JPS6141999B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は15〜70％の鉄を含むニツケル−鉄また
はコバルト−鉄またはニツケル−コバルト−鉄の
合金電着のためニツケル、コバルト、および鉄の
イオンを供給する少なくとも１種の鉄化合物およ
びニツケルまたはコバルトまたはニツケルとコバ
ルトの化合物および特定の錯化化合物の１〜100
ｇ/を含んでいる酸性めつき水溶液を通し陽極
から陰極に電流を流すことによる改良法と改良組
成物を使うニツケルおよび（または）コバルトの
鉄合金の電着に関する。このような合金は光沢、
レベリング、腐食性において100％ニツケル析出
物に匹敵し、クロム析出用の満足な基質である。

特に空気かきまぜ浴中に容易に生成する３価鉄
の過剰量の存在は陰極膜中におよび溶液本体中に
塩基性鉄塩を沈殿することにより見にくい不利な
品位をもつた析出物を生成し易いことはニツケル
−鉄電着技術において公知である。めつき溶液中
の鉄（）の活性を減らして上記問題を防ぐため
に、ニツケル−鉄めつき溶液は従来２〜８個の炭
素原子を有するヒドロキシ置換低級脂肪族カルボ
ン酸の形で鉄錯化剤を含んでいた。たとえばブラ
ウン（米国特許第2800400号）およびクラウス
（米国特許第3806429号）により記載されたクエン
酸があり、グルコン酸、グルコヘプタノアート、
グルコール酸などはクラウスおよびトレメル（米
国特許第3795591号）により使用されている。３
価鉄を２価状態に還元する他の試みとして、トレ
メルは還元性糖類（米国特許第3974044号）を、
コレツキー（米国特許第3354059号）はアスコル
ビン酸またはイソアスコルビン酸を使つている。
しかし、これらの化合物はレベリングを減少し分
解を起すことができ、その結果ニツケルイオンと
不活性デグラデーシヨン塩（degradation salt）
を生成する。この生成物はめつき浴から沈澱し、
陽極袋および濾過器に集まり、これらをつまらせ
る。これは陽極分極問題と濾過器の停止を生じ
る。これらの錯化剤および還元剤は反レベリング
性であるから、劣つたバフみがきのまたはバフみ
がきしてない基体金属では一層多くの金属を必要
とし、一層長いめつき時間と費用の増加をまね
く。低PHでめつき浴を稼動するような、一層低い
鉄（）イオンの生成に有利な条件がみたされれ
ば、一層少ない錯化剤を使用できる。しかし、低
PH値はこれらの浴においてさえもレベリングを減
少し、ジレンマを加えるだけである。

そこで、本発明の目的は一般に15〜70％程度の
一層高い鉄含量を有し、一層低いPHで一層大きい
レベリングを有し、ニツケルイオンとの不溶性デ
グラデーシヨン塩を形成せず、塩基性鉄塩の沈澱
を生じない光沢ニツケル−鉄またはコバルト−鉄
合金の電着法とその方法に使用する組成物を提供
するにある。

上記析出物は装飾用または機能的クロム電着用
の適当な基質であり、電着した半光沢ニツケル、
銅などの最初の層を有するまたはもたない銅のよ
うな基体金属の腐食抵抗を増す。

本発明で記載されるめつき水溶液は鉄イオンを
供給する可溶性鉄化合物、ニツケルイオンを供給
する可溶性ニツケル化合物、および（または）コ
バルトイオンを供給する可溶性コバルト化合物を
含んでいる。浴中の全鉄の最高パーセントは好ま
しい２価状態であるが、溶液は鉄（）の空気お
よび（または）陽極酸化により鉄（）イオンの
ある量も含む。当該電解液は水溶性３価鉄錯体を
与えるために後述の型の芳香族錯化剤も含み、こ
れは亜鉛硫酸または重亜硫酸塩、アスコルビン酸
またはイソアスコルビン酸、還元性糖類、鉄金属
などのような鉄（）還元化合物と組合せて使用
してもよい。当該浴は適当なニツケルまたはニツ
ケル−鉄添加剤、たとえば芳香族スルホン酸塩、
スルホンアミド、スルホンイミド、スルフイン酸
塩ならびに脂肪族または芳香族−脂肪族のオレフ
イン性またはアセチレン性不飽和スルホン酸塩、
スルホンアミド、またはスルホンイミドを含むこ
ともできる。アセチレン類、複素環窒素化合物、
ニトリル、染料などやニツケル光沢剤も上記の化
合物と共同して働くよう使用することもできる。

本発明で利用される錯化剤は少なくとも１個の
カルボキシル基、独立にヒドロキシ基またはカル
ボキシル基から選ばれる他の置換基、独立にスル
ホン基またはスルホアルキレン基から選ばれる１
個またはそれ以上の置換基を含んでいる多置換フ
エニル化合物からなる。

本発明で記載される典型的な錯化化合物は次の
構造式のものである。

ただしＲはヒドロキシ基またはカルボキシル基
であり、R′は１〜４個の炭素原子のアルキレン
基であり、ｎおよびｍは０、１または２の整数で
あり、ｎ＋ｍの合計は０よりも大である。カルボ
キシル基またはスルホン酸基は遊離酸であること
ができまたはその水溶性塩たとえばアルカリ金属
などとの塩であることができる。ハロゲン、アル
コキシ基などのような他の浴不活性置換基も存在
できることがわかる。

上記一般構造式に包含される典型的化合物は次
のものを含むことができる。

特に有用な化合物は４−スルホサリチル酸、５
−スルホサリチル酸、スルホフタル酸を含む。

本発明の種々の態様に従つてニツケルまたはコ
バルトの鉄合金を析出させるために、硫酸ニツケ
ルおよび（または）塩化ニツケルのようなニツケ
ル塩を含む浴をつくり、上記塩はふつう夫々50〜
300ｇ/および100〜275ｇ/の濃度範囲で存在
させる。鉄陽極の化学的または電気化学的酸化に
より鉄を浴に導入でき、または硫酸鉄（）また
は塩化鉄（）の形で鉄を導入でき、当該鉄
（）塩はふつう約５〜100ｇ/の濃度で使用す
る。浴中の全鉄の最大パーセントは好ましい２価
状態であるが、鉄（）の空気または陽極酸化に
よつて３価鉄も存在する。３価鉄は数ppmから
約５ｇ/で浴中に存在できるが、好ましくは１
ｇ/以下である。本発明はまた不純物として鉄
（）を含むニツケル浴を含むこともできる。

本発明で記載の典型的な錯化化合物はスルホサ
リチル酸およびスルホフタル酸であり、これらは
１〜100ｇ/の量で使用する。アンモニウムおよ
びアルカリ金属塩のようなこれらの化合物の水溶
性塩も使用できることが理解される。

この錠化剤の機能は生成する有害な鉄（）イ
オンを溶液中で配位して保ち、それによつて陰極
表面で無害に還元させ、または重亜硫酸塩または
そのホルムアルデヒド付加物、イソアスコルビン
酸、還元性糖類、鉄金属などのような化学還元剤
によつて還元させる。本発明に記載の錯化剤は単
独でまたはすべてレベリングを減少する働らきを
する例えばグルコネートのような還元剤および従
来の当該技術の錯化剤と組合せて使用できる。

本発明の新規な予想外の態様は次の通りであ
る。

(1) 当該錯化剤は反レベリング性ではなくて、実
際にはアセチレンレベリング剤と相乗作用する
ように見える。

(2) 当該錯化剤は他の系で認められるようなレベ
リングの減少なしにPH3.0以下で（低PH値は鉄
（）イオンの生成を抑制する）の操作を許
す。

(3) 当該錯化剤は電解によつて、沈殿し陽極袋と
濾過器をつめまた粗い析出物を生じる不溶性生
成物にデグラデーシヨンしない。

そこで、本発明において使用される錯化剤は増
加した光沢とレベリングを有する一層高い鉄含量
の合金の電着を促進する。析出物は低応力、すぐ
れた延性、すぐれたクロム受容性を有する。

浴中の錯化剤の濃度は１〜100ｇ/の範囲であ
ることができるが、好ましい濃度範囲は約５〜15
ｇ/である。析出物の光沢、延性およびレベリ
ングをさらに促進するために、ニツケルまたはニ
ツケル−鉄光沢添加剤をさらに利用できる。

有効なことがわかつている適当なニツケル添加
剤は芳香族スルホン酸塩、スルホンアミド、スル
ホンイミド、スルフイン酸塩、ならびに脂肪族ま
たは芳香族−脂肪族のオレフイン性またはアセチ
レン性不飽和スルホン酸塩、スルホンアミド、ま
たはスルホンイミドを含むスルホ−酸素化合物例
えば４−スルホサリチル酸、５−スルホサリチル
酸、３・５−ジスルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸、スルホタフル酸および５−（３−スルホプロ
ピル）−２−ヒドロキシ安息香酸である。上記化
合物を単独でまたは組合せて使用でき、また本発
明では0.5〜10ｇ/で使用できる。

光沢のある、よくレベリングした合金めつきに
は、スルホ−酸素化合物と共同して働らくように
アセチレン光沢剤も使用できる。アセチレン光沢
剤は水溶性のアセチレン系ブチン化合物、例えば
ジエトキシル化２−ブチン−１・４−ジオール、
ジプロポキシル化２−ブチン−１・４−ジオール
などであり、これらの化合物は米国特許第
3922209号に記載されている。

ホウ酸、酢酸ナトリウム、クエン酸、ソレビト
ールなどのような種々の緩衝剤も浴に使用でき
る。その濃度は20ｇ/から飽和までの範囲であ
ることができるが、好ましくは約45ｇ/であ
る。

湿潤剤を本発明の電気めつき浴に添加して溶液
の表面張力を減らし、点食を減らすことができ
る。界面活性を有するこの有機物質は油、グリー
スなどの汚染物質に対するその乳化、分散、可溶
化作用によつて浴を上記汚染物質と一層相容性に
する働きもし、そこで一層正常な析出物の得られ
ることを促進する。

すべての上記例の水性の鉄−ニツケル含有、コ
バルト−鉄含有、およびニツケル−コバルト−鉄
含有組成物のPHはめつき中2.0〜5.0の、好ましく
は2.5〜3.0のPH値に維持できる。浴操作中、この
PHはふつう上る傾向があり、塩酸または硫酸など
のような酸で調節できる。

めつき中の上記浴のかきまぜは溶液のポンプ送
り、陰極棒を動かす、空気かきまぜ、またはその
組合せからなることができる。

上記浴で使われる陽極は陰極でめつきされる特
定の１個の金属、たとえばニツケル−鉄めつきに
対しては鉄とニツケル、コバルト−鉄めつきに対
してはコバルトと鉄、またはニツケル−コバルト
−鉄合金めつきに対してはニツケルとコバルトと
鉄からなることができる。陽極は棒、ストリツプ
としてまたはチタンバスケツト中の小片として浴
に適当につるした分離した金属からなることがで
きる。このような場合は、分離した金属陽極面積
の比を望む特定の陰極合金組成に相当するよう調
節する。２成分または３成分合金めつきに対して
は、分離した金属の重量％比が望む陰極合金析出
物中の同一金属の重量％比に相当するように含ま
れている金属の合金を陽極として使うこともでき
る。この二つの型の陽極系は一般にそれぞれの金
属に対しかなり一定の浴金属イオン濃度を与え
る。もし固定した金属比合金陽極で若干の浴金属
イオンの不均衝が起る場合は、個々の金属塩の適
当な補正濃度を添加することによつて時折調節を
行なえる。すべての陽極または陽極バスケツトは
ふつう望む多孔度の布またはプラスチツク袋で適
当に蔽われて、機械的にまたは電気泳動的に陰極
に移動して陰極折出物に粗さを与え得る金属粒
子、陽極スライムなどの浴中への導入を最小にす
る。

本発明のニツケル−鉄、コバルト−鉄、または
ニツケル−コバルト−鉄含有電着物を適用できる
基質はふつう電着され電気めつき技術で使われる
ような金属または金属合金、たとえばニツケル、
コバルト、ニツケル−コバルト、銅、スズ、黄銅
などであることができる。めつき物品を製造する
他の典型的基質金属は銅のような鉄含有金属、
銅、黄銅および青銅などのような銅合金、亜鉛特
に亜鉛基ダイカスチング形の亜鉛を含むことがで
き、これらのすべては銅などのような他の金属の
めつきを有していることができる。基体金属基質
は望み最終の外観に依存して、すなわち上記基質
に適用するニツケル−鉄、コバルト−鉄、ニツケ
ル−コバルト−鉄含有電気めつきの光沢、明る
さ、レベリング、厚さなどの因子に依存して、
種々の表面仕上をもつことができる。

浴の操作温度は約30〜70℃の範囲であることが
でき、好ましくは50〜60℃である。

平均陰極電流密度は約0.5〜20アンペア／ｄm²
好ましくは約４アンペア／ｄm²である。

次の参考例および実施例は本発明の操作をさら
に理解させるためのものであり、本発明の範囲を
限定するものではない。

参考例 １ 次の組成を有するニツケル−鉄浴をつくつた。

NiSO₄・6H₂O 130 ｇ/ NICl₂・6H₂O 90 ｇ/ FeSO₄・7H₂O 52 ｇ/ H₃BO₃ 49 ｇ/ グルコン酸ナトリウム 20 ｇ/ 糖酸ナトリウム 3.5ｇ/ アリルスルホン酸ナトリウム 3.5ｇ/ １・４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）−２−
ブチン 0.05〜0.1ｇ/ PH 2.8〜3.5 温 度 54 ℃ 空気かきまぜ 410グリツト金鋼砂を１回通してバンドを書い
た黄銅および銅の両試験パネルを使つた。このパ
ネルを267mlのハルセル（Hull cell）で２アンペ
アで10分めつきした。この溶液からの析出物は光
沢があつたが、劣つた延性を有し、低電流密度領
域では暗色であつた。レベリングはPH3.5ではか
なりであつたが、PH2.8では殆んど存存しなくな
つた。この析出物中の鉄含量は分析により鉄44％
であることがわかつた。

実施例 １ 鉄（）の錯化剤としてグルコン酸ナトリウム
の代りにスルホサリチル酸５ｇ/を使つて、参
考例１の試験をくり返した。生成析出物は完全に
光沢があり、すぐれた延性を有し、PH2.5でさえ
法外に良好なレベリングを有していた。析出物は
低電流密度領域でさえ光沢がありきれいで、非常
に良好な均一電着性を示した。分析で、析出物は
鉄52％を含むことがわかつた。

スルホサリチル酸の代りに3.5−ジスルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸、スルホフタル酸または５
−（３−スルホプロピル）−２−ヒドロキシ安息香
酸を用いてもスルホサリチル酸を用いた場合と殆
んど同様な結果が得られた。

参考例 ２ 次の組成を有する４のニツケル−鉄浴をつく
つた。

NiSO₄・6H₂O 100 ｇ/ NiCl₂・6H₂O 95 ｇ/ FeSO₄・7H₂O 40 ｇ/ H₃BO₃ 49 ｇ/ グルコン酸ナトリウム 25 ｇ/ 糖酸ナトリウム 3.0ｇ/ アリルスルホン酸ナトリウム 3.0ｇ/ １・４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）−２−
ブチン 0.05〜0.1ｇ/ PH 3.5 温 度 54 ℃ 空気かきまぜ 数百アンペアー時／ガロンにわたるこの溶液の
長時間の電解はニツケル塩として沈殿した不溶デ
グラデーシヨン生成物を形成し、その多くはめつ
たき槽の壁と陽極袋に蓄積した。これはデグラデ
ーシヨンを促進するだけで、遊離鉄（）イオン
から析出物に対する亜影響を生じる陽極分極問題
を起した。鉄（）イオンを錯化するためさらに
多くグルコン酸塩を添加するとレベリングを減少
し、溶液中および陽極袋上にさらにデグラデーシ
ヨン生成物の形成に寄与した。めつき中、このデ
グラデーシヨン生成物は陰極のたな区域に沈降
し、粗さの原因となつた。

実施例 ２ グルコン酸ナトリウムの代りにスルホサリチル
酸10ｇ/を使い、PH2.8で参考例２の試験をくり
かえした。数百アンペアー時／ガロンにわたる長
時間電解で、鉄（）イオンからの析出物に対す
る亜影響はなく、浴に塩基性鉄（）塩の沈殿は
なく、不溶デグラデーシヨン生成物の形成はな
く、錯化剤または浴の低操作PHによるレベリング
の損失はなかつた。

これまで当該技術で使われてきた一層短命な錯
化剤に対比し、ニツケル−鉄めつき浴中でのスル
ホサリチル酸の一層大きな安定性と一層長い寿命
をこの試験は示している。

スルホサリチル酸の代りに3.5−ジスルホー２
−ヒドロキシ安息香酸、スルホフタル酸または５
−（３−スルホプロピル）−２−ヒドロキシ安息香
酸を用いてもスルホサリチル酸を用いた場合と殆
んど同様な結果が得られた。

参考例 ３ ニツケル−鉄浴をつくり、分析し次の結果を得
た。

NiSO₄・6H₂O 128 ｇ/ NiCl₂・6H₂O 92 ｇ/ Ni⁺² 51 ｇ/ H₃BO₃ 49 ｇ/ Fe（合計） 7.8 ｇ/ Fe⁺³ 0.20ｇ/ 糖酸ナトリウム 3.3 ｇ/ アリルスルホン酸ナトリウム 3.8 ｇ/ １・４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）−２−
ブチン 0.08ｇ/ PH 2.7 温 度 56 ℃ 空気かきまぜ この溶液をハルセルで30分、２アンペアの電解
槽電流で電解後、溶液はこの低PHでも塩基性鉄
（）塩の形成により著しく漂つた。

実施例 ３ 次の添加を行つて参考例３の試験をくり返し
た。

スルホサリチル酸ナトリウム ６ ｇ/ PH 2.7 ハルセルで60分、２アンペアの電解槽電流で電
解後、溶液は透明で、塩基性鉄（）塩の沈殿は
全くなかつた。

スルホサリチル酸ナトリウムの代りに３・５−
ジスルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム、
スルホフタル酸ナトリウムまたは５−（３−スル
ホプロピル）−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ムを用いてもスルホサリチル酸ナトリウムを用い
た場合と殆んど同様な結果が得られた。

本発明を特別の具体化により例示したが、その
変形が本発明の範囲に入ることは当業者には明ら
かである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニツケル−鉄合金、コバルト−鉄合金または
   ニツケル−鉄−コバルト合金を電着するためにニ
   ツケル、コバルトおよび鉄イオンを与える鉄化合
   物と、ニツケル化合物およびコバルト化合物から
   なる群から選ばれた少くとも１員とを含有する酸
   性電気メツキ水溶液を通して陽極から陰極へ電流
   を流すことからなる、15〜70％の鉄とニツケルお
   よびコバルトからなる群から選ばれた少くとも１
   種の金属を含む、鉄とニツケルおよびコバルトか
   ら選ばれた金属との二成分または三成分合金電着
   物の製造法において、少くとも１個のカルボキシ
   ル基、独立にヒドロキシ基またはカルボキシル基
   から選ばれた他の置換基および独立にスルホン基
   またはスルホアルキレン基から選ばれた１個また
   はそれ以上の置換基を含む多置換フエニル化合物
   からなる少くとも１種の錯化化合物の１〜100ｇ/
   を上記酸性電気メツキ水浴液中に存在させるこ
   とを特徴とする電着物の製造法。 ２ 錯化化合物が構造式 （ただしＲはヒドロキシ基またはカルボキシル基
   であり、R′は１〜４個の炭素原子のアルキレン
   基であり、ｎおよびｍは０、１または２の整数で
   あり、ｎ＋ｍの合計は０よりも大である）で表わ
   される化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ３ 錯化化合物が４−スルホサリチル酸である特
   許請求の範囲第１項または第２項のいずれかに記
   載の製造法。 ４ 錯化化合物が５−スルホサリチル酸である特
   許請求の範囲第１項または第２項のいずれかに記
   載の製造法。 ５ 錯化化合物が３・５−ジスルホ−２−ヒドロ
   キシ安息香酸である特許請求の範囲第１項または
   第２項のいずれかに記載の製造法。 ６ 錯化化合物がスルホフタル酸である特許請求
   の範囲第１項または第２項のいずれかに記載の製
   造法。 ７ 錯化化合物が５−（３−スルホプロピル）−２
   −ヒドロキシ安息香酸である特許請求の範囲第１
   項または第２項のいずれかに記載の方法。