JPH0153100B2

JPH0153100B2 -

Info

Publication number: JPH0153100B2
Application number: JP56183516A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ishibashi; Masahiko Nishikawa; Hidenori Furukawa
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1981-11-16
Filing date: 1981-11-16
Publication date: 1989-11-13
Also published as: JPS5884040A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は活性炭を含有する真球状セルロース粒
子の吸着剤の製造法に関する。活性炭は低分子から高分子の化合物までを吸着
できるすぐれた吸着剤であり、精糖工業、でんぷ
ん糖工業、乳製品工業、醸造工業、食品添加物工
業の脱色、脱臭など、又医薬品工業の脱色、脱
臭、純度および収率の向上、パイロジエンの除
去、さらに染料、高分子化学工業、石油精製工業
など、最近では人工臓器関係で血液中の有害成分
の除去などに広く利用されている。活性炭は微細
な粉末であるため使用する場合にしばしばとりあ
つかいに不便なことがあつた。この問題を解決す
るために粒状活性炭にすることなどが考えられて
きた。しかしこれらの粒状活性炭は密度が高く表面積
が重量の割には小さくて吸着能力が劣るから、こ
れらの問題を解決するために近年粉末活性炭を壁
材ポリマー中に分散させたマイクロカブセルの製
造法も検討されている。壁材ポリマーとしてはポ
リアクリルニトリル（特公昭55−50885）；エチル
セルロース、酢酸セルロース、ポリビニールホル
マール（特公昭55−30414）；セルロース（特公昭
52−46555、特公昭54−8549）その他ポリビニー
ルプチラール、塩化ビニール−酢酸ビニール共重
合体、塩化ビニール−プロピオン酸ビニル共重合
体（特公昭52−46554）などがあり、活性炭入り
吸着剤として知られている。粉末活性炭をポリマ
ー中に分散させる方式においては、壁材ポリマー
が好適な立体的基質（マトリツクス）を形成し又
ポリマーが微小孔を有しているため溶液中の物質
はポリマー中に良好に浸透し活性炭に接触し、吸
着される。この様にして活性炭吸着によつて目的
の物質を除去できる。この際ポリマーの微小孔の
大きさを調節すれば、分子量の大きさによつて浸
透するものとしないものがわけられ、吸着物質の
選択ができる。すなわち活性炭入り吸着剤として
壁材ポリマーの微小孔に調節することによつて分
子ふるい効果を持たせ、選択的吸着をおこさせる
ことができる。この様な目的で例えば特公昭55−
30414では壁材ポリマーの種類を種々変えて分子
ふるい効果をもたせた活性炭入り吸着剤を製造し
ている。しかしこの場合、目的の分子ふるいに応
じてポリマーの種類を変えなければならないし、
又活性炭入り吸着剤のポリマーとしては物性的、
化学的に適さないものを使用しなければならない
などの欠点がある。ポリマーによつては機械的強
度が弱く、蛋白質、酵素などの生体成分に対して
望ましくない吸着性を示すものがあるからであ
る。前記蛋白質、酵素などの生体成分に対する望ま
しくない吸着性を殆ど示さず機械的強度がすぐれ
ている点で、壁材ポリマーとしてセルロースがす
ぐれた材料である。セルロースを用いる方法は特
公昭52−46555に記載されている。しかしこの方
法によつては、得られる活性炭含有吸着剤は、や
や活性炭が離脱し易く、またこの吸着剤のポリマ
ーの外被層に形成される孔の大きさを所望の程度
に再現性良く調節することができない。本発明の目的は、壁材ポリマーとしてセルロー
スを使用し活性炭の離脱が少なく、また壁材ポリ
マーの外被層の微小孔の大きさを種々再現性よく
調節する方法を提供することである。本発明は後記水性媒質より沸点の低い塩素化炭
化水素と炭素数６以上の脂肪族高級アルコールと
の混合溶媒中の三酢酸セルロースの溶液に微粉末
の活性炭を分散させたものを調節し、この調整液
を、ゼラチン、ポリビニールアルコール、カルボ
キシメチルセルロース等の保護コロイドを含む水
溶性に滴下し懸濁させて前記調整液の液滴を形成
し、次いで液滴中の塩素化炭化水素を蒸発除去
し、得られた脂肪族高級アルコールと微粉末活性
炭を含有する三酢酸セルロースの球状粒子をけん
化し、球状粒子から脂肪族高級アルコールを除去
することにより活性炭含有球状セルロース吸着剤
を製造する方法である。三酢酸セルロース（以下TACと略称する）と
しては、リンターパルプ、木材パルプ等を酢酸又
は無水酢酸を用いて酢化したものが一般に用いら
れ、酢化度60％前後のTACが好適である。TAC
の使用量は塩素化炭化水素とTACの合計量に対
して0.1〜15重量％がよい。塩素化炭化水素としては、例えばジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、三塩化エタン、三塩化エチレン等が単独で又
は２種以上の混合物として用いられる。塩素化炭
化水素を主成分として、これに少量の他の有機溶
媒、例えばメタノール、エタノール、アセトン、
ニトロメタン等を添加することもできる。使用する活性炭の種類は特に限定されるもので
はなく、石炭系、ヤシガラ系、ピツチ系等を用い
うる。使用する活性炭の量は前記分散液において
TACに対して0.01重量倍以上好ましくは0.02重量
倍以上がよいが、目的とする吸着剤の吸着能の点
から考えると活性炭の量はできるだけ多い方が良
い。しかし、あまり多いと球状粒子が形成しがた
くなり、又活性炭が球状セルロースの表面から突
出し、溶液中の物質がセルロースの分子ふるい効
果をへることなく直接に接触し吸着される機会が
多くなるから望ましくない。球状セルロース粒子
の微小孔が大きくなり、すなわち多孔性が大にな
るとTACに対する活性炭の添加量は増やすこと
ができ、又多孔性を大きくするには脂肪族高級ア
ルコールの添加量を増せば良い。それ故にTAC
に対する活性炭添加量は、脂肪族高級アルコール
が多い程多くすることができる。たとえば活性
炭／TAC〔Kg／Kg〕の上限は、脂肪族高級アルコ
ール／TAC〔／Kg〕が0.1の場合に約0.4好まし
くは約0.3、後者が0.3の場合前者は約0.45好まし
くは0.37、後者が７の場合に前者は約1.35好まし
くは1.2、後者が15の場合に前者は約1.5好ましく
は約1.4である。本発明は沸点が前記塩素化炭化水素より高い炭
素数６以上の脂肪族高級アルコールを使用する点
が特徴である。これによつて吸着剤からの活性炭
の離脱が少なくなる。これは、高級アルコールに
よつて活性炭がポリマー内部に均一に分散される
ことが原因と考えられる。また本発明において得
られた炭素数６以上の脂肪族高級アルコールを内
部に含むTAC粒子をけん化し、所望により親水
性有機溶剤で洗浄又は抽出すると、高級アルコー
ルが除去されて多孔性に富む活性炭含有セルロー
ス球状粒子を得ることができ、また高級アルコー
ルのTAC粒子中の含量を変えることにより微小
孔の大きさを変えることができる。さらに炭素数
６以上の脂肪族高級アルコールを使用することに
より、所望の微小孔の大きさの活性炭入り吸着材
セルロース球状粒子を再現性よく製造することが
できる。炭素数６以上の脂肪族高級アルコールは
直鎖状又は分岐状アルコールであつてよく、塩素
化炭化水素への溶解性が良好であるという点から
炭素数18以下、特に12以下のものが望ましい。脂
肪族高級アルコールの使用量はTACの量に対し
15重量倍以下、特に10重量倍以下が好ましい。高
級アルコールの使用量がこれより多いとTACの
球状粒子の製造が困難になる。高級アルコールの
添加効果はTACに対し約0.1重量倍から認められ
るが、0.3重量倍以上が好ましい。塩素化炭化水素と炭素数６以上の脂肪族高級ア
ルコールとの混合溶媒中に活性炭を分散させた
TAC溶液を調製するには、塩素化炭化水素にま
ずTACを溶解し、ついでこれに所定量の活性炭
を分散し、さらに高級アルコールを添加すること
が好ましい。また塩素化炭化水素に高級アルコー
ルを溶解し、次いでTACを加えて溶解し、その
後活性炭を分散させてもよい。この溶液中の
TACの濃度は塩素化炭化水素とTACの合計量に
対し、0.1〜15重量％、特に0.5〜12重量％が好ま
しい。前記活性炭を分散させたTACの溶液を液滴状
にけんだくさせるための水性媒質としては、ゼラ
チン、ポリビニールアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース等の保護コロイドを含む水溶液を用
いるのがよく、これにTAC溶液を滴下して撹拌
する保護コロイドの濃度は水溶液に対し0.1〜10
％が好適である。こうして形成された活性炭を含む液滴中の塩素
化炭化水素を懸濁液中で蒸発除去する。その際の
温度は水性媒質の氷点以上で、塩素化炭化水素の
沸点以下であることが好適である。15℃以上、ま
た塩素化炭化水素の沸点より２℃低い温度以下の
蒸発温度が特に好ましい。以上のようにして高級アルコールと活性炭を内
部に含むTACの球状粒子が得られ、その球状の
形はけん化後にも維持され、球状の活性炭含有セ
ルロース粒子を得ることができる。けん化は常法
により行うことができ、通常は５〜10％苛性アル
カリ水溶液を用いて、室温ないし50℃の温度で撹
拌下に行うのがよい。けん化時間を短縮するため
に、必要に応じて得られた固体状の活性炭含有
TAC球状粒子を例えば40〜90％のエタノール又
はメタノールの水溶液を用いて膨潤させたのち、
けん化することもできる。その際活性炭含有
TAC球状粒子をアルコール溶液から分離したの
ちけん化浴に投入するか、あるいは活性炭含有
TAC粒子を含むアルコール溶液に苛性アルカリ
を添加してもよい。苛性アルカリとしては、苛性
ソーダ又は苛性カリが好ましく、その使用量は
TACをけん化するに必要な理論量の約1.1〜1.5倍
が好ましい。けん化終了後、活性炭入り吸着剤球
状セルロールを酸、例えば塩酸、酢酸等で中和す
ると洗浄後の後処理工程を容易に行うことができ
る。けん化時に大部分の高級アルコールが粒子か
ら分離してくるがこれを完全に除去するため、得
られた活性炭入り球状セルロースを親水性有機溶
剤例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、アセトン等又はこれらの含水溶液で洗浄又
は抽出することが好ましい。本発明により得られ
る活性炭含有吸着剤セルロース粒子は粒子中に活
性炭が均一に分散し、表面から突出していないの
で、目的の除去物質は事実上必ずセルロースの分
子ふるい効果をへて活性炭と接触し吸着される様
になり、今までにないすぐれた吸着性能を示す。
また本発明によれば、脂肪族高級アルコールの添
加量を変えることによつて分子ふるい効果の変化
もできるので、試料溶液中の吸着させて除去させ
ようとすると物質と吸着させないでそのまゝ素通
りさせようとする物質の分子量の大きさに応じ
て、種々の微小孔の大きさを有する活性炭入り吸
着剤セルロース粒子の製造が可能となり画期的な
ことである。しかもこの吸着剤粒子中の活性炭は
参考例で記述する様に粒子中からの放出がほとん
どなく、血液中の有害成分を除去する場合などに
特に有効である。本発明の活性炭入り吸着剤セルロース粒子は医
薬品工業における脱色、純度および収率の向上、
醸造工業における脱色並びに血液中の有害物質の
除去等工業上極めて有用である。次に本発明を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれによつて限定されるもの
ではない。以下の例において特にことわらない限
り部とあるのは重量部を表わす。また重量部／容
量部＝Kg／である。実施例１ TAC（酢化度60.4％）64部をジクロロメタン
800容量部に溶解したのち、ｎ−オクタノール320
容量部を加え、さらに溶液に活性炭（二村化学
製、太閣Ｋ〔商標〕）28.8部を加えた後、20℃で撹
拌下に４％ゼラチン水溶液1370部中に滴下する。
滴下終了後、しばらく撹拌を続けたのち37℃に昇
温し、230rpmの回転数で撹拌機で撹拌しながら
ジクロロメタンを蒸発除去すると、活性炭含有の
TACの真球状粒子が得られる。過して水洗し
たのち、次の様にけん化する。洗浄後の粒子に80
容量％エタノール600容量部を加え、50℃で30分
間撹拌したのち、10％苛性ソーダ溶液360部を加
え、室温で15時間撹拌し、次いで酢酸19部を加え
て中和する。過して水洗したのち、メタノール
で洗滌して残留するｎ−オクタノールを除去し、
再びよく水洗すると、微小孔を有し吸着能を有す
る活性炭入りセルロース粒子が得られる。この粒
子を分級し、粒径149〜300μの粒子を集めて製品
とする。これの顕微鏡写真を第１図に示す。実施例２ｎ−オクタノールを224容量部、活性炭を25.6
部にする以外は実施例１と同じ方法により製品を
得た。実施例３ｎ−オクタノールを128容量部、活性炭を20部
にする以外は実施例１と同じ方法により製品を得
た。実施例４ｎ−オクタノールを32容量部、活性炭を16部に
する以外は実施例１と同じ方法により製品を得
た。実施例５ TAC（酢化度60.4％）64部をジクロロメタン
1070容量部に溶解し、活性炭（二村化学製、太閣
Ｋ〔商標〕）320部を分散させ、ついでｎ−ヘプタ
ノール320容量部を加え、20℃で５％ポバール水
溶液1400容量部中に滴下する。以下実施例１と同
様にして微小孔を有し吸着能を有する活性炭含有
セルロース粒子の製品を得た。実施例６ｎ−ヘプタノールを64部、活性炭を19部にする
以外は実施例５と同様の方法により製品を得た。比較例１ｎ−オクタノール添加なし、活性炭13部にする
以外は実施例１と同じ方法により製品を得た。比較例２特公昭52−4655₅に記載された実施例６の方法
に準じて活性炭含有吸着剤を製造した。すなわ
ち、セルロースジアセテート（酢化度54.0％）40
ｇをジクロロメタン1.1、アセトン450mlの混合
溶媒に溶解し、この溶液に60ｇの活性炭（二村化
学製、太閣Ｋ〔商標〕）を分散させ、この分散液を
ラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ30ｇを溶解し
た水溶液６に室温、撹拌下加える。これを室温
（約30℃）で撹拌をつづけると溶媒が蒸発する。
約４〜５日かかつて溶媒の蒸発が終わつたとき析
出物を取し、水洗してセルロースジアセテート
を壁膜とする活性炭入り吸着剤を得た。ついで全
容量400mlになる様に水を加え、これに75℃の0.5
％水酸化ナトリウム水溶液3100mlを加え、撹拌下
70℃で１時間けん化し、ついで充分に水洗して、
セルロースを壁膜とする活性炭含有吸着剤を得
た。これの顕微鏡写真を第２図に示す。第２図に示す粒子は第１図のそれに比較して凹
凸に富み、突起がある。このような形態のものは
参考例１の炭塵生成テストに示すように活性炭が
うまく粒子の中に入ることができず、突出してい
るので、吸着剤を液中にて振盪している間に離脱
することが多い。これに対して本発明によるもの
は第１図に例示するように、真球状であり、活性
炭が均一に入つていて活性炭の突出が少なく、前
記液中での振盪によつて離脱が極めて少ない。実施例７実施例１〜６及び比較例１，２で製造した活性
炭含有吸着剤の吸着テストおよび分子ふるい効果
テストを次の様にしておこなつた。直径１cmのガラスカラムにベツド高さ10cmにな
るように0.01MPH7.0りん酸緩衝液に分散させた
活性炭入り吸着剤をつめ、約100mlのこの緩衝液
を５ml／cm²・hrの流速で流し、ガラスベツドを安
定させる。ついで表１に示す蛋白質等の化合物10
mgを前記りん酸緩衝液１mlに溶解し、カラムの上
から添加し、りん酸緩衝液３ml／cm²・hrの流速で
50ml流し、各化合物の吸着量を紫外と可視の吸光
度で測定した。結果は表１に示すとおりである。
本発明の活性炭入り吸着剤は分子ふるい効果を発
揮して目的の化合物をよく吸着できることを示し
ている。実施例８卵白からリゾチームの分離を本発明の活性炭含
有吸着剤を使用しておこなつた。実施例４の様に
して製造した製品を直径2.2cm、高さ55cmのカラ
ムにつめ、新鮮な卵白60mlに水500mlを加えよく
撹拌した後、冷却遠心して泡を除去した液を添加
し水で４ml／cm²・hrの流速で溶出した。卵白には
リゾチーム以外にグロブリン、アルブミンの様な
蛋白質やムコイドのような糖蛋白質が含まれる
が、これらの蛋白質は分子量が大きいので、本発
明の実施例４の吸着剤では分子ふるい効果で吸着
されず素通りして、分子量の小さいリゾチームの
み吸着される。すなわちはじめ溶出液1500mlを流
しよく吸着剤を洗浄後、その後0.1N−塩酸600ml
で活性炭に吸着されたリゾチームを溶出した。 M.ysodeikticusの溶菌力でリゾチーム活性
を測定した結果、始めの卵白より90％のリゾチー
ムが得られたことが判明した。参考例１本発明の活性炭入り吸着剤の炭塵生成テストを
次の様にしておこなつた。実施例１〜６及び比較例１，２のようにして製
造した吸着剤を各々１の共栓フラスコ中に30ｇ
とり市販生理食塩水500mlを加え150cpmで５時間
振盪した。10分間静置してその上澄みを10mlとり
米国コールタ−エレクトロニクス社製のコールタ
−カウンタ−モデルTAで炭塵数（個／ml）を
測定した。その結果を表２に示す。この表より本
発明の吸着剤からの炭塵の発生は非常に少ないこ
とがわかる。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で、第２図は参考例２で、そ
れぞれ製造した活性炭含有吸着剤粒子の70倍顕微
鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】１後記水性媒質より沸点の低い塩素化炭化水素
と炭素数６以上の脂肪族高級アルコールとの混合
溶媒に溶解した三酢酸セルロース（以下「TAC」
と略記する。）の溶液に微粉末の活性炭を分散さ
せた分散液を、水性媒質中に懸濁させて前記分散
液の液滴を形成し、液滴中の塩素化炭化水素を蒸
発除去し、得られた活性炭及び脂肪族高級アルコ
ールを含有するTACの球状粒子をけん化し、必
要に応じて、けん化された球状粒子を親水性有機
溶剤で洗浄又は抽出することを特徴とする活性炭
含有球状セルロース吸着剤の製造方法。２前記脂肪族高級アルコールとして炭素数が６
〜18のアルコールを使用することを特徴とする第
１項記載の方法。３前記脂肪族高級アルコールとして炭素数が６
〜12のアルコールを使用することを特徴とする第
２項記載の方法。４前記TACに対して0.1〜15重量倍の前記脂肪
族高級アルコールを使用することを特徴とする第
１ないし３項のいずれかに記載の方法。５前記TACに対して0.3〜７重量倍の前記脂肪
族高級アルコールを使用することを特徴とする第
４項記載の方法。６前記分散液における前記活性炭の量が前記
TACに対して0.01〜1.5〔Kg／Kg〕であることを特
徴とする第１ないし４項のいずれかに記載の方
法。７前記水性媒質として保護コロイドを含む水溶
液を使用する第１〜６項記載の方法。８前記分散液における前記TACの量が前記塩
素化炭化水素及び該TACの合計量に対して0.1〜
15重量％である第１ないし７項のいずれかに記載
の方法。９前記液滴中の前記塩素化炭化水素を蒸発除去
する温度が前記水性媒質の氷点と該塩素化炭化水
素の沸点との間にあることを特徴とする第１ない
し８項のいずれかに記載の方法。