JPH0153101B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素の存在において高温高圧で炭化水
素を接触処理する方法さらに含ろうパラフイン炭
化水素、特に広い沸点範囲の頁岩油を、接触脱ろ
うによつてその流動点を下げると同時に接触水素
化処理によつてその有機硫黄および／または有機
窒素含量を下げるような処理に使用する触媒関す
るものである。 多くの炭化水素液体供給原料油は流動点が高い
好ましくない性質を有し、これは低温状態でのポ
ンプ吸上げを困難にする原因となり、また有機窒
素および／または有機硫黄含量は、この種の成分
が一定の精製触媒を失活させ、あるいは燃焼した
際に最終生成物に含まれる場合は大気汚染の一因
となり好ましくない。このような供給原料油の１
つが粗頁岩油であり、合衆国西部のコロラドリバ
ー層にある頁炭のようなオイルシエールを蒸留し
て得られる。約482℃（900〓）以下の温度条件で
蒸留する場合、ケローゲンとして知られているオ
イルシエール中の物質が分解し、頁岩油蒸気を放
出し、これを既知の方法で凝縮収集して粗液体頁
岩油を生成する。この種の粗頁岩油は通常固体粒
子、ヒ素、および有機窒素および／または有機硫
黄成分を含むため好まさくない。さらに、粗頁岩
油は通常10゜〜32℃（50゜〜90〓）の高い流動点を
有し、比較的高率のろう成分、すなわち、高分子
の直鎖および僅かに枝分かれしたパラフインを含
む。 粗頁岩油を既知の技術で処理し、その灰分およ
びヒ素含量を減らすことができ、これはゴーリン
グ等のよる、米国特許第4153540号に記載されて
いる。この方法は頁岩油の有機硫黄および有機窒
素成分を減らすような条件下で頁岩油を水素化処
理触媒と最初に接触させる。続いて、供給原料油
を水素化脱ろうするような条件下（399゜〜538℃
（750゜〜1000〓）、35〜105Kg／cm²（500〜
1500psig）、0.25〜1.0LHSV（液時空間速度）、お
よび供給原料油１モル当り５〜６モルの水素供給
率）で水素化処理した頁岩油を水素化脱ろう触媒
と接触させ、399℃（750〓）＋留分を少なくとも
50％まで399℃（750〓）以下の沸点の生成物に転
化する。ゴーリング等の用いた水素化脱ろう触媒
は米国特許第28398号に記載されたシエン等のも
のに類似している。これは水素化／脱水素反応を
促進する活性を有する金属と水素が結合した形の
ZSM−５ゼオライトから成る。 米国特許第4153540号に記載された２段プロセ
スは頁岩油の流動点を極めて下げるが、有機硫黄
および有機窒素成分を含む割合は好ましくない結
果となる。特に、米国特許第4153540号の実施例
に報告された頁岩油生成物は極めて高率で全窒素
を含有する。例えば、1.10重量％の全窒素を含ん
だ生成物は２段水素化プロセス後有機窒素成分を
約50％減らすだけである。標準物を最大限に精製
しても、この種の頁岩油生成物はまだ水素化処理
を行い、さらに、例えば約250wppm以下まで窒
素含量を減らす必要があつた。 さらに、米国特許第4153540号に記載された水
素化脱ろう触媒は水素化分解量が好ましくない。
理想的には、頁岩油の有機硫黄および有機窒素の
含有量を減らし、（厳しい水素化分解の場合のよ
うに）頁岩油の沸騰特性をほとんど変えないで流
動点を下げるように頁岩油を処理したい。しか
し、上記米国特許第4153540号に記載された方法
では、明らかに水素化分解は無差別である。すな
わち、含ろうパラフインを水素化分解して十分に
流動点を下げるが、なお399℃（750〓＋）成分を
50％またはこれ以上分解する。この種の過度の水
素化分解は流動点を下げるため精油所から離れた
距離で頁岩油を処理する場合特に好ましくない。
すなわち、プロパンやブタンのような軽い目的物
質を取扱い通常非実用的な位置で水素発生させる
ため大規模な回収設備が必要となる。さらに、ま
た重要なのは、特に厳しい水素化分解は必要とし
ないが窒素含量の少ない頁岩油生成物が必要な場
合、頁岩油を50％またはこれ以上の399℃（750〓
＋）留分に転化し約50％だけ窒素を除去するよう
に分解することは水素の非能率な使用につなが
る。 従つて、本発明の目的は、頁岩油供給原料およ
び他の含ろう炭化水素供給原料の流動点、硫黄含
有量、および窒素含有量を実質的に引下げ、水素
の消費量を最小にする方法を提供するにある。他
の目的は、含ろうパラフインを選択的に水素化分
解する一方、他の成分をほとんど水素化分解しな
い長所を有する方法を提供するにある。また他の
目的は、約0.2重量％以上の有機硫黄成分および
約1.50重量％以上の有機窒素成分を含有し約10℃
（50〓）以上の流動点を有する頁岩油供給原料を、
頁岩油の沸騰特性をほとんど妨げることなく、約
−1.1℃（30〓）以下の流動点を有し約400wppm
以下の有機窒素成分および25wppm以下の有機硫
黄成分を含有する頁岩油生成物に転化する方法を
提供するにある。さらに他の目的は、流動点を実
質的に下げることで明らかになるようなろう含有
量の減少が同時に有機硫黄および有機窒素化合物
の含有量を下げることで達成されるように、含ろ
う、含硫黄、含窒素の炭化水素供給原料を選択的
に水素分解するため活性の高い触媒を提供するに
ある。本発明の長所は以下の記載で明らかになろ
う。 本発明は、比較的高い流動点を有し有機硫黄お
よび／または有機窒素化合物を含有する炭化水素
供給原料を、高温および高圧の条件で水素の存在
下に、多孔性耐火酸化物およびシリカライトまた
はアルミニウムおよび他の第Ａ族金属をほとん
ど含まないが酸素原子の十員環によつて画成され
る孔を具えた溝を有する他の結晶性シリカモレキ
ユラシーブの混合物から成る担体に担持した第
族金属成分から成る水素化処理触媒と接触させ
て、同時に水素化脱ろうおよび水素化処理するこ
とができる。供給原料油と比較すれば、生成物の
炭化水素は流動点、有機窒素成分、および有機硫
黄成分が実質的に小さくなつている。 また、本発明の触媒は、前もつて脱灰、脱ヒ酸
塩、および水素化処理したがまだ受入れがたい割
合で有機硫黄および／または有機窒素成分を含み
高い流動点をもつ全沸点範囲の含ろう頁岩油を、
同時に水素化処理および水素化脱ろうするのに特
に有用である。本発明の触媒の長所の１つは、例
えば140.6Kg／cm²（2000psig）および399℃（750
〓）のような比較的厳しい水素化処理条件でも、
含ろう成分および有機硫黄および有機窒素成分
を、特に処理すべき供給原料の重留分に関して沸
点特性をほとんど変えずに除去することである。 このため、本発明の触媒成分として用いられる
結晶性シリカモレキユラシーブは、第Ａ族金属
の三酸化物、すなわちＡ₂O₃として計算した金
属の重量％が約0.75以下である場合に、第Ａ族
金属をほとんど含まないと見なした。ここで考慮
したシリカライトはすべて第Ａ族金属をほとん
ど含まない。また、それぞれ硫黄または窒素とし
て計算した有機硫黄または有機窒素の割合に対す
る基準はすべて、問題の液体炭化水素中の全硫黄
または窒素の重量割合を示す。従つて例えば、重
量100グラムの液体炭化水素が40グラムの有機窒
素成分を含むそのうちの１グラムだけが窒素原子
に因る場合、窒素として計算した有機窒素成分を
１重量％含む。石油工業では、液体炭化水素中の
全窒素および全硫黄の割合を決定するための標準
テストが知られており、例えば窒素についてはキ
エルダールテストがある。 本発明の方法は、高温高圧の条件で水素の存在
下に触媒と接触させて、含ろう炭化水素供給原料
の流動点を下げることにある。当該供給原料は約
343℃（650〓）以上で沸騰する含ろうラフイネー
トたは含ろう留出物を含む。流動点が21℃（70
〓）以上、通常は27℃（80〓）以上、特に32℃
（90〓）以上であるこの種の供給原料を本発明の
方法で処理して低い流動点、例えば−１℃（30
〓）以下の潤滑油を生成する。脱ろうすべき含ろ
うラフイネートに含まれる有機窒素および有機硫
黄化合物は、本発明の方法により、有機硫黄成分
の場合約400wppm以上から50wppm以下に、有
機窒素成分の場合約125wppm以上から約
100wppm以下に、通常75wppm以下に減る。 ここで処理する他の典型的な供給原料は流動点
が約10℃（50〓）で、有機窒素含量（窒素として
計算）が約200wppm以上、さらには500wppm以
上であり、有機硫黄含量（硫黄として計算）が約
25wppm以上である。好ましい供給原料は全範囲
の頁岩油またはその留分であり、最も好ましい供
給原料は、過または静電アグロメレーシヨンに
よるような脱灰、米国特許第4046674号に記載さ
れた方法によるような脱ヒ酸塩、および多孔性耐
火酸化物担体に担持した第Ｂ族および第族金
属成分から成る水素化処理触媒と接触させる方法
によるような接触水素化処理を連続的に行つた全
範囲の頁岩油である。この種の連続的脱灰−脱ヒ
酸塩−水素化処理方法をコロラドリバー層および
隣接した地域にあるオイルシエールを蒸留して生
成する頁岩油に応用する場合、全沸点範囲の頁岩
油は典型的には沸点範囲が約27℃（80〓）と約
554℃（1030〓）の間にあり、有機窒素含有量が
約200〜3500wppm、通常は約300〜2000wppmで
あり、有機硫黄含有量が約30〜2000wppm、通常
は約35〜100wppmであり、流動点が約21℃（70
〓）、通常は約24゜〜32℃（75゜〜90〓）である。 コロラドオイルシエールを蒸留して生成した典
型的な粗頁岩油に対する上記連続処理は一般に、
第１表に示すようにオイルの化学的性質および流
動点の特性を変える。特に脱ヒ酸塩工程は、多孔
性耐火酸化物支持体に担持した硫化ニツケルおよ
びモリブデン含有触媒が、通常NiOとして計算し
た約30〜70重量％のニツケル成分を含有し、
MoO₃として計算した２〜20重量％のモリブデン
成分を含有し、脱灰頁岩油の硫黄および窒素含量
ならびにヒ素量を下げる効果がある。

【表】 本発明では、頁岩油または他の含ろう炭化水素
供給原料を以下に詳述する特殊な触媒と接触させ
る。通常接触は適当な反応容器で高温高圧の条件
下で行われ、約52.5Kg／cm²（750psig）、通常は70
Kg／cm²（1000psig）が適当であり、および約105
〜210Kg／cm²（1500〜3000psig）の高圧が好まし
く、温度は主として通常市販の高圧スチール反応
器の金相学的温度拘束のために約343℃（650〓）
以上の温度が適当であり、約343゜〜472℃（800
〓）の温度が最適である。供給原料が触媒粒子と
接触して反応器を通過する速度は通常液体で毎時
約0.1〜10.0、好ましくは約0.5〜2.0の空間速度で
ある。また水素が必要であり、通常供給原料１
当り約0.12m³（500ft³／バレル）以上、好ましく
は約0.36〜3.6m³（1500〜15000ft³／バレル）の速
度で反応器を通過する。 上記の条件下で下記の触媒を用いると、流動
点、有機窒素含量、および有機硫黄含量をかなり
下げることができる。以下の実施例に示すよう
に、13℃（55〓）の流動点、1.8重量％の有機窒
素含量、および0.835重量％の有機硫黄含量を有
する含ろう脱灰脱ヒ酸塩頁岩油供給原料を、−23
℃（−10〓）の流動点、118wppmの有機窒素含
量、および23wppmの有機硫黄含量に、毎時1.0
の液体空間速度、140Kg／cm²（2000psig）の操作
圧、１当り2.4m³（10000ft³／バレル）の水素供
給速度、および約427℃（800〓）の操作温度条件
で転化することができる。一般に、本発明の触媒
の存在で、75％以上の有機窒素含量および50％以
上の有機硫黄含量を減らすことができ、流動点を
かなり引下げることも同時に達成される。 本発明に有用な触媒は１または１以上の第Ｂ
族活性金属成分から成り、特に多孔性耐火酸化物
および酸素原子の八員環または十員環によつて画
成される孔を具えた溝を有するほとんど第族金
属を含まない結晶性シリカモレキユラシーブの混
合物から成る支持体に担持した第Ｂ族金属、酸
化物、および硫化物から成る。好ましい触媒は第
Ｂ族金属成分に加えて、１または１以上の第
族金属成分、特に第鉄族すなわち鉄、コバル
ト、およびニツケルの金属、酸化物、および硫化
物を含む。特に期待される触媒はタングステンお
よび／またはモリブデン成分と組合わせるニツケ
ルおよび／またはコバルト成分を含む触媒であ
る。最高に好ましい触媒はニツケルおよびタング
ステン成分から成り、特に硫化物の形で成る。第
Ｂ族金属成分から成る触媒の重量割合は金属三
酸化物として計算して約５〜40％、好ましくは約
15〜30％の範囲にある。第族金属成分から成る
触媒の重量割合は金属一酸化物として計算して約
0.5〜15％、好ましくは約１〜５％の範囲にある。 水素化処理−水素化脱ろう触媒の担体として有
用な多孔性耐火酸化物は還元困難な金属酸化物、
特にアルミナを含む金属酸化物を含有する。この
種の耐火酸化物の代表に、アルミナ、シリカ、ベ
リリア、クロミア、ジルコニア、チタニア、マグ
ネシア、およびトリアがある。またシリカ−アル
ミナ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−
ジルコニア−チタニア、ジルコニア−チタニア、
および他のこの種の組合わせがある。有用な既知
の特別の耐火酸化物は本来、アルミナのマトリツ
クスにおいて細別されたシリカ−アルミナの分散
から成る。この物質については米国特許第
4097365号に詳述されている。しかし、好ましい
耐火酸化物はアルミナでありガンマアルミナが最
適であり、ここで期待される全耐火酸化物と同
様、好ましいガンマアルミナは約100m²／ｇｍ以
上の表面積を有する。 通常多孔性耐火酸化物中の分散として、第Ａ
族金属、特にアルミニウム、ガリウムおよびホウ
素をほとんど含まない結晶性シリカモレキユラー
シーブが担体に含まれる。ここで使用する最も好
ましいシリカモレキユラーシーブはシリカライト
として知られる物質であり、米国特許第4061742
号に記載された方法で調製することができる。シ
リカライトの特長は、結晶性モレキユラーシーブ
が交差した長円の直線状チヤネルおよびほとんど
円形の直線状チヤンネルのチヤンネル系（または
細孔構造）から成り、前記チヤンネルの開口部は
酸素原子の10員環で画成され、この種の開口部は
横断面の最大値が５〜６オングストロームであ
る。フラニゲンらにより報告された「シリカライ
ト、新しい疎水性結晶シリカモレキユラーシー
ブ」（Nature，271，512〜516，1978年２月９日）
のように、シリカライトは吸着ベンゼン（運動直
径5.85Å）の周囲条件下の性質を有しネオペンタ
ン（運動直径6.2Å）のような６Åよりも大きい
分子を受入れない疎水性結晶シリカモレキユラー
シーブである。米国特許第4061724号に開示され
たシリカライトはZSM−５に類似のＸ線粉末回
析パターンを有するが、最近ZSM−11に類似の
Ｘ線粉末回析パターンを有する新しいケイ酸塩が
見出された。（参照ビビイら、「シリカライト−
２、アルミノシリケートゼオライトZSM−11の
シリカ類似体」Nature，280，664〜665，1979年
８月23日）。ZSM−11タイプのシリカライトを使
用するつもりであるが、好ましいシリカライトは
ZSM−５に類似したＸ線粉末回析パターンを有
し、このシリカライトは600℃にて１時間空気中
で〓焼する場合に平均屈析率が1.39±0.01である
ことが知られている。このシリカライトについて
は米国特許第4061724号に報告されており、25℃
にて1.70±0.05ｇ／c.c.の比重を有するが、上記の
フラニゲンらによれば比重は1.76ｇ／c.c.として報
告されている。従つて、この調整法によれば、シ
リカライトの比重は約1.65〜約1.80ｇ／c.c.であ
る。 シリカライトは類似したＸ線粉末回析パターン
を有する点で「ZSM−５族」に類似しているが、
重要な２点で非類似である。「ZSM−５族」とは
異なり、シリカライトはアルミノシリケートでは
なく、シリカライトを調製するために使用した試
薬に因るアルミニウム汚染成分を除去することが
不可能な市販品ではアルミナをほんの僅か含んで
いる。シリカライトはＡ₂O₃として計算した約
0.75重量％までのアルミナを含み、通常は約0.15
重量％以上のアルミナを含むように調製する。大
抵のシリカライトはＡ₂O₃として計算した約0.6
重量％以下のアルミナを含む。さらに、グロスら
により米国特許第4061724号に開示されたように、
「シリカライトまたはそのケイ酸塩前駆物質はい
ずれもイオン交換性を示さない」。従つて、シリ
カライトは結晶性アルミノシリケートに共通する
重要なゼオライトのようなイオン交換性をもた
ず、従つて本質的にゼオライトのような金属カチ
オンを含まない。しかし、（吸蔵によるような）
ゼオライトのようなカチオンとしてではなく、不
純物として金属を含むシリカライトを調製するこ
とができる。この種の金属を含むシリカライトは
好ましくない。金属として計算して全体で約0.75
重量％以下のほんの僅かの金属を含有するシリカ
ライトが好ましい。 また、グロスらによるとシリカライトは有機試
薬を含有する反応混合物から調製することができ
る。有機成分は本発明に用いるシリカライトに存
在することができるが、有機物含有のシリカライ
トを、例えば１時間600℃にて空気中で〓焼する
場合、一般に約0.05重量％以下の炭素まで有機成
分を除去する。従つて、あらかじめ〓焼してほと
んど有機物を含まないシリカライトを用いて本発
明の触媒を調製することが好ましい。実施例にお
いて、有機物含有のシリカライトを〓焼後、触媒
を調製するために用いる他の成分、例えば、第
Ｂ族成分とガンマアルミナと混合する。換言すれ
ば、最初に計画した触媒調製法と同じ工程により
シリカライトを〓焼し、金属成分を酸化物に転化
する。600℃にて空気中で１時間〓焼することが
最も好ましい。 本発明の好ましい実施例では、支持体はシリカ
ライトとアルミナのような多孔性耐火酸化物との
十分な混合物から成る。支持体中のシリカライト
の割合は２〜90重量％の範囲で変わることができ
るが、支持体はアルミナマトリツクスまたは他の
多孔性耐火酸化物中に不均一に分散したシリカラ
イトを主成分とするのが好ましい。この種の分散
は微少割合でシリカライトを含み、一般に約15〜
45重量％、さらに一般に20〜40重量％であり、30
％が最高に好ましい割合である。 本発明の触媒は特殊な形態で調製するのが好ま
しく、米国特許第4028227号の図８および図８ａ
に示したクローバー葉の形態が最適である。触媒
を調製するために都合のよい方法の１つは、〓焼
したシリカライト、アルミナゲル、およびアルミ
ナ結合材物質、例えばアルミナを解膠したキヤタ
パル（Catapal米国登録商標）を、最終の触媒支
持体に望ましい割合で湿潤混合物を混合する工程
を含む。次いでこの種の混合物を、円または長円
または三ツ葉クローバーの形状に適当な小さい開
口部を有するダイスから押し出す。押し出した物
質を小片に切断し、乾燥し〓焼した後、得られた
支持体小片に、溶解した形での所望の第Ｂ族元
素と、随意に含まれる他の活性成分、例えばニツ
ケル、または水素化処理反応を促す性質のために
知られている酸性成分、例えばリンを含有する液
体溶液を含浸する。特に考慮された含浸液はメタ
タングステン酸アンモニウムおよび硝酸ニツケル
を溶解した水溶液を主成分として、最終触媒が
WO₃として計算したタングステン成分を約15重
量％以上とNiOとして計算したニツケル成分を約
0.5重量％以上含有するように十分な割合で溶解
成分を含浸液に含む。所望により、リン成分を含
浸液に含むことができ、最終触媒が例えばＰとし
て計算してリン成分を約0.5重量％以上含むよう
にする。含浸後、含浸した複合小片を約482℃
（900〓）またはこれ以上の温度にて、金属成分を
酸化物に転化するに十分な時間空気中で〓焼す
る。 また他の方朋では、前述の方法を改めて、第
Ｂ族および／または第族金属成分を支持体に含
浸させる代りに、所望の金属を含有する適当な固
体または液体とダイスに通して押し出す物質とを
混合して触媒に混入させる。この種の方法は含浸
方法よりも市販規模で安価に手軽に実施すること
ができる。 本発明で最適なのは、触媒を硫化物、すなわ
ち、金属成分のかなりの部分を硫化物に転化する
ことである。これは触媒を高温にて水素と10容量
％の硫化水素から成る気流と接触させて行うこと
ができる。また、接触すべき含ろう供給原料が有
機硫黄成分を含む場合、触媒を単に、酸化物の形
で、上記のこ種の供給原料に水素化脱ろうおよび
水素化処理を同時に行つた条件下に使用し、触媒
を容易に元の硫化物に転化することができる。 前述の触媒には優れた触媒特性があり、含ろう
炭化水素の水素化処理反応および選択的水素化分
解を促し、同時にその化学的物理的性質をほとん
ど変えないで、硫黄および／または窒素含量を低
しく流動点および粘度を上げる。特に処理される
炭化水素の沸点特性を過度に変えないで、含ろう
供給原料を同時に水素化処理および水素化脱ろう
することができる。勿論、水素化脱ろうは水素化
分解の１形態であり、必要な水素化分解は沸点が
低くなつた炭化水素を生成するので、沸点特性は
若干変化する。しかし、本発明の触媒は含ろうパ
ラフインの水素化分解に対し極めて選択的であ
り、このことは本発明において流動点の鮮明な降
下および高沸点供給成分を低沸点の生成物に比較
的少量転化することで証明される。一般に、約15
〜25容量％の高沸点成分、および特に約354℃
（670〓）以上の沸点成分を低沸点生成物に転化す
る。高沸点成分がこのように小さい割合で転化す
ると、含ろう成分を水素化分解する必要がなくま
たは有機硫黄および／または有機窒素成分以外の
成分を転化する必要がない場合、水素の消費が少
ないため、有効に水素利用が図れ、本発明方法を
実施するために必要な水素化設備が安価になる。 本発明触媒の他の長所はその安定性にある。す
なわち、含ろう頁岩油および類似物を一層貴重な
生成物に転化するのに必要な意図した同時の水素
化脱ろうおよび水素化処理反応に対し耐久性が長
い。事実上、１ケ月以上の期間好ましい条件下で
用いた場合、本発明の好ましい触媒の失活は認め
られなかつた。 以下、本発明を実施例につき説明する。 実施例 １ 原料の頁岩油を脱灰し触媒で脱ヒ酸塩を行う
（米国特許第4046674号の方法）。得られた頁岩油
は、約1.5重量％以上の有機窒素成分および約0.5
重量％以上の有機硫黄成分を含有する。この頁岩
油を触媒で水素化処理した。得られた供給原料油
は第２表に示した性質を有する。供給原料油を以
下に述べる触媒小片130ml（約120グラム）を含む
反応器に、1.0v／ｖ／hrの液体空間速度で、140
Kg／cm²（2000psig）の圧力および約392℃（737
〓）の温度にて通過させた。供給原料が通常接触
水素化処理器から回収した気体と共にある場合存
在する気相をシミユレートするため、反応器に供
給した供給原料１当り約1920m³（約8000ft³／
バレル）の速度で水素を反応器に供給し、0.84重
量％の硫黄を含む供給原料を水素化処理して生成
したH₂S量をシミユレートするために十分な速度
でチオフエンを供給し、1.8重量％の有機窒素成
分を含む供給原料を水素化処理して生成したアン
モニア量をシミユレートするために十分な速度で
第三級ブチルアミンを供給した。 反応器に使用した触媒を次のように調製した。
30重量％のシリカライト、50重量％のガンマアル
ミナ粉末、および20重量％の解膠キヤタパルアル
ミナの混合物を十分な量の水で湿して、最大直径
約1.6mm（1/16インチ）のクローバー葉型の開口
部を有するダイスを介して押し出して押出ペース
トを生成した。この生成物を約3.2〜12.7mm（1/8
〜1/2インチ）の長さの小片に切断し、乾燥し、
〓焼した。〓焼小片（すなわち、押出物）は米国
特許第4028227号の図８および図８ａに示された
ものに似た形状であつた。次いで、67ｇの硝酸ニ
ツケル（Ni（NO₃）₂・6H₂O）および108ｇのメタ
タングステン酸アンモニウム（91重量％のWO₃）
を330mlの水に溶かした水溶液220mlに接触させ
て、押出物（200ｇ）にニツケルおよびタングス
テン成分を含浸させた。得られた含浸複合体を乾
燥し、538℃（900〓）で〓焼した。最終触媒は
NiOとして計算した約2.94重量％のニツケル成
分、WO₃として計算した約21.5重量％のタングス
テン成分、および約0.6重量％のアルミナを含有
するシリカライトを用いて30：70の重量比のシリ
カライトとガンマアルミナを含有する。

【表】

【表】 前記実験の結果を第２表に示す。第２表には運
転中の種々の時間での生成頁岩油の組成および成
質に関するデータを示した。表において、本発明
の触媒は活性が高く供給原料の有機硫黄含量、有
機窒素含量および流動点を下げる。また、本発明
の触媒活性が高いことは、399℃（750〓）＋留分
を約30％以下、通常は約25％以下含む含ろう成分
を399℃（750〓）以下の沸点成分に転化し、約20
％以下の354℃（670〓）＋留分を670〓以下の沸点
成分に転化する選択的水素化分解で示され、その
結果流動点は−18゜〜−１℃（0゜〜30〓）の範囲
にある。勿論、第２表に示した流動点より低い流
動点を所望する場合、一層厳しい条件が必要であ
り、この厳しい条件により重留分の分解を増加す
ることになる。しかし、「管輪送可能な」頁岩油
（すなわち、流動点が−１℃（＋30〓）またはこ
れ以下の頁岩油）を生成するために、低沸点成分
に転化される重留分が半分よりはるかに少なくて
21℃（−５〓）の低い流動点を得ることができ
る。 また、第２表のデータにおいて、本発明の触媒
は実験に用いる条件で活性が高く安定性が大き
く、（触媒が約３日目に平衡に達した後）41日間
水素化脱ろうおよび水素化処理反応に対し失活を
示さなかつた。（また、実験より前に、上記の条
件に類似した含ろう条件で57日間触媒を用い、ア
ンモニアの存在をシミユレートするためエチレン
ジアミンを供給した点だけが相違する。このよう
な前使用に拘らず、本発明の触媒は第２表に示し
た期間ならびに続く88日間の実験条件で高い活性
を示した。全部を合計すると、186日間の運転で
触媒は活性を証明し、実験の終りにも失活の様子
は事実上示さなかつた。） 実施例１に述べた実験から得られた生成物組成
をさらに評価する場合、149゜〜354℃（300゜〜670
〓）の沸点範囲を（ASTM蒸留範囲に対して）
有するジーゼル留分、149゜〜271℃（300゜〜520
〓）のジエツトＡタービン燃料留分、および243
℃（470〓）またはこれ以下の沸点成分から成る
JP−４タービン燃料留分の３留分はすべて、水
素化処理供給原料にはなかつた特定の凝固点およ
び／または流動点の要求を満たした。本発明方法
で得られたジーゼル留分は−15℃（＋５〓）以下
の流動点を有し、ジエツトＡ留分は−40℃（−40
〓）以下の凝固点を有し、JP−４留分は−58℃
（−72〓）以下の凝固点を有する。特定の実施例
では、高い流動点のほとんど全沸点範囲の頁岩
油、および特にコロライドリバー層の頁岩油から
誘導した頁岩油を接触水素化処理後接触水素化脱
ろうに委ねる。この脱ろうには、上記の特定の流
動点および／または凝固点を満たすジーゼル留
分、ジエツトＡ留分、およびJP−４留分の１ま
たは１以上を含む生成物が得られるようよ条件下
で、本発明の触媒を使用する。次いでこれらの留
分を従来の蒸留法で回収する。 実施例 ２ ３種の触媒を試験して、次に第３表に示すよう
な性質および特性を有する脱灰脱ヒ酸塩頁岩油供
給原料を同時に水素化脱ろうおよび水素化処理す
るための触媒の活性を比較した。

【表】

【表】 第３表の供給原料のの処理に用いた３種の触媒
を次に示す。 触媒 Ａ この触媒は実施例１の方法に類似した方法で調
整し、ほとんど同じ組成および形状であつた。 触媒 Ｂ この触媒は市販品の水素化処理触媒であり、
MoO₃として計算した約18重量％のモリブデン成
分、NiOとして計算した2.9重量％のニツケル成
分、Ｐとして計算した3.2重量％のリン成分を含
み、バランスはガンマアルミナである。触媒を三
ツ葉クローバーの断面形状の小片に形成した。 触媒 Ｃ 触媒ＡおよびＢに類似した三ツ葉クローバーの
断面形状の小片に成形した触媒Ｃは、本来NiOと
して計算した3.90重量％のニツケル成分、および
WO₃として計算した23.2重量％のタングステン成
分から成り、アルミナのマトリツクスに均一に分
散したシリカの担体に担持した。担体は25重量％
のシリカと75重量％のアルミナから成り表面積が
224m²／ｇであつた。 上記触媒を次の条件でそれぞれ用いた。140
Kg／cm²（2000psig）、供給原料１当り2.4m³
（10000scf／バレル）のH₂供給速度および
1.0LHSV。温度を約398゜〜438℃（749゜〜820〓）
の範囲で変化させ、このようにして各触媒Ａ，Ｂ
およびＣ温度を変化させた結果、生成物の流動
点、硫黄含量および窒素含量は次表のようであつ
た。

【表】 上記のデータから明らかなように、本発明の触
媒は活性が高く、416℃（780〓）以上の温度にて
頁岩油の供給原料の流動点、硫黄含量、および窒
素含量を同時に下げる。触媒ＢおよびＣはほとん
ど水素化脱ろう活性を示さないが、脱窒素および
脱硫黄活性が高い。触媒ＢおよびＣの水素化脱ろ
う活性の不足は、少なくとも一部は、分解成分の
不足に帰因する。この実施例の比較は主として、
本発明の触媒が典型的な水素化処理触媒の活性に
近い水素化処理活性を有することを例証してい
る。 実施例２のデータは、大量の有機窒素および有
機硫黄成分を含む広い沸点範囲の頁岩油供給原料
を処理するための本発明触媒の有効性を示してい
る。本発明では、頁岩油供給原料を接触水素化処
理することが好ましく、例えば第Ｂ族および第
族金属成分から成る従来の触媒を高温高圧の条
件で添加水素の存在下に接触させた後、、本発明
の触媒を接触させる。適当な従来の水素化処理触
媒をこのために用いることができ、特に、ニツケ
ル、モリブデンおよびリン成分アルミナに担持し
たものを用いることができる。一般に、頁岩油供
給原料を前処理するのに適した水素化処理触媒
は、第Ｂ族金属成分、特にモリブデンおよびタ
ングステン、および第族金属成分、特にニツケ
ルおよびコバルトを、例えば本発明の触媒につい
て上述したような多孔性耐火酸化物、特にアルミ
ナに担持して成る。この方法で水素化処理するた
めに用いられる触媒は、本発明の触媒について上
に示したような割合の第Ｂ族および第族金属
成分（特に硫化物）から成る。 前述のように、特に好ましい本発明の実施例
は、本発明方法による脱灰脱ヒ酸塩の広い沸点範
囲の頁岩油供給原料を処理するにあり、最初に頁
岩油を接触水素化処理し、次いで本発明の触媒の
存在で同時に水素化処理および水素化脱ろうす
る。多くの含ろう頁岩油の特色の１つは水素化処
理でその流動点が著しく上昇することである。例
えば、実施例２に示したデータでは、頁岩油供給
原料の流動点は13℃（＋55〓）であるが、実施例
２に述べた各触媒については、触媒が水素化処理
反応を促がすことができるだけの条件では流動点
が上がつた。この妙な結果は、コロラドリバー層
のオイルシエールから生成した頁岩油のため、パ
ラフインを生成する水素化処理飽和パラフインが
極めて含ろうの傾向にある事実に帰因する。とに
かく、本発明の１実施例では、有機窒素化合物お
よび／または有機硫黄化合物を含む含ろう頁岩油
供給原料を最初の接触水素化処理によつて処理
し、その結果ほとんどの有機窒素および有機硫黄
化合物が除去されるが流動点は著しく増加する。
次いで水素化処理した生成物を適当な条件で水素
化脱ろう触媒と接触させて、さらに有機窒素化合
物および／または有機硫黄化合物を除去し、これ
に付随して水素化処理した頁岩油の流動点を原料
の流動点以下の値に引下げるようにする。本発明
の実施例によれば、流動点が約10℃（50〓）以上
で、硫黄および窒素として計算してそれぞれ約
0.20重量％以上の有機硫黄成分および約1.50重量
％以上の有機窒素成分を含む脱灰脱ヒ酸塩の広い
沸点範囲の頁岩油供給原料を、第Ｂ族金属（例
えばMo，Ｗ）および第族金属（例えばNi，
Co）を多孔性耐火酸化物、特にアルミナに担持
した典型的な硫化水素化処理触媒の存在で、一定
条件下に接触水素化処理し、流動点が約21℃（70
〓）以上に上がり、有機窒素含量が約200〜
3500wppm、通常は300〜2000wppm、さらに300
〜1000wppmに下がり、有機硫黄含量が約30〜
2000wppmに下がるようにする。未反応水素およ
び生成したアンモニアと硫化水素を含む水素化処
理工程で得られた全流出液を、次いで小片状の本
発明触媒を含む反応器に通過させる。好ましく
は、水素化処理工程の流出液の出口温度は、水素
化処理脱ろう触媒を含む第２工程への供給材料の
入口温度と同じかまたはそれの約４℃（25〓）以
内である。第２工程の条件は流動点が約−1.1℃
（30〓）以下、好ましくは−４℃（25〓）以下で
あり、有機硫黄含量が約25wppm以下、好ましく
は20wppm以下、および有機窒素含量が約
400wppm以下、好ましくは100wppm以下である
頁岩油を生成するようにする。前記実施例１の水
素化処理および水素化脱ろう−水素化処理触媒を
用いて、典型的な脱灰脱ヒ酸塩頁岩油供給原料か
ら生成するための条件を次に示す。

【表】 次の実施例は脱灰−脱ヒ酸塩頁岩油を水素化処
理し続いて同時水素化処理−水素化脱ろうして処
理する方法である。 実施例 ３ 脱灰脱ヒ酸塩頁岩油供給原料を触媒水素化処理
し、続いて本発明の触媒を用いて同時水素化処理
−水素化脱ろうを行い、その有効性を決定するよ
うに設計した実験において、約９ケ月間以上かけ
て実験した。実験において、脱灰−脱ヒ酸塩含ろ
う頁岩油供給原料は、次表に示す性質および特性
を有する。

【表】 この供給原料を、実施例２の触媒Ｂに類似した
組成と性質の触媒を入れた適当な反応容器中で接
触水素化処理し、続いて水素化処理により回収し
た全流出液を第２の反応容器に通過させる。この
容器には本発明の水素化処理−水素化脱ろう触媒
が入つている。この触媒は直径1.6mm（1/16イン
チ）、長さ約6.3〜18.9mm（1/4〜3/4インチ）の円
筒状の押出成形体である。触媒はNiOとして計算
した2.9重量％のニツケル成分、およびWO₃とし
て計算した21.5重量％のタングステン成分を、70
重量％のアルミナおよび0.74重量％のアルミナを
含有する30重量％のシリカライトを主成分とする
担体に担持した。操作条件を次表に示す。

【表】 実験の間、水素化処理および水素化処理−水素
化脱ろう反応器の温度を変化させた。第７表に示
した範囲内で温度を変えると、流出物の機窒素含
量は、通常供給材料に対する1.75重量％から
1000wppmまで減り、377℃（730〓）以上の温度
で、500wppmまたはそれ以下に減つた。また、
入来液相の流動点を下げるために、さらに水素化
処理反応器からの流出液の有機窒素および有機硫
黄含量を下げるために、水素化処理−水素化脱ろ
う反応器内の温度を変えた。水素化処理−水素化
脱ろう反応器から回収した生成物の有機窒素含量
は一貫して200wppm以下であり、377℃（730〓）
以上の温度を最初の工程の水素化処理に用いる場
合は一貫して100wppm以下であつた。また、有
機硫黄含量は一貫して25wppm以下、多くは
20wppm以下に維持され、一方、水素化処理−水
素化脱ろう反応器の操作温度の増加に伴い流動点
はかなり下がつた。水素化処理−水素化脱ろう反
応器内で３種の温度で操作して誘導されたデータ
を次表に示す。ここで、「TBP」は各留分の真の
沸点範囲を指す。

【表】

【表】 前記実施例では、水素化処理器からの全流出液
は本発明の水素化処理−水素化脱ろう触媒を含む
反応器を通過する。これは本発明の好ましい実施
例である。しかし、含ろう有機窒素を含有する供
給原料を上記の２工程の方法で処理する本発明の
他の実施例では、水素化処理工程の流出液からア
ンモニアを除くことが望ましく、その結果、同時
水素化脱ろう−水素化処理工程への供給原料はほ
とんどアンモニアを含まない。これは、例えばア
ルカリ溶液中に吸収させるような機つかの従来法
で達成される。この方法には既知の水素化分解失
活成分、すなわちアンモニアを、第２工程の触媒
と接触させて原料から除去する利点がある。本発
明のこの実施例では他の同様な操作条件における
よりも大きく流動点を引下げる。しかし多くの場
合この種の方法は、アンモニアが存在しても流動
点が充分に下がるので不必要であり、スクラツバ
ーまたはこれに類似する器具のために追加の資本
投資が必要なので高価になり過ぎる。 次の実施例は、本発明の触媒およびシリカライ
トの代りにZSM−５を含む以外は類似した組成
物との間の比較である。 実施例 ４ 記号Ｆ−3420で示した脱灰脱ヒ酸塩水素化処理
頁岩油は次表に示す性質および特性を有する。

【表】 この供給原料は、コロラドオイルシエールを蒸
留した未精製の広範囲頁岩油を静電脱灰し、得ら
れた脱灰頁岩油を米国特許第4046674号に記載し
た方法で脱ヒ酸塩を行うことによつて得られ、得
られた生成物はヒ素をほとんど含まず、窒素を
1.8重量％および硫黄を0.835重量％含み、流動点
が13℃（55〓）であつた。次いで、その脱灰脱ヒ
酸塩生成物を高温高圧の条件下に、添加水素およ
び触媒の存在で水素化処理した。この触媒は、
MoO₃として計算した約18重量％のモリブデン成
分、NiOとして計算した約３重量％のニツケル成
分、およびＰとして計算した約３重量％のリン成
分を三ツ葉クローバーの断面を有するガンマアル
ミナ担体に担持した硫化触媒である。 水素化処理により回収した全流出液をシミユレ
ートするため、第３級ブチルアミンおよびチオフ
エンをＦ−3420供給原料に添加した。窒素として
計算した1.8重量％の有機窒素成分および硫黄と
して計算した0.84重量％の有機硫黄成分を含む供
給原料を水素化処理して生成されるアンモニアお
よびH₂Sの量をシミユレートするに十分な速度
で、第３級ブチルアミンおよびチオフエンを添加
した。 添加したチオフエンおよび第３級ブチルアミン
を含む前記供給原料を、次の条件、すなわち140
Kg／cm²，1.0LHSV，1.92m³／（8000scf／bbl）
の単流H₂対油比、0.13Kg／hr−cm²（266lbs／hr−
ft²）の質量速度、および−１℃（＋30〓）の流
動点を有する生成物を与えるように変化した温度
のとで、触媒小片の５種のサンプルを含む反応器
を介して分離運転で通過させる。実験に用いた１
の触媒Ａは、2.6重量％のNiOおよび20.3重量％の
WO₃を主成分とし、水素の形の30重量％のZSM
−５を主成分としてバランスがアルミナでZSM
−５が約３重量％のアルミナを含有するクローバ
ー葉の形状の担体に担持した。第２の触媒Ｂは、
3.6重量％のNiOおよび22.5重量％のWO₃を主成
分とし、30重量％のシリカライトおよびバランス
アルミナを主成分としてシリカライトが約0.74重
量％のアルミナを含む1.6mm（1/16インチ）の直
径の円筒状担体に担持した。第３の触媒Ｃは、
2.9重量％のNiOおよび21.5重量％のWO₃を含む
以外は触媒Ｂに類似しており、0.6重量％のアル
ミナを含む30重量％のシリカライトから成るクロ
ーバー葉の形状の担体に担持した。第４の触媒Ｄ
は、3.3重量％のNiOおよび22.3重量％のWO₃か
らなる以外は触媒Ｂに類似しており、約0.44重量
％のアルミナを含む30重量％のシリカライトから
成る円筒状担体に担持した。第２の触媒Ｅは、５
重量％のNiOおよび22重量％のWO₃を含む以外
は触媒Ｂに類似しており、44wppm（0.0044重量
％）のアルミナを含む30重量％のシリカライトか
ら成るクローバー葉形状の担体に担持した。−１
℃（＋30〓）の流動点生成物を生成するに必要な
反応器温度を次表に示す。

【表】 上記のように、シリカライトが約0.15〜0.75重
量％の割合でアルミナを含むシリカライト含有の
触媒の脱ろう活性は頁岩油供給原料の流動点を下
げるためZSM−５よりも大きい。この結果は極
めて意外なことである。ZSM−５タイプのゼオ
ライトはアルミナの割合と共に直接変化すること
が報告されている。例えば、オルソンらによる
「ZSM−５置換シリーズの化学的物理的性質」
（Journal of Catalysis，61390〜396（1980））に
は、ZSM−５のヘキサン分解活性は、アルミナ
含量がゼロになる場合、アルミナ含量が減少しゼ
ロになるように直線的に衰えることが記載されて
いる。アルミナ含量による分解活性の直線依存性
に対するオルソンらにより提案された理由は、活
性がZSM−５の酸性位置の数に依存し、これが
またアルミナ含量に依存することである。一部分
このヘキサン分解データに基づいて、オルソンら
は「シリカライトはZSM−５置換シリーズの一
部であるらしい」と推断している。しかし、上記
第10表のデータに示されるように、シリカライト
はZSM−５の性質から予言できる性質をもつて
いない。さらに特に、触媒Ｂ，ＣおよびＤはすべ
て、ZSM−５よりもはるかに低いアルミナ濃度
のシリカライトを含むが、水素化脱ろう頁岩油に
伴う分解反応のための活性は大きい。44wppmし
かアルミナを有しないシリカライトを含んだ触媒
Ｅの活性は意外であつた。オルソンらによつて提
案された直線関係によると、このシリカライトは
事実上分解活性をもたないが、427℃（800〓）以
下の操作温度で−１℃（＋30〓）の流動点の生成
物を生成するに十分な活性を示した。 次に実施例には、本発明の触媒を用いて、含ろ
うラフイネートから潤滑油を生成する方法を示
す。 実施例 ５ 実施例３に記載した触媒に類似した組成のシリ
カライト含有触媒を用いて、含ろうラフイネート
を選択的に水素化分解して低い流動点の潤滑油を
生成した。ラフイネートは次表に示す性質および
特性を示した。

【表】 試験の条件を次に示す。42Kg／cm²（600psig）、
0.6m³／（2500scf／bbl）の単流水素、および
1.0LHSV（液時空間速度）。387℃（729〓）で運
転し、371℃（700〓）留分が58.5重量％の炭化水
素を生成した。この留分は−７℃（＋20〓）の流
動点、85.91cstの38℃（100〓）での動粘度、
9.92cstの99℃（210〓）での動粘度、および93.6
の粘度指数を有する。また、生成した炭化水素は
有機窒素成分を60wppmおよび有機硫黄成分を
10wppmだけ含んでいた。 上記実施例において、脱ろうのために処理する
含ろうラフイネートに（第３級ブチルアミンの形
で）アンモニアを混合した場合、生成物の比重は
供給原料の比重とほとんど同じであつたが、流動
点は約−７℃（＋20〓）まで下がつた。これらの
結果から、含ろうラフイネート中の高沸点成分が
脱ろう処理中に低沸点成分に分解することをアン
モニアは遅らせるかあるいは妨げ、またアンモニ
アは通常のパラフインを分解するための本発明触
媒の選択性を増加する傾向があることがわかつ
た。また、アンモニアの添加により生成物の潤滑
油の粘度指数が増加することがわかつた。 さらに、本発明は上記実施例に限るものではな
く、多くの変更が可能である。例えば、多くの炭
化水素液体の処理方法において、液体を接触水素
化処理して、硫黄および／または窒素成分を除去
し、次いで、全流出液またはその一部分を、ゼオ
ライトを含む担体に担持した第Ｂ族および第
族金属を含む触媒を用いて接触水素化分解する。
水素化分解生成物を水素化分解器に流入する流れ
に再循環するので、水素化分解器に入る炭化水素
流の含ろうパラフイン含量が過剰になることが多
いので、本発明触媒を水素化分解器に、例えば水
素化分解触媒上の触媒層として配置することがで
きる。その結果、本発明の水素化脱ろう触媒およ
び次いで水素化分解触媒を通過した下方に流れる
炭化水素流を、最初に脱ろうして含ろうパラフイ
ン含量を下げ、次いで水素化分解して所望の生成
物を生成する。本発明のこの実施例は特に高い終
点のジエツト燃料を生成するために考えられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素と反応して炭化水素を同時に脱ろうおよ
   び水素化処理するために用いる触媒において、触
   媒が第Ｂ族金属成分（Cr，Mo，Ｗ）を、多孔
   性耐火酸化物および結晶性シリカ主成分とするシ
   リカ多形体の混合物から成る担体に担持して成る
   ことを特徴とする同時水素化脱ろうおよび水素化
   処理触媒。 ２ シリカ多形体が酸素原子の十員環によつて画
   成された開口部を具えたチヤンネルを有し第Ａ
   族の金属をほとんど含まない結晶性シリカモレキ
   ユラーシーブである特許請求の範囲第１項記載の
   触媒。 ３ シリカモレキユラーシーブが、1.39±0.01の
   平均屈折率および25℃にて約1.65〜1.80の比重を
   有するシリカライトである特許請求の範囲第２項
   記載の触媒。 ４ 多孔性耐火酸化物および約0.75重量％以下の
   金属を含有するシリカ多形体との混合物から成る
   担体に、第族金属成分と第Ｂ族金属成分
   （Cr，Mo，Ｗ）とを担持して成る同時水素化脱
   ろうおよび水素化処理触媒。 ５ 触媒が、少なくとも1.0重量％のコバルト、
   ニツケル、これらの酸化物、硫化物およびこれら
   の混合物から成る群から選ばれた第族金属成
   分、および少なくとも10重量％のモリブデン、タ
   ングスン、これらの酸化物、硫化物およびこれら
   の混合物から成る群から選ばれた第Ｂ族金属成
   分から成り、担体が多孔性耐火酸化物および結晶
   性シリカを主成分とする約15〜45重量％のシリカ
   多形体から成る特許請求の範囲第４項記載の触
   媒。 ６ 有機窒素成分および有機硫黄成分を含有し、
   比較的高い流動点を有する頁岩油から誘導した含
   ろう炭化水素供給原料を品質改良する同時水素化
   脱ろうおよび水素化処理方法において、 (1) 第族金属成分と第Ｂ族金属成分（Cr，
   Mo，Ｗ）とを多孔性耐火酸化物担体に担持し
   て成る硫化触媒を、水素の存在下に頁岩油供給
   原料の有機窒素含量および有機硫黄含量を引下
   げその流動点を増加させる条件で、前記供給原
   料と接触させて水素化処理し、 (2) 約427℃（800〓）以下の高温にて、多孔性耐
   火酸化物および酸素原子の十員環によつて画成
   された開口部を具えたチヤネルを有し第Ａ族
   の金属をほとんど含まない結晶性シリカモレキ
   ユーシーブとの密接な混合物から成る担体に、
   第族金属成分と第Ｂ族成分とを担持して成
   る触媒を、水素の存在下に有機窒素および有機
   硫黄含量を引下げると共に工程(1)で誘導した前
   記供給原料の流動点より低い流動点に下げる条
   件で、工程(1)からの全流出液と触媒させて、 (3) 前記供給原料と比較して有機窒素成分および
   有機硫黄成分の濃度が減少し流動点が下がつた
   炭化水素を回収することを特徴とする同時水素
   化脱ろうおよび水素化処理方法。