜鉛電着
浴を調製した。 浴温を約35℃に調整して該浴を31ｍ／分の流速
で向流させながらワイヤ部品をめつきした。完全
光沢性で延性である亜鉛めつきが生成した。 実施例 10 実施例１を２回繰り返した。ただし第１回目は
トリメチロールプロパン7.5ｇ／の代わりに7.5
ｇ／の を使用し、第２回目は7.5ｇ／の を用いた。 何れの場合も完全光沢性の装飾亜鉛めつき膜が
生成した。 実施例 11 実施例１を３回繰り返した。ただし第１回目は
7.5ｇ／のトリメチロールプロパンの代わりに
7.5ｇ／の１−スルホプロパン−１，２，３−
トリオール、アンモニウム塩 を用い、第２回目は7.5ｇ／のグリセルアルデ
ヒド を用い、第３回目は7.5ｇ／のガラクタミン を用いた。いずれの場合も完全に光沢性で延性の
ある装飾亜鉛めつきが試験パネル上に得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛電着に有効な量の亜鉛イオン、または亜
   鉛合金電着に有効な量の亜鉛とニツケルおよび／
   もしくはコバルトイオンを含有する亜鉛用または
   亜鉛合金用酸性電着浴であつて、該浴がさらにホ
   ウ酸および／または浴可溶性・相容性ホウ酸塩
   2.5ｇ／（H₃BO₄として）、浴のPHを酸性になし
   うるに十分な量の水素イオン、ならびに次の一般
   式 〔式中、 R₁は−Ｈ、−CH₂OH、もしくは炭素数１〜４
   のアルキル基であるか、または２個のR₁が共に
   −R₃−で示される橋かけグループを形成してお
   り； R₂は−Ｈ、−OH、もしくは−CH₂OHである
   か、または２個のR₂が共に−R₄−で示される橋
   かけグループを形成しており； −R₃−は−CH₂−、【式】【式】であ り； −R₄−は−（CH₂）_c−または−CH₂−Ｏ−CH₂
   −であり； ＸおよびＹは同種または異種であつて −NR₅、−SO₃H、炭素数１〜４のアルキル、
   アルケニル、アルキニル基、炭素数１〜４のヒド
   ロキシアルキル基、炭素数３〜５のヒドロキシア
   ルケニルおよびヒドロキシアルキニル基から選択
   され； R₅は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、アルケ
   ニル、アルキニル、またはヒドロキシアルキル基
   であり； ａは０〜６の整数； ｂは０〜６の整数； ｃは１〜５の整数；および ａ＋ｂは１〜６の整数である〕 にて示される少なくとも３個の水酸基と少なくと
   も４個の炭素原子を有する浴可溶性・相容性ポリ
   ヒドロキシ化合物、該化合物の周期律表第Ａ
   族、Ａ族金属塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、お
   よびこれらの混合物から成る群から選択されたポ
   リヒドロキシ化合物型添加剤 を含有する酸性電着浴。 ２ 該ポリヒドロキシ化合物型添加剤が少なくと
   も３ｇ／の量で含有されて成る特許請求の範囲
   第１項記載の酸性電着浴。 ３ 該ポリヒドロキシ化合物型添加剤が少なくと
   も30ｇ／の量で含有されて成る特許請求の範囲
   第１項記載の酸性電着浴。 ４ 該ポリヒドロキシ化合物型添加剤が少なくと
   も５〜15ｇ／の量で含有されて成る特許請求の
   範囲第１項記載の酸性電着浴。 ５ 該亜鉛イオンが５ｇ／ないし飽和濃度の範
   囲で含有されて成る特許請求の範囲第１項記載の
   酸性電着浴。 ６ 該亜鉛イオンが５〜110ｇ／の範囲で含有
   されて成る特許請求の範囲第１項記載の酸性電着
   浴。 ７ 該ホウ酸および／またはその塩が25ｇ／以
   下の範囲において含有されて成る成る特許請求の
   範囲第１項記載の酸性電着浴。 ８ 該ホウ酸および／またはその塩が15ｇ／以
   下の範囲において含有されて成る成る特許請求の
   範囲第１項記載の酸性電着浴。 ９ 該ホウ酸および／またはその塩が10ｇ／以
   下の範囲において含有されて成る特許請求の範囲
   第１項記載の酸性電着浴。 １０ 該水素イオンが浴のPHを１〜6.5になしう
   るような量で含有されて成る特許請求の範囲第１
   項記載の酸性電着浴。 １１ 該酸性電着浴が塩化物型浴であつて、かつ
   該水素イオンが浴のPHを4.5〜6.2となしうるよう
   な量で含有されて成る特許請求の範囲第１項記載
   の酸性電着浴。 １２ 該酸性電着浴が硫酸塩型浴であつて、かつ
   該水素イオンが浴のPHを3.5〜5.2となしうるよう
   な量で含有されて成る特許請求の範囲第１項記載
   の酸性電着浴。 １３ さらに0.001〜10ｇ／の量の一次光沢剤
   を含有して成る特許請求の範囲第１項記載の酸性
   電着浴。 １４ さらに0.01〜５ｇ／の量の一次光沢剤を
   含有して成る特許請求の範囲第１項記載の酸性電
   着浴。 １５ さらに10ｇ／以下の少なくとも一種の補
   助光沢剤を含有して成る特許請求の範囲第１項記
   載の酸性電着浴。 １６ さらに0.2〜５ｇ／の少なくとも一種の
   補助光沢剤を含有して成る特許請求の範囲第１項
   記載の酸性電着浴。 １７ さらに450ｇ／以下の浴可溶性・相容性
   導電性塩を含有して成る特許請求の範囲第１項記
   載の酸性電着浴。 １８ 該コバルトイオンを１〜40ｇ／の量で含
   有して成る特許請求の範囲第１項記載の酸性電着
   浴。 １９ 該ニツケルイオンを１〜60ｇ／の量で含
   有して成る特許請求の範囲第１項記載の酸性電着
   浴。 ２０ 亜鉛電着に有効な量の亜鉛イオン、または
   亜鉛合金電着に有効な量の亜鉛とニツケルおよ
   び／もしくはコバルトイオンを含有する亜鉛用ま
   たは亜鉛合金用酸性電着浴であつて、該浴がさら
   にホウ酸および／または浴可溶性・相容性ホウ酸
   塩2.5ｇ／（H₃BO₄として）、浴のPHを酸性にな
   しうるに十分な量の水素イオン、ならびに次の一
   般式 〔式中、 R₁は−Ｈ、−CH₂OH、もしくは炭素数１〜４
   のアルキル基であるか、または２個のR₁が共に
   −R₃−で示される橋かけグループを形成してお
   り； R₂は−Ｈ、−OH、もしくは−CH₂OHである
   か、または２個のR₂が共に−R₄−で示される橋
   かけグループを形成しており； −R₃−は−CH₂−、【式】【式】であ り； −R₄−は−（CH₂）_c−または−CH₂−Ｏ−CH₂
   −であり； ＸおよびＹは同種または異種であつて −NR₅、−SO₃H、炭素数１〜４のアルキル、
   アルケニル、アルキニル基、炭素数１〜４のヒド
   ロキシアルキル基、炭素数３〜５のヒドロキシア
   ルケニルおよびヒドロキシアルキニル基から選択
   され； R₅は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、アルケ
   ニル、アルキニル、またはヒドロキシアルキル基
   であり； ａは０〜６の整数； ｂは０〜６の整数； ｃは１〜５の整数；および ａ＋ｂは１〜６の整数である〕 にて示される少なくとも３個の水酸基と少なくと
   も４個の炭素原子を有する浴可溶性・相容性ポリ
   ヒドロキシ化合物、該化合物の周期律表第Ａ
   族、Ａ族金属塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、お
   よびこれらの混合物から成る群から選択されたポ
   リヒドロキシ化合物型添加剤を含有する酸性電着
   浴を用いて、浴温16〜82℃、電流密度0.1〜
   32A／Ｄm²において所望の膜厚が得られる時間に
   亙つてめつきを行つて素地上に亜鉛めつき、また
   は亜鉛とニツケルおよび／またはコバルト合金め
   つきを電着させる方法。 着させる方法。