JPH0152376B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は中間生成物例えば合成樹脂に更に加工
することができる中間生成物の製造の工業的分野
にある。本発明は、異性体の混合物として存在す
る６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を対応する６
−アセトキシ−２−ナフトエ酸に選択的に移行さ
せた場合により引き続いて加水分解して６−アセ
トキシ−２−ナフトエ酸を単離する方法に関す
る。

６−アセトキシ−２−ナフトエ酸は数年来興味
ある工業的性質を有する合成繊維及び合成樹脂の
製造に関してますます重要になつている（例えば
米国特許第4161470号明細書第７欄第23−39行及
び第51−67行及び例及び米国特許第4219461号
明細書参照）。６−アセトキシ−２−ナフトエ酸
の合成に就て文献中ではもち論非常に一般的な記
載しか存在しない。例えばJ.Chem.Soc.
（London）123、1653（1923）から、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸が６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸から「無水酢酸により」製造されることが
唯推定できる。この手段は６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸を無水酢酸と共に長時間加熱沸とうさ
せる様に明かに解されねばならぬ。何となればア
セチル化のこの方法は２−ナフトールからの２−
アセトキシナフタリンの製造の際既に（Berichte
der dt.Chem.Ges.14（1881）、1602、Anm.1参照）
及び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からの３−
アセトキシ−２−ナフトエ酸の製造の際既に
（Ber.loc.cit.27、2624（1894）；Ber.58、2116
（1925）参照）実際化されているからである。

要するに技術水準の教示は、６−アセトキシ−
２−ナフトエ酸を無水酢酸による６−ヒドロキシ
−ナフトエ酸のアセチル化により水のしや断下酸
性範囲で100℃以上の温度で一般にアセチル化混
合物の沸点で合成することができることの趣旨で
ある。

併し６−アセトキシ−２−ナフトエ酸の製造と
は異なりその出発生成物即ち６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸の製造−これはカリウム−β−ナフ
トレート及び二酸化炭素のコルペーシユミツト−
反応により行われる−が非常に詳細に記載されて
いる（米国特許第1593816号及び第4287357号明細
書参照）。もち論コルベーシユミツト−反応によ
る６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造の場合
多かれ少かれ高含有率の異性体のヒドロキシナフ
タリン−モノカルボン酸及びヒドロキシナフタリ
ン−ジカルボキシ酸の生成特に例えば３−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸の生成は避けられない。望
ましくない異性体のヒドロキシ−ナフトエ酸のこ
の含有率はなるほど適当な反応によるある範囲で
抑圧することができるが併し望ましい６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸は、先ず米国特許第
1593816号明細書の例又は米国特許第4287357号明
細書の例１に続いて、異性体の化合物の種々な溶
解性を利用しそして６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸の分離を熱水から又は稀釈鉱酸中で一定のPH
−値で実施することによつてのみ、純粋な形態で
得られる。

それ故上記技術水準により６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸の合成は三種の上記段階又は工程即
ち先づコルベーシユミツト−反応により生成する
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のその異性体の
ヒドロキシナフトエ酸からの経費のかかる精製分
離、分離した生成物の乾燥及び次いで過剰の無水
酢酸と共に加熱して所望の６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸に移行させることを包含する。これら
全工程による最終的収率は当然満足なものではな
い。

それ故簡単に最高な収率で異性体として純粋な
６−アセトキシ−２−ナフトエ酸を製造すること
ができる方法に対する要求があつた。

本発明者は次の様にすれば６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸を簡単にそしてその上選択的に異性
体の混合物から６−アセトキシ−ナフトエ酸に変
えることができることを見出した。即ち６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸−これは場合によりなお
異性体のヒドロキシナフトエ酸の混合物を含有す
る−のアルカリ塩好ましくは二アルカリ塩のアル
カリ水溶液例えばカリウム−β−ナフトレートの
カルボキシル化生成物のアルカリ水溶液と無水酢
酸と反応させる場合である。

それ故６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸をアル
カリ水溶液中で無水酢酸でアセチル化し、従つて
又100℃以上の反応温度を省き得る本発明による
方法は特に同時に水性溶液中で存在する異性体の
ヒドロキシナフトエ酸特に３−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸が驚くべきことに無水酢酸と反応せず
して６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が選択的に
容易にアセチル化しそしてその他のヒドロキシナ
フトエ酸から分離することができると云う大きな
長所を有する。６−アセトキシ−化合物はその分
離後所望な場合又は必要な場合には６−ヒドロキ
シ−化合物に常法により加水分解することができ
る。

出発化合物として水性溶液で使用される６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸のアルカリ塩は殊にナ
トリウム−及びカリウム塩である。アセチル化反
応は強アルカリ性範囲で好ましくは10の又は10よ
り大きなPH−値例えば10〜13特に11.5〜12.5のPH
−値で実施される。アセチル化の反応温度は60℃
以下であることができ、殊に50℃以下の温度で実
施する。何となれば著しく高い温度の場合には無
水酢酸の酢酸へのけん化（加水分解）が不都合に
も表面に出てくるからである。それ故これに関し
て無水酢酸の高すぎる過剰を避けるためにアセチ
ル化の反応操作は10〜40℃殊に15〜30℃特に20〜
25℃の温度でそれ故室温の範囲で実施されるべき
である。

本発明によるアセチル化反応は原則的には等モ
ル量の無水酢酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸を用い満足な収率で実施することができる。
併し無水酢酸は過剰で、例えば3.5倍モルまでの
過剰で使用するのが好ましい。何となれば過剰の
無水酢酸の使用は次の後処理操作に利益をもたら
すからである。例えば通例無水酢酸量は、一方で
はアセチル化によりそして他方では過剰の無水酢
酸のけん化により遊離する量の酢酸が反応混合物
を6.0〜4.0特に5.5〜4.5のPH−値にするために−
後から別の工程で追加的に酸を添加せねばならぬ
ことなしに−十分である様に選択される。当然ア
セチル化反応後のPH−値は又別の酸例えば有機又
は無機の、このために通常な酸を用いて生ぜしめ
ることができる。

通例無水酢酸は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸１モル当り1.2〜3.0モル殊に1.5〜2.5モルの量
で使用される。

本発明による方法により得られる６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸を反応混合物から上記のPH−
値約6.0〜4.0で沈殿させそして例えばろ過により
単離する。得られるろ液を酸例えば稀釈硫酸の添
加により２〜１のPH−値にすれば、溶液中に残留
する本発明による反応条件下アセチル化されない
ナフトエ酸例えば特に３−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸を同様に沈殿させそして単離することがで
きる。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のアルカリ塩
（二アルカリ塩）の水性出発溶液を製造するため
の簡単な方法は例えば、６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸を純粋な形態で又は併し異性体の混合物
例えば３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との混合
物で（この様な混合物は例えば米国特許第
4287357号の例１による水性母液の後処理の際得
られる）水性アルカリ水酸化物−これは殊にヒド
ロキシナフトエ酸１モル当り２モルの水酸化アル
カリを含有する−中で溶かすことにある。このア
ルカリ水溶液中のアルカリ塩（二アルカリ塩）の
濃度は通例夫々使用される温度に於けるその溶解
度に依存し、例えば６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸は通例約20〜40℃の範囲で20重量％までの水
性溶液殊に３〜10重量％溶液でアセチル化混合物
に使用することができる。

それ故本発明による方法の殊に好ましい実施態
様は、ヒドロキシナフトエ酸のアルカリ水溶液例
えばカリウム−β−ナフトレート又はカリウム−
及びナトリウム−β−ナフトレートよりなる混合
物のカルボキシ化混合物からなるアルカリ水溶液
−これは文献上公知な方法により樹脂様分及び未
反応β−ナフトールの予分離下後処理されそして
副生成物としての異性体のヒドロキシナフトエ酸
特に副生成物としての３−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸を含有する−からの６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸の選択的アセチル化である。

本発明によるアセチル化を別の異性体のヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸と混合して行えば、無水酢
酸は通例、上記値に相応して異性体のヒドロキシ
−２−ナフトエ酸の全量に関し計算した量で例え
ば通例異性体のヒドロキシ−２−ナフトエ酸の全
量に対し等モル〜3.5倍モル量殊に1.2〜3.0−倍及
び殊に1.5〜2.5倍モル量で反応に使用される。

既記の如く、得られる６−アセトキシ−２−ナ
フトエ酸を引き続いて６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸に加水分解することができ、この場合６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が非常に純粋な生成
物として得られる。この様にして不純な及び／又
は異性体と混合した６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸を比較的に簡単な方法でアセチル化及び引き
続いての加水分解を介して良好な収率で精製する
ことができる。この方法は、例えば米国特許第
1593816号明細書により実施される如き再結晶に
よる精製と比較して著しい長所を有する。

それ故本発明は又純６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸の製法又は特に異性体のヒドロキシ−ナフ
トエ酸による不純な６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸の精製法に於て、不純な６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸を先づ上記の本発明による記載によ
りアセチル化しそして単離した６−アセトキシ−
２−ナフトエ酸を引き続いて加水分解することを
特徴とする上記方法に関する。

６−アセトキシ−２−ナフトエ酸の６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸への加水分解はそれ自体公
知の方法で例えば水性−アルカリ性媒体又は水性
−酸性媒体中で行うことができる。この場合特に
水性−酸性媒体中の加水分解の際水に可溶な又は
混合可能な、この反応混合物中に不活性な溶剤
を、反応媒体中の６−アセトキシ−２−ナフトエ
酸の溶解性を改善するために、添加することがで
きる。この様な溶剤は特に１〜５個のＣ−原子を
有する直鎖状又は枝分れアルカノール例えばエタ
ノールである。

水性−アルカリ性加水分解媒体としては例えば
水性水酸化アンモニウム溶液又は水性アルカリ水
酸化物溶液例えば苛性ソーダ液を使用することが
できる。この場合通例、６−アセトキシ−２−ナ
フトエ酸を溶解するために十分な程度のアルカリ
作用性剤を使用する。アルカリ加水分解は殊り50
〜105℃特に75〜95℃の温度及び８〜14特に11〜
13のPH−範囲で行われる。アルカリ加水分解後生
成６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を−場合によ
り通常の清澄化助剤例えば活性体による溶液の予
清澄化及び引き続いてのろ過後−酸例えば水性鉱
酸例えば塩酸又は殊に硫酸により沈殿させる。沈
殿の形成は４〜１のPH−値で行われる。析出せる
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を次に常法で単
離することができる。水性−酸性媒体中での６−
アセトキシ−２−ナフトエ酸の加水分解は通例水
性鉱酸例えば塩酸及び特に硫酸の使用下行われ
る。この場合水性酸の濃度は広範囲に変えること
ができる。通常１〜50％水性鉱酸例えば水性硫酸
が反応媒体として使用される。殊に10〜30％特に
15〜20％水性酸を使用する。反応媒体のPHはそれ
に応じて通例1.5以下例えば１又は１以下の値で
ある。加水分解は通例50〜110℃特に85〜105℃の
温度で実施される。酸性加水分解媒体から生成６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が析出する。これ
は常法で単離することができる。

次の例により本発明を詳細に説明する。特記し
ない限り、部は重量部でありそして百分率の記載
は重量％に関する。純度の測定は高圧−液クロマ
トグラフイー（HPLC）−分析により行われる。

例 １ 2.2％水性苛性ソーダ液750部中６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸37.6部（0.2モル）の溶液（こ
の出発溶液は約12.5のPH−値を有する）中に20〜
25℃の温度で無水酢酸20.4部（0.2モル）をかき
まぜる。反応混合物をなお約１時間撹拌しつづけ
そして引き続いて稀釈水性硫酸で５〜4.5のPH−
値に調整する。沈殿せる生成物を吸引ろ過し、水
で洗浄しそして乾燥する。

６−アセトキシ−２−ナフトエ酸の収率：理論
値の98％に相当する、約99％の純度を有する生成
物45.2部。

例 ２ 2.2％水性苛性ソーダ液750部中６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸37.6部の溶液中に20〜25℃の温
度で無水酢酸61.2部（0.6部）をかきまぜる。添
加終了後混合物をなお約１間撹拌し続けそして次
に5.5〜4.5のPH−値で沈殿生成物を吸引ろ過し、
水で洗浄しそして乾燥する。

６−アセトキシ−２−ナフトエ酸の収量：理論
値の95.5％に相当する、少くとも99.5％の純度を
有する生成物44.4部。

例３〜５は種々な組成の６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸及び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
からなる混合物に於ける６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸の選択的アセチル化を示す。

例 ３ 2.2％水性苛性ソーダ液2000部中６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸90部（0.478モル）及び３−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸10部からなる混合物
の溶液（この出発溶液は約12.5のPH−値を有す
る）中に20−25℃で無水酢酸92部（0.9モル）を
かきまぜる。なお１時間後撹拌しそして約5.5〜
4.5のPH−値で沈殿生成物を吸引ろ過し、水で洗
浄しそして乾燥する。

６−アセトキシ−２−ナフトエ酸の収量：理論
値の95.5％に相当する、99％の純度を有する生成
物104.5部。

ろ液を副生成物のために後処理することができ
る。このためには稀釈水性硫酸で２のPH−値に
し、沈殿せる生成物を単離し（例えばろ過によ
る）そして乾燥する。３−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸91％を含有する生成物8.5部が得られ、「不
純物」はおもに未反応６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸である。

例 ４ 水2000部及び45％水性苛性ソーダ液93部からな
る混合中６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸50部及
び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸50部の溶液
（該溶液は約12.5のPH−値を有する）に撹拌下20
〜25℃で無水酢酸50部を加える。なお１時間後撹
拌しそして6.0〜5.5のPH−値で沈殿生成物を吸引
ろ過し、水で洗浄しそして乾燥する。

６−アセトキシ−２−ナフトエ酸の収量：理論
値の94％に相当する、約99％の純度を有する生成
物57.5部。ろ液の後処理は例３により行われる。
３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸約95％を含有す
る生成物約50部が得られ、「不純物」はおもに未
反応６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸である。

例 ５ ２％水性苛性ソーダ液2000部中６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸10部及び３−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸90部からなる混合物の約12.5のPH−値
を有する溶液中に20〜25℃で無水酢酸45部をかき
まぜる。反応混合物をなお１時間後撹拌しそして
約5.5〜５のPH−値で沈殿生成物を吸収ろ過し、
水で洗浄しそして乾燥する。

６−アセトキシ−２−ナフトエ酸の収量：約98
％の純度を有する生成物9.1部。

ろ液の後処理は例３により行われる。３−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸約95％を含有する生成物
約94部が得られ、「不純物」は主として未反応６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸である。

例 ６ 水不含２−ヒドロキシナフタリン−カリウム塩
728部を公知のカルボキシル化法により例えば250
〜270℃の温度でそして３〜４バールの二酸化炭
素圧下カルボキシル化する。カルボキシル化融成
物を水約7000部で溶解しそして80℃で鉱酸例えば
塩酸で6.5のPH−値にする。生成樹脂及び少量の
２−ヒドロキシ−ナフタリンの分離は例えばドイ
ツ特許出願公開第2911667号公報の記載に類似し
て行われる。

引き続いて水性溶液を水性苛性ソーダ液で12.5
のPH−値にしそして次にこれに20〜25℃の温度で
無水酢酸270部を撹拌下加えそしてなお約１時間
後撹拌し、その際PH−値は徐々に6.5〜6.0に低下
する。

沈殿せる生成物を単離し、水で洗浄しそして減
圧下乾燥する。99％以上の純度を有する６−アセ
トキシ−２−ナフトエ酸330部が得られる。

ろ液を副生成物のために後処理することができ
る。このためには稀釈水性硫酸で２のPH−値に調
整し、沈殿生成物を単離しそして乾燥する。主と
して３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる生
成物−混合物60部が得られる。

例 ７ 水60部を含有する水湿潤６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸−これは例えば例６により乾燥前得ら
れる如き−100部を約17％水性硫酸300部中で４時
間90〜100℃で撹拌下加熱する。分離する６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸を混合物の70〜80℃へ
の冷却後取し、熱水で洗浄しそして乾燥する。
245℃の融点を有する純６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸（再結晶した６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸は米国特許第1593816号明細書の例１によ
り245℃の融点を有する）31部が得られる。

例 ８ ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸の加水分解の
ために例７の記載により処理するが、併し17％硫
酸の代りに約10％の水性硫酸500部及び同時にエ
タノール20部を使用する。融点245℃の純６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸28.5部が得られる。

例 ９ 水60部を含有する、水湿潤６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸−これは例６により乾燥前得られる
如き−100部を約3.5％水性苛性ソーダ液5000部中
で２時間撹拌下80〜90℃の温度で加温する。引き
続いて得られる溶液を活性炭５部での処理及びろ
過により清澄化し、約50％の水性硫酸約40部を添
加しそして析出せる６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸を70〜80℃の温度で例えばろ過により単離す
る。単離した生成物を熱水で洗浄する。乾燥後
245℃の融点を有する純６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸30部が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸をその異性
   体のヒドロキシ−ナフトエ酸から６−アセトキシ
   −２−ナフトエ酸の形で分離する方法において、
   ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び異性体のヒ
   ドロキシ−ナフトエ酸のアルカリ金属塩をアルカ
   リ水溶液中で無水酢酸と10又はそれより高いPHで
   且つ60℃以下の温度で反応させ、生成した６−ア
   セトキシ−２−ナフトエ酸を約6.0〜4.0のPHで沈
   殿させ、そしてこれを単離することを特徴とする
   上記分離方法。 ２ ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のアルカリ
   水溶液がヒドロキシナフトエ酸の一種又は数種の
   異性体の混合物を溶解して含有する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ ヒドロキシナフトエ酸の異性体又はヒドロキ
   シナフトエ酸の異性体の１つが３−ヒドロキシ−
   ２−ナフトエ酸である特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の方法。 ４ ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸がそのジ−
   アルカリ金属塩の形でアルカリ水溶液中に存在す
   る特許請求の範囲第１〜３項のいづれかに記載の
   方法。 ５ アセチル化を10又は10より大きいPH−値で実
   施する特許請求の範囲第１〜４項のいづれかに記
   載の方法。 ６ アセチル化を10〜13のPH−値で実施する特許
   請求の範囲第１〜４項のいづれかに記載の方法。 ７ アセチル化を11.5〜12.5のPH−値で実施する
   特許請求の範囲第１〜４項のいづれかに記載の方
   法。 ８ 反応を50℃以下の温度で実施する特許請求の
   範囲第１〜７項のいづれかに記載の方法。 ９ アセチル化を15〜30℃の温度で実施する特許
   請求の範囲第１〜７項のいづれかに記載の方法。 １０ アセチル化を６−ヒドロキシ−２−ナフト
   エ酸１モル当り１〜3.5モルの無水酢酸の使用下
   実施する特許請求の範囲第１〜９項のいづれかに
   記載の方法。 １１ アセチル化を６−ヒドロキシ−２−ナフト
   エ酸１モル当り1.2〜3.0モルの無水酢酸の使用下
   実施する特許請求の範囲第１〜９項のいづれかに
   記載の方法。 １２ ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸を沈殿さ
   せそして単離した後に得られる液を１〜２のPH
   −値にし、そして沈殿した異性化ヒドロキシ−ナ
   フトエ酸、特に３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
   を単離する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含有す
   るヒドロキシ−ナフトエ酸のアルカリ水溶液とし
   てカリウム−β−ナフトレートのカルボキシル化
   により得られるアルカリ水溶液を使用する特許請
   求の範囲第１〜１２項のいづれかに記載の方法。 １４ 不純なそしてアセチル化された６−ヒドロ
   キシ−２−ナフトエ酸を６−アセトキシ−２−ナ
   フトエ酸として単離するところの不純６−ヒドロ
   キシ−２−ナフトエ酸から純６−ヒドロキシ−２
   −ナフトエ酸を単離する特許請求の範囲第１〜１
   ３項のいづれかに記載の方法において、単離した
   ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸を水性媒体中で
   加水分解して純６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
   を生成せしめる上記方法。 １５ 加水分解を水性鉱酸中で実施する特許請求
   の範囲第１４項記載の方法。 １６ 加水分解を水性アルカリ水酸化物溶液中で
   実施する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７ 加水分解を１〜５個のＣ−原子よりなる直
   鎖又は枝分れアルコールの存在下実施する特許請
   求の範囲第１４項、第１５項又は第１６項に記載
   の方法。