JPH0152321B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
塩基性の水酸化カルシウム溶液の中へ酸化窒素
ガスを吸収させることによつて亜硝酸カルシウム
水溶液を製造することは知られている。そのよう
な溶液はセメント組成物中の添加剤として使用し
得る。ケミカルアブストラクツ（Chemical
Abstracts）に抄録された数多くの文献が上記の
技術を記載している。特に、第77巻では（1972
年）、文献Zh．、Khim. 1971からの論文は、硝酸
製造からの廃ガスの捕獲に石灰乳を使用すること
を記載している。CA77：38609hの抄録も同様で
ある。CA85：145344eでは、酸化窒素ガスが水酸
化カルシウムのスラリーと混和されて亜硝酸カル
シウムの水溶液を生成している。同様の過程が
CA85：145345fに記載されている。CA84：61959
（純亜硝酸カルシウム）では、酸化窒素ガスを水
酸化カルシウムスラリーの中へ吸収させて、これ
を過して亜硝酸カルシウム溶液を得ている。
Zh．Neorg．Khim．1973、18(12)、3340−１（ロ
シア）に見える雑誌の論文の抄録では、水酸化カ
ルシウムと亜硝酸アンモニウムとの反応およびこ
れに続く真空中での結晶性水和物の加熱によつて
無水亜硝酸カルシウムが製造されることが示され
る。 本発明で使用される水酸化カルシウム／亜硝酸
カルシウム複塩もまた広く知られている。例えば
Erhitzen im Luftstrom、F.W.Klingstedt（Acta
Acad.Aboenisis9 Nr.1〔1936〕１／29）参照。L.
FERSEN（Zement24〔1935〕77／82）、およびI.G.
Farbenの西ドイツ国特許第649674号（1936／37）
をも参照せよ。 米国特許の文献もまた酸化窒素ガスを種々の塩
基性溶液の中へ吸収させることから成る種々の方
法を開示している。米国特許第1471711号はソー
ダおよび苛性ソーダ溶液の中へ吸収させて亜硝酸
塩水溶液を製造することが記載されている。米国
特許第2797144号は、少なくとも４のNO／NO2
モル比の酸化窒素ガスを酸素および炭酸アンモニ
ウムまたは亜硝酸アンモニウムと接触させること
から成る亜硝酸アンモニウムの製造法を記載して
いる。米国特許第3928543では、酸化窒素ガスを
水酸化物（例えば水酸化カルシウム）水溶液と接
触させて、そして気体の酸化窒素含有率を漸進的
に希釈して溶液の塩基含有率と関連させている。
米国特許第4009246号では、酸化窒素を含有する
高温ガスを塩基（例えば水酸化カルシウム）の水
溶液と接触させてガスの温度を急速に低下させ塩
基のカチオンを含有する亜硝酸塩を製造してい
る。米国特許第4045540号は酸化窒素を含有する
気体をアンモニウムカチオンを含有する塩基性溶
液の中へ吸収させることによつて亜硝酸アンモニ
ウムを製造することを記載している。残りの酸化
窒素ガスからの大気汚染は吸収系にNO2を調節
された量だけ補つて加えることによつて減少され
る。米国特許第4053555号は酸化窒素を含有する
工業廃ガスとこれらの気体を吸収する水溶液で洗
浄するシステムを記載している。引き続き、「吸
収したものの放出」を行なわせて最初の洗浄溶液
を再生し、これを再循環させることができる。 米国特許第3965247号では亜硝酸ナトリウムは
塩化ナトリウム水溶液から結晶化によつて回収さ
れている。 本発明は、亜硝酸ナトリウムおよび硝酸カルシ
ウムの水溶液を生成させ、更に下記の遂次的な段
階を有して成る、亜硝酸カルシウムの水溶液を製
造する方法である。溶液を冷却させて硝酸ナトリ
ウムを不溶化して、これを亜硝酸カルシウムの残
りの水溶液から分離する。然る後、水酸化カルシ
ウムを亜硝酸カルシウム溶液と混和させて亜硝酸
カルシウム／水酸化カルシウム複塩を生成させ
る。溶液を冷却して複塩を不溶化させこれを次に
分離する。引き続きこの複塩を水に溶かして水酸
化カルシウム（不溶性）および亜硝酸カルシウム
水溶液を生成させる。不溶化された水酸化カルシ
ウムを分離し、更にこれ以上の量の複塩を生成さ
せるのに再循環し得る。また、そこから複塩が沈
殿してくる亜硝酸カルシウム溶液を再循環させて
初めの亜硝酸ナトリウム／硝酸カルシウム溶液と
接触させることができる。 本発明は幾つかの明白ではない好都合なことに
基づいている。第一に、初めの亜硝酸ナトリウ
ム／硝酸カルシウム溶液を冷却するに従い、硝酸
ナトリウムが沈殿しようとは予想外である。ま
た、例えば20〜30℃のような、比較的狭い温度変
化によつて実質的に沈殿が起ることも予期できな
いことである。従つてこれらの発見が反応混合物
からのナトリウムおよび硝酸イオンの実質的な量
を分離する好便な方法を提供するのであり、これ
が最終の亜硝酸カルシウム溶液の純度に顕著に寄
与する。 第二に、本発明は亜硝酸カルシウムと水酸化カ
ルシウムとの複塩の生成を利用している。文献に
記載されている数多くの方法は複塩生成を避ける
よう試みている。しかし、本発明は故意に複塩を
生成させて溶液中に残存する残留不純物から亜硝
酸カルシウムを分離する第二の方法を提供してい
る。本発明で使用される複塩は、この式はCaO・
Ca（OH）2・3H2Oとも記されてきたが、Ca
（NO2）2・Ca（OH）2・2H2Oなる式を有すると考
えられる。 亜硝酸ナトリウム／硝酸カルシウム／溶液を生
成させる際は、NaNO2／Ca（NO3）2比は1.9乃至
2.2とし、一般には約２とする。この溶液は塩を
水の中に単に溶かすだけで生成し、或いはそのか
わりに各塩の別々の溶液を生成させてこれらの溶
液を混和させることもできる。また、塩の一方の
溶液を生成させてこれに二番目の塩を加えること
も可能である。十分な溶解度を提供するために、
この溶液は一般に約70乃至110℃の温度で生成さ
せる。水溶液は通常両方の塩に関する飽和点（そ
の性格な濃度は溶液の温度とこれらの塩の比に依
存するであろう）まで濃縮される。通常夫々の塩
に対する重量％基準の濃度は硝酸カルシウム（無
水基準）に対しては30〜40％の範囲に、亜硝酸ナ
トリウムに対しては30〜40％の範囲にすることが
できる。 生成に続いて、この溶液を約０乃至30℃、好ま
しくは15乃至30℃の温度まで冷却する。温度を下
げるに従い硝酸ナトリウムが沈殿する。飽和溶液
を使用するとすれば、亜硝酸カルシウムもまた殊
に約10℃以下の温度では程度は少しであるが沈殿
する傾向にあることが認められた。 不溶性の硝酸ナトリウムを分離すると、ナトリ
ウムおよび硝酸イオンの両方が後に残るが、亜硝
酸カルシウムに富む水相が提供される。一般に、
硝酸ナトリウムおよび亜硝酸ナトリウムの水相中
の残留濃度は、そのそれぞれのイオンの形で、硝
酸ナトリウムは10％までであり亜硝酸ナトリウム
は８％までである。 上記の如く、残りの亜硝酸カルシウム溶液は水
酸化カルシウムと接触させて複塩を生成させる。
水酸化カルシウムは一般に消石灰またはこれと等
価なもの、例えば焼石灰の形で使用される。一般
に水溶液は水酸化カルシウムの添加に先立つて50
乃至90℃の温度に加熱する。約55℃以下の温度で
は「ゲル」の生成が起りやすく、そこで針状の結
晶が急速に溶液中に迷路を形成してこれが十分な
撹拌を阻害することが見出された。ゲル生成を回
避するために、溶液を加熱し或いは水酸化カルシ
ウムをより高い温度で加えることができる。 使用する水酸化カルシウムの量は数々の因子に
依存する。水酸化カルシウムの機能は実質的に亜
硝酸カルシウムの担体としてのものであり、即ち
水酸化カルシウムは亜硝酸カルシウムの部分を溶
液から分離するのに使用し得る不溶化された複塩
を形成する。然る後に複塩を溶かして亜硝酸カル
シウムを放出し（liberate）そして水酸化カルシ
ウムを再生させる。従つて、使用する水酸化カル
シウムの量は、以下に議論する化学量論および温
度平衡を考えに入れて、複塩の可能な最大量を製
造するのに十分でなければならないことは明らか
である。複塩の生成および亜硝酸カルシウムを放
出する引き続いての溶解に関しては、反応の化学
量論は下記の如く考えられる： 複塩の沈殿； Ca（NO2）2＋Ca（OH）2H2O ――→ Ca（NO2）2・Ca（OH）2・2H2O 亜硝酸カルシウムの放出 Ca（NO2）2・Ca（OH）2・2H2OH2O ――→ Ca（NO2）2（溶液）＋Ca（OH）2＋2H2O 水酸化カルシウムおよび亜硝酸カルシウムの両
方の存在する水溶液中では、亜硝酸カルシウムは
不溶性の複塩と平衡にある。例えば、20℃におい
ては、そしてその溶液が水酸化カルシウムおよび
亜硝酸カルシウムに関して飽和していると仮定す
ると、溶液中の亜硝酸カルシウムの最大濃度は20
重量％となり、残りのものは不溶性複塩として結
びつく。30℃では最大値は22.5％である。約55℃
以上では複塩生成は起りかね、即ち、複塩の生成
は約55℃より低い温度で進行せねばならない。水
酸化カルシウムは出来るだけ多くの複塩を生成す
るのに十分な量だけ加える。例えば、20℃では、
亜硝酸カルシウム溶液が35％の濃度を有するとす
れば、亜硝酸カルシウムの3/7を複塩に転化させ
るのに十分の水酸化カルシウムを加える。これが
亜硝酸カルシウムの濃度を20％まで下げ、残りの
ものを上で議論した平衡および方程式１の化学量
論に基づく複塩とする。もし過剰の水酸化カルシ
ウムを加えても、これより多くの複塩の生成はひ
き起されない。もし不十分な水酸化カルシウムを
加えると、生成する複塩の量は最大とはならず、
そして本方法の効率を減少させる。０℃乃至55℃
の範囲内の如何なる所与の温度に対しても、複数
と亜硝酸カルシウムの間の平衡は、水酸化カルシ
ウムおよび亜硝酸カルシウムに関しては飽和して
いるが過剰の亜硝酸カルシウムを含有する溶液を
望みの温度にまで冷却しそして生成する複塩の量
および溶液中に残る亜硝酸カルシウムの量を測定
することによつて、容易に測定し得る。水酸化カ
ルシウムの量は、そこで、従つて調整し得る。 生成に続いて複塩を水相から分離し、そして水
の中に溶かして亜硝酸カルシウムの溶液を製造
し、水酸化カルシウムを沈殿させる。亜硝酸カル
シウムの濃度は、上の方程式の化学量論に従つ
て決定される。しかし、溶液の温度は、上に議論
した平衡が妨害されないように複塩の全てを溶か
すのに十分でなければならない。便利には、亜硝
酸カルシウム濃度20乃至35％、好ましくは27乃至
35重量％で溶液を製造し得る。現在、30重量％の
溶液は、コンクリート組成物中で腐食抑制剤とし
て使用するために販売されている。 沈殿水酸化カルシウムは分離して、複塩を更に
多く生成するのに再使用し得る。本発明で製造さ
れる溶液中の不純物の量は、亜硝酸ナトリウムお
よび硝酸ナトリウムとして測つて、硝酸ナトリウ
ム８重量％および亜硝酸ナトリウム４重量％を一
般には超えない。 本発明の方法は回分式に或いは連続的な基本操
作で行なうことができる。第１図および次の議論
は回分法を描いているが、本分野に熟達した人に
は認識せられる如く、本方法はまだ連続的基本操
作でも行ない得る。第１図（本発明の回分法の模
式図）では、亜硝酸カルシウムの水溶液が撹拌装
置３、冷却手段５および加熱手段７を装備する混
合槽１の中へ搬送される。上で議論した如く、水
溶液は混合槽１の中で約15乃至30℃の温度まで冷
却され、これによつて副生成物の硝酸ナトリウム
を沈殿させて混合槽１の底から導管９を通して外
へ出される。加熱手段７は、初めの硝酸カルシウ
ム／亜硝酸ナトリウム溶液を混合槽１の中で生成
させるのに使用される。溶液を生成させる際は、
撹拌装置３はまた塩を分散させるのにも使用され
る。 硝酸ナトリウムの沈殿に続いて、富化された亜
硝酸カルシウム溶液を混合槽１から導管１１を通
してポンプ１３を利用して引き出し、そして撹拌
手段１７、冷却素子１９および加熱手段２１を装
備する槽１５の中に沈積させる。再循環された水
酸化カルシウムは導管２３から槽１５の中へ導入
する。上記の如く望みの濃度を達成するのに必要
なあらゆる「補足」（make up）用の水酸化カル
シウムは導管２５から入る。水酸化カルシウムの
添加の間の槽１５の初めの温度は、約60乃至80℃
とする。然る後に、冷却手段１９（例えば冷却水
の導管）を働かせて水酸化カルシウム／亜硝酸カ
ルシウム混和物の温度を望みの水準まで下げ、複
塩の沈殿をひき起し、これを亜硝酸カルシウム溶
液と共に槽１５から導管２７を通して回転式過
器２９の上へ取り去る。回転式過器２９から出
る残りの亜硝酸カルシウム溶液は導管３１を通し
て槽１へ戻る。回転式過器２９から過された
複塩は、ライン３３を通して、撹拌手段３７およ
び加熱手段（例えばスチームスパージヤー）３９
および導管４１を装備する槽３５へ運搬される。
水は導管４１から槽３５に入り、50乃至90℃の温
度（例えば80℃）に加熱されて、複塩を溶かし、
そして水酸化カルシウムを沈殿させる。沈殿水酸
化カルシウムを含有する生成物スラリーは槽３５
から導管４３およびライン４５を通つて回転式
過器４７の上へ行き、そこで生成物の亜硝酸カル
シウム溶液が分離されてライン４９を通つて貯槽
へ流れ、そして固体水酸化カルシウムはライン２
３を通つて槽１５へ再循環される。 次の実施例では、全ての％は他に記述がなけれ
ば溶液、スラリー等の全重量に基づく重量％であ
る。 実施例 １ NaNO2100ｇをCa（NO3）2の溶液（H2O36ｇ中
に四水和物171ｇ）と混和させた。混ぜられた溶
液は約100℃の温度を有したが、これを約20℃の
温度まで冷却してNaNO3を沈殿させた。
NaNO396.5ｇを捕集した。母液を75℃まで加熱
し、Ca（OH）242ｇをそこに加えた。混和物を25
℃まで冷却して一般式Ca（NO2）2・Ca（OH）2・
2H2Oを有する複塩209ｇを生成させた。複塩の
詳細な式は、殊に水和水の量では、変動し得る。
本発明の目的には、Ca（OH）2がCa（NO2）2と溶液
中で結びついて、沈澱させ得る不溶性の塩を形成
し、これによつてCa（NO2）2を出発材料に基づく
ナトリウムおよび硝酸イオンから分離する手段を
提供するということだけが重要である。 複塩209ｇを20℃の温度で水100ｇで洗い、そし
て洗浄した複塩を75℃でH2O72ｇに溶かしたと
ころ、Ca（OH）2を放出し、そして31.4％の濃度
をもつCa（NO2）2溶液（NaNO3の濃度は約３％）
124ｇを生成した。最初に用いたNaNO2あたりの
Ca（NO2）2の収率は41％であつた。
ガスを吸収させることによつて亜硝酸カルシウム
水溶液を製造することは知られている。そのよう
な溶液はセメント組成物中の添加剤として使用し
得る。ケミカルアブストラクツ（Chemical
Abstracts）に抄録された数多くの文献が上記の
技術を記載している。特に、第77巻では（1972
年）、文献Zh．、Khim. 1971からの論文は、硝酸
製造からの廃ガスの捕獲に石灰乳を使用すること
を記載している。CA77：38609hの抄録も同様で
ある。CA85：145344eでは、酸化窒素ガスが水酸
化カルシウムのスラリーと混和されて亜硝酸カル
シウムの水溶液を生成している。同様の過程が
CA85：145345fに記載されている。CA84：61959
（純亜硝酸カルシウム）では、酸化窒素ガスを水
酸化カルシウムスラリーの中へ吸収させて、これ
を過して亜硝酸カルシウム溶液を得ている。
Zh．Neorg．Khim．1973、18(12)、3340−１（ロ
シア）に見える雑誌の論文の抄録では、水酸化カ
ルシウムと亜硝酸アンモニウムとの反応およびこ
れに続く真空中での結晶性水和物の加熱によつて
無水亜硝酸カルシウムが製造されることが示され
る。 本発明で使用される水酸化カルシウム／亜硝酸
カルシウム複塩もまた広く知られている。例えば
Erhitzen im Luftstrom、F.W.Klingstedt（Acta
Acad.Aboenisis9 Nr.1〔1936〕１／29）参照。L.
FERSEN（Zement24〔1935〕77／82）、およびI.G.
Farbenの西ドイツ国特許第649674号（1936／37）
をも参照せよ。 米国特許の文献もまた酸化窒素ガスを種々の塩
基性溶液の中へ吸収させることから成る種々の方
法を開示している。米国特許第1471711号はソー
ダおよび苛性ソーダ溶液の中へ吸収させて亜硝酸
塩水溶液を製造することが記載されている。米国
特許第2797144号は、少なくとも４のNO／NO2
モル比の酸化窒素ガスを酸素および炭酸アンモニ
ウムまたは亜硝酸アンモニウムと接触させること
から成る亜硝酸アンモニウムの製造法を記載して
いる。米国特許第3928543では、酸化窒素ガスを
水酸化物（例えば水酸化カルシウム）水溶液と接
触させて、そして気体の酸化窒素含有率を漸進的
に希釈して溶液の塩基含有率と関連させている。
米国特許第4009246号では、酸化窒素を含有する
高温ガスを塩基（例えば水酸化カルシウム）の水
溶液と接触させてガスの温度を急速に低下させ塩
基のカチオンを含有する亜硝酸塩を製造してい
る。米国特許第4045540号は酸化窒素を含有する
気体をアンモニウムカチオンを含有する塩基性溶
液の中へ吸収させることによつて亜硝酸アンモニ
ウムを製造することを記載している。残りの酸化
窒素ガスからの大気汚染は吸収系にNO2を調節
された量だけ補つて加えることによつて減少され
る。米国特許第4053555号は酸化窒素を含有する
工業廃ガスとこれらの気体を吸収する水溶液で洗
浄するシステムを記載している。引き続き、「吸
収したものの放出」を行なわせて最初の洗浄溶液
を再生し、これを再循環させることができる。 米国特許第3965247号では亜硝酸ナトリウムは
塩化ナトリウム水溶液から結晶化によつて回収さ
れている。 本発明は、亜硝酸ナトリウムおよび硝酸カルシ
ウムの水溶液を生成させ、更に下記の遂次的な段
階を有して成る、亜硝酸カルシウムの水溶液を製
造する方法である。溶液を冷却させて硝酸ナトリ
ウムを不溶化して、これを亜硝酸カルシウムの残
りの水溶液から分離する。然る後、水酸化カルシ
ウムを亜硝酸カルシウム溶液と混和させて亜硝酸
カルシウム／水酸化カルシウム複塩を生成させ
る。溶液を冷却して複塩を不溶化させこれを次に
分離する。引き続きこの複塩を水に溶かして水酸
化カルシウム（不溶性）および亜硝酸カルシウム
水溶液を生成させる。不溶化された水酸化カルシ
ウムを分離し、更にこれ以上の量の複塩を生成さ
せるのに再循環し得る。また、そこから複塩が沈
殿してくる亜硝酸カルシウム溶液を再循環させて
初めの亜硝酸ナトリウム／硝酸カルシウム溶液と
接触させることができる。 本発明は幾つかの明白ではない好都合なことに
基づいている。第一に、初めの亜硝酸ナトリウ
ム／硝酸カルシウム溶液を冷却するに従い、硝酸
ナトリウムが沈殿しようとは予想外である。ま
た、例えば20〜30℃のような、比較的狭い温度変
化によつて実質的に沈殿が起ることも予期できな
いことである。従つてこれらの発見が反応混合物
からのナトリウムおよび硝酸イオンの実質的な量
を分離する好便な方法を提供するのであり、これ
が最終の亜硝酸カルシウム溶液の純度に顕著に寄
与する。 第二に、本発明は亜硝酸カルシウムと水酸化カ
ルシウムとの複塩の生成を利用している。文献に
記載されている数多くの方法は複塩生成を避ける
よう試みている。しかし、本発明は故意に複塩を
生成させて溶液中に残存する残留不純物から亜硝
酸カルシウムを分離する第二の方法を提供してい
る。本発明で使用される複塩は、この式はCaO・
Ca（OH）2・3H2Oとも記されてきたが、Ca
（NO2）2・Ca（OH）2・2H2Oなる式を有すると考
えられる。 亜硝酸ナトリウム／硝酸カルシウム／溶液を生
成させる際は、NaNO2／Ca（NO3）2比は1.9乃至
2.2とし、一般には約２とする。この溶液は塩を
水の中に単に溶かすだけで生成し、或いはそのか
わりに各塩の別々の溶液を生成させてこれらの溶
液を混和させることもできる。また、塩の一方の
溶液を生成させてこれに二番目の塩を加えること
も可能である。十分な溶解度を提供するために、
この溶液は一般に約70乃至110℃の温度で生成さ
せる。水溶液は通常両方の塩に関する飽和点（そ
の性格な濃度は溶液の温度とこれらの塩の比に依
存するであろう）まで濃縮される。通常夫々の塩
に対する重量％基準の濃度は硝酸カルシウム（無
水基準）に対しては30〜40％の範囲に、亜硝酸ナ
トリウムに対しては30〜40％の範囲にすることが
できる。 生成に続いて、この溶液を約０乃至30℃、好ま
しくは15乃至30℃の温度まで冷却する。温度を下
げるに従い硝酸ナトリウムが沈殿する。飽和溶液
を使用するとすれば、亜硝酸カルシウムもまた殊
に約10℃以下の温度では程度は少しであるが沈殿
する傾向にあることが認められた。 不溶性の硝酸ナトリウムを分離すると、ナトリ
ウムおよび硝酸イオンの両方が後に残るが、亜硝
酸カルシウムに富む水相が提供される。一般に、
硝酸ナトリウムおよび亜硝酸ナトリウムの水相中
の残留濃度は、そのそれぞれのイオンの形で、硝
酸ナトリウムは10％までであり亜硝酸ナトリウム
は８％までである。 上記の如く、残りの亜硝酸カルシウム溶液は水
酸化カルシウムと接触させて複塩を生成させる。
水酸化カルシウムは一般に消石灰またはこれと等
価なもの、例えば焼石灰の形で使用される。一般
に水溶液は水酸化カルシウムの添加に先立つて50
乃至90℃の温度に加熱する。約55℃以下の温度で
は「ゲル」の生成が起りやすく、そこで針状の結
晶が急速に溶液中に迷路を形成してこれが十分な
撹拌を阻害することが見出された。ゲル生成を回
避するために、溶液を加熱し或いは水酸化カルシ
ウムをより高い温度で加えることができる。 使用する水酸化カルシウムの量は数々の因子に
依存する。水酸化カルシウムの機能は実質的に亜
硝酸カルシウムの担体としてのものであり、即ち
水酸化カルシウムは亜硝酸カルシウムの部分を溶
液から分離するのに使用し得る不溶化された複塩
を形成する。然る後に複塩を溶かして亜硝酸カル
シウムを放出し（liberate）そして水酸化カルシ
ウムを再生させる。従つて、使用する水酸化カル
シウムの量は、以下に議論する化学量論および温
度平衡を考えに入れて、複塩の可能な最大量を製
造するのに十分でなければならないことは明らか
である。複塩の生成および亜硝酸カルシウムを放
出する引き続いての溶解に関しては、反応の化学
量論は下記の如く考えられる： 複塩の沈殿； Ca（NO2）2＋Ca（OH）2H2O ――→ Ca（NO2）2・Ca（OH）2・2H2O 亜硝酸カルシウムの放出 Ca（NO2）2・Ca（OH）2・2H2OH2O ――→ Ca（NO2）2（溶液）＋Ca（OH）2＋2H2O 水酸化カルシウムおよび亜硝酸カルシウムの両
方の存在する水溶液中では、亜硝酸カルシウムは
不溶性の複塩と平衡にある。例えば、20℃におい
ては、そしてその溶液が水酸化カルシウムおよび
亜硝酸カルシウムに関して飽和していると仮定す
ると、溶液中の亜硝酸カルシウムの最大濃度は20
重量％となり、残りのものは不溶性複塩として結
びつく。30℃では最大値は22.5％である。約55℃
以上では複塩生成は起りかね、即ち、複塩の生成
は約55℃より低い温度で進行せねばならない。水
酸化カルシウムは出来るだけ多くの複塩を生成す
るのに十分な量だけ加える。例えば、20℃では、
亜硝酸カルシウム溶液が35％の濃度を有するとす
れば、亜硝酸カルシウムの3/7を複塩に転化させ
るのに十分の水酸化カルシウムを加える。これが
亜硝酸カルシウムの濃度を20％まで下げ、残りの
ものを上で議論した平衡および方程式１の化学量
論に基づく複塩とする。もし過剰の水酸化カルシ
ウムを加えても、これより多くの複塩の生成はひ
き起されない。もし不十分な水酸化カルシウムを
加えると、生成する複塩の量は最大とはならず、
そして本方法の効率を減少させる。０℃乃至55℃
の範囲内の如何なる所与の温度に対しても、複数
と亜硝酸カルシウムの間の平衡は、水酸化カルシ
ウムおよび亜硝酸カルシウムに関しては飽和して
いるが過剰の亜硝酸カルシウムを含有する溶液を
望みの温度にまで冷却しそして生成する複塩の量
および溶液中に残る亜硝酸カルシウムの量を測定
することによつて、容易に測定し得る。水酸化カ
ルシウムの量は、そこで、従つて調整し得る。 生成に続いて複塩を水相から分離し、そして水
の中に溶かして亜硝酸カルシウムの溶液を製造
し、水酸化カルシウムを沈殿させる。亜硝酸カル
シウムの濃度は、上の方程式の化学量論に従つ
て決定される。しかし、溶液の温度は、上に議論
した平衡が妨害されないように複塩の全てを溶か
すのに十分でなければならない。便利には、亜硝
酸カルシウム濃度20乃至35％、好ましくは27乃至
35重量％で溶液を製造し得る。現在、30重量％の
溶液は、コンクリート組成物中で腐食抑制剤とし
て使用するために販売されている。 沈殿水酸化カルシウムは分離して、複塩を更に
多く生成するのに再使用し得る。本発明で製造さ
れる溶液中の不純物の量は、亜硝酸ナトリウムお
よび硝酸ナトリウムとして測つて、硝酸ナトリウ
ム８重量％および亜硝酸ナトリウム４重量％を一
般には超えない。 本発明の方法は回分式に或いは連続的な基本操
作で行なうことができる。第１図および次の議論
は回分法を描いているが、本分野に熟達した人に
は認識せられる如く、本方法はまだ連続的基本操
作でも行ない得る。第１図（本発明の回分法の模
式図）では、亜硝酸カルシウムの水溶液が撹拌装
置３、冷却手段５および加熱手段７を装備する混
合槽１の中へ搬送される。上で議論した如く、水
溶液は混合槽１の中で約15乃至30℃の温度まで冷
却され、これによつて副生成物の硝酸ナトリウム
を沈殿させて混合槽１の底から導管９を通して外
へ出される。加熱手段７は、初めの硝酸カルシウ
ム／亜硝酸ナトリウム溶液を混合槽１の中で生成
させるのに使用される。溶液を生成させる際は、
撹拌装置３はまた塩を分散させるのにも使用され
る。 硝酸ナトリウムの沈殿に続いて、富化された亜
硝酸カルシウム溶液を混合槽１から導管１１を通
してポンプ１３を利用して引き出し、そして撹拌
手段１７、冷却素子１９および加熱手段２１を装
備する槽１５の中に沈積させる。再循環された水
酸化カルシウムは導管２３から槽１５の中へ導入
する。上記の如く望みの濃度を達成するのに必要
なあらゆる「補足」（make up）用の水酸化カル
シウムは導管２５から入る。水酸化カルシウムの
添加の間の槽１５の初めの温度は、約60乃至80℃
とする。然る後に、冷却手段１９（例えば冷却水
の導管）を働かせて水酸化カルシウム／亜硝酸カ
ルシウム混和物の温度を望みの水準まで下げ、複
塩の沈殿をひき起し、これを亜硝酸カルシウム溶
液と共に槽１５から導管２７を通して回転式過
器２９の上へ取り去る。回転式過器２９から出
る残りの亜硝酸カルシウム溶液は導管３１を通し
て槽１へ戻る。回転式過器２９から過された
複塩は、ライン３３を通して、撹拌手段３７およ
び加熱手段（例えばスチームスパージヤー）３９
および導管４１を装備する槽３５へ運搬される。
水は導管４１から槽３５に入り、50乃至90℃の温
度（例えば80℃）に加熱されて、複塩を溶かし、
そして水酸化カルシウムを沈殿させる。沈殿水酸
化カルシウムを含有する生成物スラリーは槽３５
から導管４３およびライン４５を通つて回転式
過器４７の上へ行き、そこで生成物の亜硝酸カル
シウム溶液が分離されてライン４９を通つて貯槽
へ流れ、そして固体水酸化カルシウムはライン２
３を通つて槽１５へ再循環される。 次の実施例では、全ての％は他に記述がなけれ
ば溶液、スラリー等の全重量に基づく重量％であ
る。 実施例 １ NaNO2100ｇをCa（NO3）2の溶液（H2O36ｇ中
に四水和物171ｇ）と混和させた。混ぜられた溶
液は約100℃の温度を有したが、これを約20℃の
温度まで冷却してNaNO3を沈殿させた。
NaNO396.5ｇを捕集した。母液を75℃まで加熱
し、Ca（OH）242ｇをそこに加えた。混和物を25
℃まで冷却して一般式Ca（NO2）2・Ca（OH）2・
2H2Oを有する複塩209ｇを生成させた。複塩の
詳細な式は、殊に水和水の量では、変動し得る。
本発明の目的には、Ca（OH）2がCa（NO2）2と溶液
中で結びついて、沈澱させ得る不溶性の塩を形成
し、これによつてCa（NO2）2を出発材料に基づく
ナトリウムおよび硝酸イオンから分離する手段を
提供するということだけが重要である。 複塩209ｇを20℃の温度で水100ｇで洗い、そし
て洗浄した複塩を75℃でH2O72ｇに溶かしたと
ころ、Ca（OH）2を放出し、そして31.4％の濃度
をもつCa（NO2）2溶液（NaNO3の濃度は約３％）
124ｇを生成した。最初に用いたNaNO2あたりの
Ca（NO2）2の収率は41％であつた。
第１図は、回分法による本発明の製法の工程概
略図である。
略図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 亜硝酸カルシウムの水溶液を製造する方法に
して、下記 (a) NaNO2およびCa（NO3）2の水溶液を生成さ
せ； (b) 該溶液を冷却してNaNO3を不溶化させ亜硝
酸カルシウムの水溶液を生成させ； (c) 不溶性のNaNO3を亜硝酸カルシウム水溶液
から分離し； (d) 水酸化カルシウムを該亜硝酸カルシウム水溶
液と混合し； (e) 水に不溶性の亜硝酸カルシウム／水酸化カル
シウム複塩を生成させ該複塩を水相から分離
し； (f) 該複塩を水の存在下で分解させて不溶性の水
酸化カルシウムを生成させ、亜硝酸カルシウム
の水溶液を生ぜしめ；そして (g) 亜硝酸カルシウム水溶液を不溶性の水酸化カ
ルシウムから分離する； の逐次的工程を有することを特徴とする方法。 ２ 工程(e)で生成した水相を工程(a)まで戻して再
循環させる工程を含む特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 工程(f)で生成した水酸化カルシウムを、工程
(d)で使用される水酸化カルシウムの全てまたは一
部として利用されるべく、工程(d)へ戻して再循環
させる工程を含む特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 工程(a)においてモル比NaNO2／Ca（NO3）2
が1.9乃至2.2である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ５ 工程(a)で生成される溶液の温度が70乃至110
℃である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 工程(f)で生成される亜硝酸カルシウムの水溶
液が20乃至35重量％の濃度を有する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ７ 溶液濃度が亜硝酸カルシウム27乃至35重量％
である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 工程(a)乃至(g)を回分式として行なう特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ９ 工程(a)乃至(g)を連続式として行なう特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １０ 工程(f)で水相を20乃至50℃の温度に維持し
不溶液の水酸化カルシウムを生成させる特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １１ 工程(b)で水溶液を５乃至30℃の温度まで冷
却し硝酸ナトリウムを沈澱させる特許請求の範囲
第１項記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US06/189,993 US4294813A (en) | 1980-09-23 | 1980-09-23 | Process for forming calcium nitrite |
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|---|---|
| JPS5788013A JPS5788013A (en) | 1982-06-01 |
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