JPH0152446B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、融解して得られたCaC₂／CaO結晶
混合物をベースとする、金属溶融物から脱硫する
ための混合物並びに該混合物の製法に関する。

西独国特許出願公開第2907069号明細には、
CaC₂／CaOをベースとする、金属溶融物、特に
銑鉄及び鋼から脱硫するための脱硫剤が開示され
ており、該脱硫剤は融解して製造されかつ引続き
粉砕された、CaC₂／CaO量に対して35〜65重量
％のCaC₂成分を有するCaC₂／CaO結晶混合物か
ら成る。更に、金属溶融物を工業用炭化物
（CaC₂約80重量％、CaO残り）、或はまた炭素及
びガスを分離する物質、例えばCa（OH）₂を添加
物として含有する工業用炭化物の混合物で脱硫す
ることも公知技術水準に属する（西独国特許出願
公告第2252795号明細書）。良好な利用度を得るた
めには、公知の脱硫混合物を、特に浸漬ランス法
で使用する場合には、まずできるだけ微粒子状に
粉砕しなければならない。そうすれば、これらの
混合物は確かに設定された要求を満足するが、製
造及び使用コストが高くなる。微粉砕したとして
も、所望の脱硫度を達成するために比較的大量の
脱硫混合物が添加されねばならない。

従つて、本発明の課題は、改善された利用度を
もたらす脱硫混合物を見い出しかつ該混合物の経
済的な製法を提供することであつた。

本発明では、遊離炭素及び炭酸塩を含有しかつ
CaC₂／CaO結晶混合物内でCaOの一部がCa
（OH）₂に水和化されていることを特徴とする脱
硫混合を提供する。この場合、CaO40〜80重量％
（CaC₂20〜65重量％に相当）、特にCaO45〜80重
量％（CaC₂20〜55重量％に相当）又はCaO40〜
65重量％（CaC₂35〜60重量％に相当）の割合を
有するCaC₂／CaO結晶混合物から出発するのが
有利である。更に、本発明の有利な１実施態様に
よれば、該混合物は酸化カルシウムに化学的に結
合した水１〜６重量％、有利には2.5〜3.5重量％
を含有する。本発明の混合物は、融解して得られ
たCaC₂／CaO結晶混合物の他に、有利には遊離
の炭素（例えば粉コークス、アントラツアイト、
黒鉛、カーボンブラツク）0.5〜８重量％及びカ
ルシウム、マグネシウム又はナトリウムの炭酸塩
0.5〜20重量％含有する。

融解物から硬化する際に、CaO及びCaC₂は、
CaC₂及びCaO結晶が相互に入りまじつて成長し
た状態で存在し、しかも所定のCaC₂／CaO量比
で共晶の範囲内にあるかないしは石炭側にずれた
亜共晶組成を有して存在する結晶混合物として晶
出する。H₂Oを添加すると、結晶混合物中の
CaOの一部は式： CaO＋H₂O→Ca（OH）₂ に基づいて反応するが、但しCaO結晶と一緒に成
長したCaC₂は実質的にH₂Oの作用を受けない。

このような脱硫混合物を金属溶融物中に吹入れ
ると、CaO結晶の一部が水和化されているCaO／
CaC₂結晶成長物から成る粉砕粒子は、800℃を越
えるその場の温度で以下の反応式： CaC₂＋Ca（OH）₂→2CaO＋2C＋H₂ に基づいて分解する。反応性の結晶境界面でガス
が発生するために、粉砕粒子はいわばその場で発
生する高活性の石灰の放出及び粒子内で成長する
CaO／CaC₂結晶表面積の増大下に破裂する。殆
んど共晶状の結晶構造においては、理想的な大き
さの反応表面積が生じる。この場合に、遊離しか
つ還元作用するガスは、CaOと金属溶融物内で溶
解した硫黄との反応にとつて理想的な前提条件で
ある。

このような脱硫混合物は、脱硫混合物と硫黄と
の反応のための時間が極めて短かい脱硫方法にお
いて特に適当である。この方法には、脱硫混合物
を金属溶融物中に吹込むことにより該溶融物の表
面下で、脱硫混合物が金属溶融物内に登場してか
ら浴表面に上昇するまでの短い時間内で脱硫混合
物の反応ができるだけ完全に行なわれるべきであ
る浸漬ランス法も属する。

本発明の脱硫混合物は、脱硫作用効果において
炭化物ベースの最良の公知混合物よりも優れてい
る。本発明の混合物では、粉石粒子中で結晶内分
子反応が行なわれるために、例えば西独国特許出
願公告第2252795号明細書記載に基づく、ガスを
分離する添加物が機械的に配合されている公知の
脱硫混合物よりも、CaC₂のCaOへの変換及びそ
れに基づく結晶表面の増大が一層有効であり、ガ
スの発生が極めて均等でありかつより温和であ
る。従つて、脱硫は特に開放型パン及びトーピー
ド型パン内でより静かなかつ金属噴出が少なく行
なわれる。本発明の脱硫混合物の活性度は、粉砕
粒子が破裂する際に結晶表面積が拡大されること
に基づいて高いために、材料を粗粒子状で使用す
ることができ、従つて高価な微粉砕を省略するこ
とができる。

本発明の脱硫混合物を使用すれば、均一な組成
を有しているために、その都度所望の最終含量を
より大きな確率で達成することができる。本発明
の混合物の製造コストは、炭化物をベースとする
公知の製剤よりも著しく廉価である。

本発明のもう１つの目的は、本発明の混合物を
製造する方法であり、該方法は、既に45重量％ま
での酸化カルシウム含量を有する、常法で製造さ
れた炭化カルシウム溶融物中に、CaC₂／CaO結
晶混合物内で所望の量に対して３〜15重量％過剰
で微粒子状の酸化カルシウムを装入し、次いで得
られた混合物を硬化させながら350〜450℃の温度
に冷却し、該温度で150mmよりも小さい粒度に前
破砕し、その際に必然的に生成する生じる４mmよ
りも小さい粒子分を残りの生成物から分離し、該
生成物に遊離炭素及び炭酸塩を配合しかつ該混合
物を５〜20ｇ／m³（1.013バール及び273.15〓で
測定）の水分含量を有する空気又は窒素の存在下
に100℃未満の温度で配砕及びミリングすること
により10mmより小さい粒度に粉砕することを特徴
とする。

この発明方法の有利な実施態様によれば、 ａ 酸化カルシウムの添加、炭化物のいわゆる減
少化を、坩内での炭化物の含熱量を利用して実
施する、 ｂ 炭化カルシウム溶融物に装入される酸化カル
シウムを2000℃までの温度に予熱しかつ熱いう
ちに溶融物中に装入し、その際に付加的に溶解
される酸化カルシウムの所望の割合が40〜80重
量％の間で高くあるべき程に予熱を高く選択す
る。

ｃ 酸化カルシウム20〜45重量％を含有する炭化
カルシウム溶融物から出発する、 ｄ 前破砕後にふるい分けられた４mmより小さい
成分を工程に戻す。

溶融物中に装入される酸化カルシウムを予め
2000℃まで、有利には1100℃までの温度に予熱し
かつこの温度で熱いうちに溶融物に装入すれば、
炭化物中のCaO含量を80重量％まで高めることが
可能であり、この場合付加的に溶解される酸化カ
ルシウムの所望の割合が40〜80重量％の間で高く
あるべき程に、予熱を高く選択すべきである。そ
れによつて、炭素分の少ない銑鉄−及び鋼溶融物
で使用することが可能になりかつ更に炭化カルシ
ウムに対する硫黄収率が高められる。

前破砕後にふるい分けられた４mm未満の成分は
主としてCaOから成りかつ微粒子状の酸化カルシ
ウムとして工程に再び戻すことができ、そこで該
酸化カルシウムは新鮮なCaOと一緒に出発物質と
して利用される。

前破砕後に生じる４mm未満の成分を生成物から
ふるい分けることにより、脱硫作用を有していな
いか又は僅かに有するにすぎない成分を除去すれ
ば、目的生成物の作用効果を著しく高めることが
できることは、当業者には予想され得なかつたこ
とである。

本発明に基づいて製造された生成物は、公知方
法に基づいて得られた生成物よりも著しく良好に
粉砕することができる。従つて、このことは本製
品は大抵の場合0.1mmより小さい粒度で作用すべ
きであるので特に重要なことである。

次に実施例につき本発明を詳細に説明する。

例 １ 公知形式で、石灰及びコークスから例えば電熱
的に炭化カルシウムを製造する。この際に、装入
物内の石灰／コークス混合物を100：40の重量比
に調整する、この値はCaO含量約40重量％を有す
る炭化物に相当する。炉から坩内に抽出される溶
融液状の炭化物流に、粒度３〜８mm及びCa
（OH）₂及びCaCO₃含量夫々１重量％未満を有す
るCaOを、坩堝まで充填されて、合せてCaC₂：
CaO重量比43：57（これはCaO₂／CaO結晶混合物
内で所望されるCaO含量50重量％に相当する）が
存在するような速度及び量で装入する。次いで、
硬化した炭化物の平均温度が約400℃になるまで
冷却し、かつ該ブロツクを150mmよりも小さい大
きさに前破砕する。

前破砕の際に生じる４mm未満の成分は、主とし
て過剰で使用されたCaOを含有し、一方後に残る
４mmよりも大きな粒度を有する生成物はCaC₂50
重量％及びCaO50重量％の結晶混合物である。こ
のCaC₂／CaO結晶混合物850Kgを石灰石（粒度１
mm未満）100Kg及びコークス粉（粒度３mm未満）
50Kgと混合しかつ水分含量10ｇ／m³（15℃）を有
する空気1500m³／ｈを貫流させながら回転ミル内
で500Kg／ｈの装入量で50℃で0.1mm未満の粒度に
粉砕する。ふるい分けられた４mm未満の粒子分を
新鮮な石灰（CaO）と一緒に再び出発物質として
使用する。得られた生成物は、化学的に結合した
水２重量％を含有する。

この生成物1500Kgを温度1400℃で硫黄含量0.03
重量％を銑鉄溶融物300tに吹込むことにより、鉄
溶融物の硫黄含量は0.005重量％未満に低下せし
められる。

例 ２ 実施例１と同様に操作するが、但しCaOを装入
前に約1100℃の温度に予熱しかつCaOの量を、合
わせて坩堝内でCaO含量が62.5重量％になる（こ
の値は、完成製品内で所望されるCaOの含量60重
量％に対して、４重量％過剰に相当する）ように
高める点を変更する。

本発明に基づいて後処理しかつ粉砕した生成物
1800Kgを、硫黄含量0.02重量％を有する鋼溶融物
300tの脱硫のために1650℃で装入する。この際
に、溶融物の硫黄含量は0.005重量％未満に低下
せしめられる。

例 ３ ａ 以下の分析値（重量％）、炭素4.5％、珪素
0.8％、マンガン0.7％、燐0.08％、硫黄0.064
％、鉄残りを有する銑鉄溶融物300tを、浸漬ラ
ンス法に基づいて実施例１からの本発明の脱硫
混合物を用いて開放型パン内で脱硫した。ラン
スの浸漬深さは1.8ｍであつた。吹込速度は100
Kg／分であつた。脱硫混合物の総使用量は4.5
Kg／ｔであり、これで硫黄含量が0.009重量％
に低下せしめられた。これは脱硫度86％に相当
する。

ｂ 工業用炭化物（CaC₂含量78重量％）85重量
％及びCaCO₃15重量％から成る、公知技術水
準に属する混合物を用いた比較実験では、前記
3aと同じ浸漬深さ及び同じ吸込速度で、同じ
硫黄含量で同じ脱硫度を達成するためには6.0
Kg／ｔが必要であつた。

本発明の脱硫混合物では、この比較実験で使用
した公知の脱硫混合物に比較して、脱硫混合物の
総対量に対して25％の倹約及びCaC₂成分に対し
て45％の倹約が達成される。同じ程度で、処理時
間も短縮される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 融解して得られたCaC₂／CaO結晶混合物を
   ベースとする、金属溶融物から脱硫する混合物に
   おいて、遊離炭素及び炭酸塩を含有しかつ
   CaC₂／CaO結晶混合物内でCaOの一部がCa
   （OH）₂に水和化されていることを特徴とする脱
   硫混合物。 ２ CaOの割合が40〜80重量％であるCaC₂／
   CaO結晶混合物から出発する、特許請求の範囲第
   １項記載の混合物。 ３ 酸化カルシウムに化学的に結合した水１〜６
   重量％を含有する、特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の混合物。 ４ 遊離炭素0.5〜８重量％及びカルシウム、マ
   グネシウム又はナトリウムの炭酸塩0.5〜20重量
   ％を含有する、特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいずれか１項に記載の混合物。 ５ 融解して得られたCaC₂／CaO結晶混合物を
   ベースとする、金属溶融物から脱硫する混合物を
   製造する方法において、既に45重量％までの酸化
   カルシウム含量を有する、常法で製造された炭化
   カルシウム溶融物中に、CaC₂／CaO結晶混合物
   内で所望の量に対して３〜15重量％過剰で微粒子
   状の酸化カルシウムを装入し、次いで得られた混
   合物を硬化させながら350〜450℃の温度に冷却
   し、該温度で150mmより小さい粒度に前破砕し、
   その際に必然的に生成する４mmよりも小さい粒子
   分を残りの生成物から分離し、該生成物に遊離炭
   素及び炭酸塩を配合しかつ該混合物を５〜20ｇ／
   m³（1.013バール及び273.15゜Kで測定）の水分含
   量を有する空気又は窒素の存在下に100℃未満の
   温度で破砕及びミリングすることにより10mmより
   小さい粒度に粉砕することを特徴とする、脱硫混
   合物の製法。 ６ 炭化カルシウム溶融物に装入される酸化カル
   シウムを2000℃までの温度に予熱しかつ熱いうち
   に溶融物に装入し、その際に付加的に溶解される
   酸化カルシウムの所望の割合が40〜80重量％の間
   で高くあるべき程に予熱を高く選択する、特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７ 酸化カルシウム20〜45重量％を含有する炭化
   カルシウム溶融物から出発する、特許請求の範囲
   第５項又は第６項記載の方法。 ８ 前粉砕後にふるい分けられた４mmより小さい
   成分を工程に戻す、特許請求の範囲第５項から第
   ７項までのいずれか１項に記載の方法。